KR102296583B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드의 중합 후, 특정 농도의 아세트산을 세 번째 단계에서 첨가하여 폴리아릴렌 설파이드를 세척함으로써, 종래보다 유리섬유와의 혼련성 향상으로 컴파운드 성형품의 기계적 강도가 상승되고 색변화를 감소시킬 수 있는 폴리아릴렌 설파이드를 제공할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법이 제공된다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING POLYARYLENE SULFIDE}

본 발명은 농도별 산세척을 통해 폴리아릴렌 설파이드 말단에 카복실기를 도입하여, 컴파운딩 조성물에 사용되는 유리 섬유와의 혼련성을 증가시킴으로써, 컴파운드 성형품의 기계적 강도가 개선되고, 색변화를 최소화할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드를 제공할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히 PPS 수지의 경우 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.

통상, PAS는 N-메틸 피롤리돈 (NMP)과 같은 극성 유기 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합반응시켜 제조되고 있으며, 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가 더 사용되기도 한다. 이와 같은 중합반응의 결과로 수득되는 반응생성물은 수상 및 유기상을 포함하며, 생성된 PAS는 주로 유기상에 용해되어 포함된다. 이에 따라, 생성된 PAS의 분리를 위한 공정이 추가로 수행되는데, 주로 반응생성물을 냉각하여 PAS를 석출시키는 방법이 이용된다.

이때, 폴리페닐렌설파이드(PPS)는 중합 완료 후, 물로 희석하거나 슬러리 상태 그대로 물과 수용성 용매를 사용해서 반복적인 세정 및 여과 공정을 진행하고, 건조 과정을 거쳐 최종 폴리페닐렌 설파이드를 회수하고 있다.

그러나, 상기 폴리페닐렌 설파이드는 소수성 성질이 강하기 때문에, 유리섬유와의 혼련성이 떨여져 컴파운드 제품의 기계적 물성을 떨어뜨리고, 색변화가 발생할 수 있다.

또 다른 정제 방법으로, 클로로 벤조산(chloro bemzoic acid)와 같이 카복실기가 도입된 단량체를 사용하는 방법도 알려져 있으나, 이 경우 폴리아릴렌 설파이드는의 결정화도의 하락 및 물성에 악영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 목적은 폴리아릴렌 설파이드 중합 후 세척 공정에서 아세트산을 농도별로 세척수에 첨가하는 공정을 진행하여, 폴리아릴렌 설파이드 말단에 카복실기(-COOH)를 도입하는 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 아세트산의 농도별 산세척 방법에 의해, 유리 섬유와의 컴파운딩시 커플링제와의 반응성이 향상되어, 성형품 제조에 사용하기 위한 컴파운딩 조성물의 혼련성 개선으로 성형품의 기계적 강도 상승 및 색변화 감소 효과를 나타내는 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면,

a) 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 세정조에서 물로 세척하는 단계;

b) 상기 물로 세척된 폴리아릴렌 슬러리를 세정조에서 유기 용매로 세척하는 단계;

c) 상기 유기 용매로 세척된 폴리아릴렌 설파이드를 물 함유 세정조에 투입하고 0.02 내지 1.5중량% 농도 범위에서 투입되는 아세트산으로 산세척하는 단계; 및

d) 상기 산세척된 폴리아릴렌 설파이드를 물로 적어도 1회 이상 세척하는 단계;

를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법을 제공한다.

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정 후 얻어진 폴리아릴렌 설파이드 슬러리의 정제를 진행하는 세척 공정에서, 특정하게 세번째 단계에서 세척수에 아세트산을 첨가하는 공정을 통해, 더 쉽게 폴리아릴렌 설파이드 말단기에 카복실기(-COOH)를 도입할 수 있는, 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 아세트산을 한번에 첨가하지 않고 농도 별로 세척수에 첨가하기 때문에, 폴리아릴렌 설파이드 말단의 카복실기 함량을 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제공된 폴리아릴렌 설파이드는 컴파운딩 물성 증가를 꾀할 수 있고, 유리 섬유와의 혼련성이 향상될 수 있다. 또한, 결과적으로, 본 발명은 컴파운드를 이용한 사출 성형품의 기계적 강도를 향상시키고, 색변화도 최소화할 수 있는데 기여할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 슬러리의 정제 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드 슬러리의 정제 공정도를 간략히 도시한 것이다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

발명의 일 구현예에 따라, a) 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 세정조에서 물로 세척하는 단계; b) 상기 물로 세척된 폴리아릴렌 슬러리를 세정조에서 유기 용매로 세척하는 단계; c) 상기 유기 용매로 세척된 폴리아릴렌 설파이드를 물 함유 세정조에 투입하고 0.02 내지 1.5중량% 농도 범위에서 투입되는 아세트산으로 산세척하는 단계; 및 d) 상기 산세척된 폴리아릴렌 설파이드를 물로 적어도 1회 이상 세척하는 단계;를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법이 제공될 수 있다.

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 제조 공정을 통해 얻어진 폴리아릴렌 설파이드 슬러리의 정제 공정에서, 특정하게 세정 단계의 세 번째 단계에서 산세척 과정을 도입하여, 소수성(hydrophobic) 폴리아릴렌 설파이드의 말단기에 친수성(hydrophilic)인 카복실기(-COOH) 특성을 부여하고, 또한 상기 카복실기의 함량도 조절할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 정제 방법에 의해 말단기에 카복실기가 도입된 폴리아릴렌 설파이드는 친수성 관능기의 도입으로 친수성이 증가되어 유리 섬유와의 혼련성이 증가될 수 있고, 특히 폴리아릴렌 설파이드의 결정화도를 유지하도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 유리 섬유와 컴파운딩시 커플링제와의 반응성이 향상되므로, 최종 컴파운딩 제품의 기계적 강도를 증가시킬 수 있고, 동시에 색변화 감소도 예상할 수 있다.

아래에서는, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법에 대해 구체적으로 설명하고자 한다.

본 발명의 방법은 폴리아릴렌 설파이드의 중합공정에서 얻어진 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 세척하는 정제공정을 포함할 수 있다.

이러한 본 발명의 방법은 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 세척하기 위해 적어도 4단계 혹은 5단계의 세척단계를 포함한다. 즉, 상기 세척단계 중 세번째 단계에서 일정 농도의 아세트산을 물이 포함된 세정조에 투입하여 산세척을 진행한 후 물로 적어도 1회 이상 세척단계를 포함할 수 있다.

바람직하게, 본 발명은 적어도 5회의 세정 단계를 수행할 수 있고, 이 중 세 번째 단계에서 물과 함께 일정 농도의 아세트산을 사용하여 세정을 진행하므로, 폴리아릴렌설파이드 수지의 말단에 카복실기의 도입을 더 원할하게 할 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 슬러리의 산세척 단계 이후, 반응하지 않은 산의 중화를 위해 2회 정도의 물로 세척하는 공정을 진행할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산세척 공정 이후, 별도의 유기용매를 사용하지 않아도 된다.

또한, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 슬러리의 정제 공정에서 특정 농도의 아세트산을 사용한 산세척 공정을 진행한다. 본 발명은 아세트산을 저농도에서 고농도로 하여 투입하여 세척을 진행함으로써, 기존 폴리아릴렌 설파이드 대비 어느 정도의 카복실기가 말단에 도입되는지 쉽게 예측할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 아세트산을 특정 농도 별로 사용하여 폴리아릴렌 설파이드 슬러리의 세척을 진행하여, 폴리아릴렌 설파이드 말단의 카복실기 함량을 조절할 수 있다.

상기 c)의 폴리아릴렌 설파이드를 산세척하는 단계에서, 아세트산은 0.02 내지 1.5 중량% 농도 범위에서 투입될 수 있다.

더 바람직하게, 상기 산세척하는 단계는, 0.04 내지 1 중량% 농도 범위에서 아세트산을 물 함유 세정조에 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 일례로, 상기 아세트산은 0.04 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.4 중량% 농도의 수용액으로 사용할 수 있으며, 상기 농도에 따라 폴리아릴렌 설파이드 말단의 카복실기 양을 조절할 수 있다.

상기 산세척하는 단계 이후에, 상기 d)의 단계는 산세척된 폴리아릴렌 설파이드를 물로 적어도 1회 이상, 혹은 2회 순차적으로 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 물로 세척하는 단계는, 상술한 바대로 반응하지 않은 산의 중화를 위한 단계이다.

그리고, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 정제 공정은 각 세척 단계후 여과하는 공정을 포함할 수 있는 바, 각 단계별 세척 공정에서는 여과된 상태의 폴리아릴렌 설파이드가 투입될 수 있다.

또한, 각 세척 공정은 세정조에서 진행될 수 있으며, 산세척 공정에 사용되는 세정조는 아세트산 수용액이 농도별로 투입될 수 있는 별도의 이송라인이 연결설치될 수 있다.

이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 정제 공정은, 5단계의 세척 공정으로 진행되며, 폴리아릴렌 설파이드 슬러리가 세정조에 투입된 후, i) 물, ii) 유기 용매, iii) 물 및 아세트산의 혼합물, iv) 물 및 v) 물을 순차적으로 사용하여 세척하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 산세척하는 단계는 50℃ 내지 100℃ 온도에서 15분 내지 60분 동안 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 산세척하는 단계는 30분 내지 60분 동안 수행할 수 있다. 상기 산세척시 온도 조건이, 50℃ 이하이면, 세척 효과가 저하되는 문제가 있고, 100℃ 이상이면 많은 양의 아세트산이 투입 후 증발되는 문제가 있다. 또한, 산세척 시간이 15분 이하이면 충분한 세척이 진행되지 못하고, 폴리아릴렌 설파이드와 아세트산과의 반응시간이 부족한 문제가 있고, 60분 이상이면 세척에 대한 효과가 미미한 문제가 있다.

상기 i)물은 폴리아릴렌 설파이드의 슬러리의 부산물 중 나오는 다량의 NaCl을 제거하기 위한 세척수이며 탈이온수(DI water)를 사용할 수 있다.

상기 ii) 유기 용매는 케톤계, 니트릴계, 유기 아미드계 및 알코올계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 유기 용매는 아세톤, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 iii)의 아세트산은 세정조에 투입된 세척수 100 중량부 대비, 0.04 내지 1 중량부의 범위 내에서 첨가할 수 있다.

또한, 상기 세척 공정이 완료되면, 건조 공정을 거쳐 폴리아릴렌 설파이드를 회수할 수 있다. 상기 건조 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지는 않는다.

한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 제공하는 중합 공정은 크게 제한되지 않으며, 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 진행될 수 있다.

예를 들면, 상기 폴리아릴렌 설파이드 슬러리는, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계; 및 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시키는 제2 단계;를 포함하여 제공될 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 슬러리르를 제공하기 위한, 상기 제1단계는 황 공급원을 준비하는 단계이다.

상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여 제조된 것이다. 따라서, 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께, 탈수 반응 후 잔류하는 물, 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함할 수 있다.

한편, 상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.

상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 사용 가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들의 무수물 또는 수화물도 사용 가능하다.

또한, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.90 내지 2.0의 당량비, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 1.0 내지 1.2의 당량비로 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.

또한, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 알칼리 금속의 유기산염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대해 0.01 내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다.

상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.

또한, 상기 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 약 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 약 2.5 내지 5의 당량비로 사용될 수 있다.

한편, 상기 제1 단계에서, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물 등을 포함하는 반응물은 탈수 반응(dehydration)을 통해 알칼리 금속의 황화물을 생성시킬 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응은 약 130 내지 205 ℃의 온도 범위에서, 약 100 내지 500 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 약 175 내지 200 ℃의 온도 범위에서 약 100 내지 300 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응의 시간은 약 30 분에서 6 시간 이내, 또는 약 1 시간에서 3 시간 이내로 수행될 수 있다.

이러한 탈수 공정 동안에 반응물 중 물 등의 용매가 증류 등을 통해 제거될 수 있으며, 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다.

한편, 상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출된다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반응 시 투입한 알칼리 금속의 수황화물의 몰비로 한다.

이어서, 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해, 탈수 공정이 수행된다. 상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않으며, 구체적인 공정 조건은 전술한 바와 같다.

또한, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 투입한 황 공급원 내 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로, 상기 탈수 공정은 유효 황 1몰에 대하여 물이 1 내지 5의 몰비, 보다 구체적으로는 1.5 내지 4의 몰비, 보다 더 구체적으로는 1.75 내지 3.5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.

이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며, 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 1.75 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제2 단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.

상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용 가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.

상기 디할로겐화 방향족 화합물은 황 공급원 1 당량을 기준으로 약 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.

또한, 상기 제2 단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 약 150 내지 200 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다.

상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.

상기 제1 단계에서의 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로, 제2 단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물(H₂O)의 몰비(물/아미드계 화합물의 몰비)가 약 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.

또한, 상기 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.

상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 약 200 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 약 200 ℃ 이상 약 250 ℃ 미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 약 250 ℃ 내지 300 ℃에서 2차 중합반응이 수행될 수 있다.

상기한 중합반응의 결과로 생성된 반응생성물은, 수상과 유기상으로 분리되어 있으며, 이때 유기상 중에 중합반응물인 폴리아릴렌 설파이드가 용해되어 포함된다. 이에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를 위한 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 석출은 황 1 당량에 대하여 물을 약 3 내지 5의 당량비로 반응 혼합물에 첨가하고 냉각함으로써 수행될 수 있다. 상기한 함량 범위로 물이 첨가될 때, 우수한 효율로 폴리아릴렌 설파이드를 석출할 수 있다.

이후 석출된 폴리아릴렌 설파이드에 대해서는 통상의 방법에 따라, 세척 및 여과 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 정제 방법에 의해 제공되는 폴리아릴렌 설파이드는, 말단에 카복실기(-COOH)를 가지므로, 기존 대비 기계적 물성이 우수하고, 색변화가 적어 우수한 품질을 갖는 성형품을 제공하는데 기여할 수 있다.

즉, 상기 건조 공정을 통해 회수된, 폴리아릴렌 설파이드는 말단에 일정 함량의 카복실기가 도입되어, 결정화도 하락 없이 우수한 물성을 갖는 컴파운드를 제공하는데 기여할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 방법에 따르면, 산세척을 하지 않고 얻어진 폴리아릴렌 설파이드 대비, 산세척하는 단계로 얻어진 폴리아릴렌의 말단의 카복실기(-COOH) 감도(intensity)가 2배 내지 20배 높은 폴리아릴렌 설파이드가 제공될 수 있다.

또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 60% 이상 혹은 65 내지 75% 이상의 수율로 생성되며, 10 내지 200 PaS의 용융점도(M.V.)를 가질 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도(M.V.)는 ARES-G2 레오미터(rheometer)를 사용하여 N₂ 분위기 하에서 폴리아릴렌설파이드(예를 들면, PPS)를 용융시키고 프리퀀시 스위핑(frequency sweeping)하여 점도 변화를 확인하고, 주파수(frequency)가 0.10 Hz일 때의 값을 용융점도(M.V., melt viscosity)로 측정하여 얻을 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드는 270 내지 300℃의 녹는 용융 온도(Tm) 및 180 내지 250℃의 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 10,000 g/mol 초과 50,000g/mol 이하의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 유동성을 나타내어 필러나 보강제에 대해 향상된 혼화성을 나타낼 수 있으며. 그 결과 자동차, 전기전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 Reflector, base plate 의 제조에 유용할 수 있다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 5

1.01 당량의 70% 황화수소나트륨 (NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨 (NaOH), 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP), 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 반응기에 넣고, 반응기를 체결하였다. 이때 반응기의 재질은 티타늄(Titanium)이고, 한계 압력은 40 bar이다. 반응기 안을 질소 분위기로 만들어 준 후, 질소 라인은 제거하였다. 탈수 밸브를 열고 서서히 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작한다. 이 후, 반응기 온도가 200 ℃에 도달하면 탈수 밸브를 잠그고, 히터를 꺼서 온도를 낮췄다.

그리고 나서, 반응물의 온도를 175 ℃까지 하강시키고, 1.00 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB)를 1.35 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)에 녹여놓은 용액을 정량 펌프를 사용하여 반응기 내로 투입하였다. p-디클로로벤젠(p-DCB)과 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)의 투입이 끝나게 되면 230 ℃까지 온도를 올린 후 2 시간 동안 이 온도를 유지하여 반응시킨 다음, 다시 250 ℃로 15 분 동안 승온한 후, 2 시간 동안 이 온도를 유지하며 반응을 수행하였다.

반응 종료 후 반응기에 황 1 당량에 대하여 3.03 당량의 탈이온수(DI water)를 투입하였다. 온도를 올리는데 사용된 히터를 끄고 온도를 낮춘 다음 반응기를 열어 PPS 슬러리를 회수하였다.

얻어진 PPS 슬러리는 도 1의 탈이온수를 함유한 세정조에 투입한 후, 아세톤, 아세트산 수용액, 탈이온수 및 아세톤을 순차적으로 투입하는 과정에 의해, PPS 슬러리를 세척하였다. 이때, 아세트산 수용액은 0.04 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량% 및 0.4 중량% 첨가하면서 15분간, 90℃의 온도에서 세척을 진행하였다.

구체적으로, 얻어진 PPS 슬러리를 탈이온수(7g/g)가 포함된 세정조에 투입 후, 탈이온수로 90℃에서 15분간 세척을 진행한 후 PPS를 여과하고, 아세톤(7g/g)으로 50℃에서 60분간 세척한 후 PPS를 여과하고, 탈이온수 (7g/g)가 포함된 아세트산 수용액을 상기 농도로 투입하면서, 90℃에서 15분간 산세척 공정을 진행한 후 PPS를 여과하였다. 이후, 여과된 PPS를 다시 탈이온수(7g/g)로 90℃에서 15분간 세척한 후, 여과 및 건조 공정을 거쳐 PPS를 회수하였다. 상기 건조 공정은 컨벡션 오븐과 진공 오븐을 사용하여 건조하였다.

비교예 1

PPS 슬러리 세척 공정에서, 도 2의 방법을 사용하여 PPS를 정제하는 공정을 통해, PPS를 제공하였다.

즉, 얻어진 PPS 슬러리는 도 2의 장치와 같이 탈이온수(7g/g)가 포함된 세정조에 투입 후, 탈이온수로 90℃에서 15분간 세척을 진행한 후 PPS를 여과하고, 아세톤(7g/g)으로 50℃에서 60분간 세척한 후 PPS를 여과하고, 탈이온수(7g/g)로 90℃에서 15분간 세척하는 공정을 3회 진행한 후 PPS를 여과하였다. 이후, 여과된 PPS에 대해 건조 공정을 거쳐 PPS를 회수하였다. 상기 건조 공정은 컨벡션 오븐과 진공 오븐을 사용하여 건조하였다.

시험예 1

실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 PPS에 대해, FR-IR을 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

* FT-IR 데이터: 산 세척 농도에 따른 카복실기(-COOH)의 피크 (1705cm-1) 강도 변화

	아세트산 농도 (wt%)	-COOH Peak ratio
비교예1	0	0.002
실시예1	0.04	0.005
실시예2	0.1	0.019
실시예3	0.2	0.033
실시예4	0.4	0.037
실시예5	1.0	0.038

상기 표 1을 보면, 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 5는 아세트산 수용액의 농도에 따라 -COOH 감도(intensity)가 변화함을 알 수 있다.

시험예 1

* 용융 속도(melt flow rate, 이하 MFR)

상기 실시예1 내지 5 및 비교예1에서 제조한 폴리페닐렌 설파이드에 대해, MFR을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

MFR: 315℃, 4min, 5kg 조건에서 측정하였다.

*물성 시험

커플링제(A-187; 실란계 커플링제)와 반응한 PPS의 MFR값을 측정하여, 물성을 평가하였다.

구체적으로, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 5g, 커플링제 0.025g, 디클로로메탄 10mL를 바이얼에 넣고, 충분히 교반해 준 후, 24시간 동안 자연건조를 시켜주었다. 건조된 PPS를 이용하여 상기 MFR을 실시하였다. 폴리페닐렌 설파이드의 산세척에 따른 컴파운딩 물성 증가는 다음 계산식 1로 나타낼 수 있다.

[계산식 1]

비율 = MFR_PPS/ MFR_PPS/CA

(식 1에서, MFR_PPS는 PPS의 MFR이고, MFR_PPS/CA는 PPS와 커플링제의 반응 결과물의 MFR이다)

	Melt Flow Rate (@315℃, 4min)		MFRPPS/ MFRPPS/CA
	PPS	PPS/CA
비교예1	500	450	1.1
실시예1	500	385	1.3
실시예2	500	355	1.4
실시예3	500	330	1.5
실시예4	500	310	1.6
실시예5	500	305	1.6

상기 표 2를 통해, 실시예 1 내지 5는 특정 농도 범위의 아세트산에 따라 폴리아릴렌 설파이드 말단기에 카복실기를 도입함으로써, 비교예 1에 비해 폴리아릴렌 설파이드의 컴파운딩 물성이 증가됨을 확인하였다.

Claims (8)

1. a) 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 세정조에서 물로 세척하는 단계;
   b) 상기 물로 세척된 폴리아릴렌 슬러리를 세정조에서 유기 용매로 세척하는 단계;
   c) 상기 유기 용매로 세척된 폴리아릴렌 설파이드를 물 함유 세정조에 투입하고 0.02 내지 1.5중량% 농도 범위에서 투입되는 아세트산으로 산세척하는 단계; 및
   d) 상기 산세척된 폴리아릴렌 설파이드를 물로 적어도 1회 이상 세척하는 단계;를 포함하며,
   상기 산세척하는 단계는 상기 범위의 농도 별로 저농도에서 고농도로 아세트산을 투입하여 세척을 진행하고,
   상기 산세척 공정에 사용되는 세정조는 아세트산 수용액이 농도별로 투입될 수 있는 별도의 이송라인이 연결 설치되어 있으며,
   상기 산세척하는 단계는 50 내지 90℃ 온도에서 15분 내지 60분 동안 수행하는 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 c)의 상기 산세척하는 단계는, 0.04 내지 1중량% 농도 범위에서 아세트산을 물 함유 세정조에 투입하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 d)의 단계는 산세척된 폴리아릴렌 설파이드를 물로 2회 순차적으로 세척하는 단계;를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 유기 용매는 케톤계, 니트릴계, 유기 아미드계 및 알코올계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 아세톤 및 N-메틸피롤리돈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법.
   
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 폴리아릴렌 설파이드 슬러리는,
   알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계; 및
   상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시키는 제2 단계;를 포함하여 제조되는
   폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법.
   
8. 제1항에 있어서, 산세척을 하지 않고 얻어진 폴리아릴렌 설파이드 대비, 산세척하는 단계로 얻어진 폴리아릴렌의 말단의 카복실기(-COOH) 감도(intensity)가 2배 내지 20배 높은 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법.

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