JP6467343B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、他の高分子素材や充填材などとのより向上した相溶性を示すポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）の製造方法に関するものである。
現在、ポリアリーレンスルフィドは、代表的なエンジニアリングプラスチック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ）で、高い耐熱性と耐薬品性、耐燃性（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、電気絶縁性などによって、高温および腐食性環境で使用される各種製品や電子製品に使用される用途に需要が増大している。
このようなポリアリーレンスルフィドのうち、商業的に販売されるのは、現在、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；以下、「ＰＰＳ」）が唯一である。現在まで主に適用されるＰＰＳの商業的生産工程は、パラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；以下、「ｐＤＣＢ」）と硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）を原料として、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの極性有機溶媒で溶液重合反応させる方法である。この方法は、マッカラム工程（Ｍａｃａｌｌｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られている。
しかし、このようなマッカラム工程で製造したポリアリーレンスルフィドの場合、硫化ナトリウムなどを用いた溶液重合工程によって塩形態の副産物が発生することがあり、このような塩形態の副産物または残留有機溶媒の除去のために洗浄または乾燥工程などが必要になる欠点がある。また、このようなマッカラム工程で製造されたポリアリーレンスルフィドが粉末形態を有することにより、後加工が容易でなく、作業性が低下することがある。
これによって、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融重合する方法で前記ＰＰＳなどのポリアリーレンスルフィドを製造する方法が提案された。このように製造されたポリアリーレンスルフィドは、製造過程中に塩形態の副産物などが発生せず、有機溶媒の使用が要求されないため、これらの除去のための別途の工程が要求されない。また、最終製造されたポリアリーレンスルフィドがペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態を有することにより、後加工がより容易になり、作業性が良い利点がある。
しかし、前記溶融重合方式で製造されたポリアリーレンスルフィドの場合、その主鎖末端がヨードと大部分のアリール基（代表的に、ベンゼン）とからなっている。このようなポリアリーレンスルフィドの場合、主鎖構造の特性上、他の高分子素材またはガラス繊維などの各種強化材や充填材との相溶性が低下する欠点がある。
これによって、前記溶融重合方式で製造されたポリアリーレンスルフィドの場合、多様な用途に適した最適化した物性を示すようにするために他の高分子素材または充填材などとコンパウンディングすることが難しく、コンパウンディングしても所望の最適化した物性を示しにくい欠点があった。
そこで、本発明は、他の高分子素材や充填材などとのより向上した相溶性を示すポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィドを含む成形品を提供する。
本発明は、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基（Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ）の少なくとも一部が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２）であるポリアリーレンスルフィドを提供する。
また、本発明は、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる段階と、前記重合反応段階を進行させながら、カルボキシ基またはアミノ基を有する化合物を追加的に添加する段階とを含む前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
本発明はさらに、前記ポリアリーレンスルフィドを含む成形品を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態にかかるポリアリーレンスルフィド、その製造方法、およびこれを含む成形品について説明する。ただし、これは、発明の一例として提示されるもので、これによって発明の権利範囲が限定されるものではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。
本明細書全体において、特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むことを称し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。
発明の一実施形態によれば、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基（Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ）の少なくとも一部が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２）であるポリアリーレンスルフィドが提供される。
本発明者らは、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融重合してポリアリーレンスルフィドを製造する過程で、他の高分子素材や充填材などとのより優れた相溶性を示し、多様な素材とのコンパウンディングおよびこれによる各用途に合った最適化した物性の実現を可能にするポリアリーレンスルフィドを製造できる方法を研究している間に、本発明を完成した。
本発明者らの研究結果、従来溶融重合方式で製造されたポリアリーレンスルフィドの場合、その主鎖末端がヨードと大部分のアリール基（代表的に、ベンゼン）とからなっているため、主鎖末端に反応性基が実質的に存在せず、その結果、前記ポリアリーレンスルフィドが他の高分子素材またはガラス繊維などの各種強化材や充填材との相溶性が低下する欠点を示すことが確認された。
これに対し、一実施形態のポリアリーレンスルフィドの場合、主鎖末端の少なくとも一部にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２）のような反応性基が導入されることにより、他の高分子素材や、充填材などとの優れた相溶性を示すことが確認された。その結果、一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、様々な高分子素材または充填材などと好ましくコンパウンディングでき、多様な用途に適した最適化した物性を示す樹脂組成物および成形品の提供を可能にする。これと同時に、前記ポリアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた耐熱性、耐薬品性および優れた機械的物性を示すことができる。
前記一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、ＦＴ−ＩＲ分光法で分析した時、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、前記主鎖末端のカルボキシ基由来の約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークまたはアミノ基由来の約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークを示すことができる。この時、前記１６００〜１８００ｃｍ−１または３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの強度は、主鎖末端基に結合されたカルボキシ基またはアミノ基の含有量に対応することができる。
一例によれば、前記一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れるＲｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈピークの高さ強度を１００％とした時、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１または約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度が約０．００１〜１０％、あるいは約０．０１〜７％、あるいは約０．１〜４％、あるいは約０．５〜３．５％となってよい。この時、前記１４００〜１６００ｃｍ−１で現れるＲｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈピークは、ポリアリーレンスルフィドの主鎖中に含まれているフェニレンなどのアリーレン基由来のものとなってよい。前記カルボキシ基由来の約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークまたはアミノ基由来の約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークが、アリーレン基（例えば、フェニレン基）由来のピークの高さ強度に対して、約０．００１〜１０％、あるいは約０．０１〜７％、あるいは約０．１〜４％、あるいは約０．５〜３％の高さ強度を示すことにより、一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、他の高分子素材または充填材などとのより優れた相溶性を示しながらも、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた物性を維持することができる。
一方、一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、融点が約２６５〜２９０℃、あるいは約２７０〜２８５℃、あるいは約２７５〜２８３℃となってよい。このような融点範囲を有することにより、カルボキシ基またはアミノ基が導入され、溶融重合方式で得られた一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、優れた耐熱性および難燃性を示すことができる。
また、前記ポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量が約５，０００〜５０，０００、あるいは約８，０００〜４０，０００、あるいは約１０，０００〜３０，０００となってよい。そして、前記ポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量に対する重量平均分子量で定義される分散度が約２．０〜４．５、あるいは約２．０〜４．０、あるいは約２．０〜３．５となってよい。一実施形態のポリアリーレンスルフィドが上述した範囲の分散度および分子量を有することにより、優れた機械的物性および加工性などを示すことができ、より多様な用途に使用可能な様々な成形品に加工できる。
そして、上述した一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、回転円板粘度計によって３００℃で測定した溶融粘度が約１０〜５０，０００ｐｏｉｓｅ、あるいは約１００〜２０，０００、あるいは約３００〜１０，０００となってよい。このような溶融粘度を示す一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、優れた加工性と共に、優れた機械的物性などを示すことができる。
例えば、一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定した引張強度値が約１００〜９００ｋｇｆ／ｃｍ２、あるいは約２００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ２、あるいは約３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２であってよく、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定した伸び率が約１〜１０％、あるいは約１〜８％、あるいは約１〜６％となってよい。また、前記ポリアリーレンスルフィドは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定した屈曲強度値が約１００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、あるいは約５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、あるいは約１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２となってよく、ＡＳＴＭ Ｄ２５６により測定した衝撃強度が約１〜１００Ｊ／ｍ、あるいは約５〜５０Ｊ／ｍ、あるいは約１０〜２０Ｊ／ｍとなってよい。このように、一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、他の高分子素材または充填材などとの優れた相溶性を示しながらも、優れた機械的物性などの諸物性を示すことができる。
上述した一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、またはポリエステル系樹脂などの多様な熱可塑性樹脂；ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、またはポリブタジエン系エラストマーなどの多様な熱可塑性エラストマー；またはガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、または炭酸カルシウムなどの多様な強化材／充填材と優れた相溶性を示すことができる。したがって、前記一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、これら多様な他の高分子素材や充填材などとコンパウンディングされて優れた相乗効果を示すことができ、多様な用途に合った最適化した物性の実現が可能になる。
一例において、前記主鎖の末端基にカルボキシ基が導入された一実施形態のポリアリーレンスルフィドの約９０重量％と、熱可塑性エラストマーの約１０重量％とをコンパウンディングすることにより、伸び率が約２．２％から約２５．２％に約１０倍向上することが確認され、衝撃強度が約１７Ｊ／ｍから約５４Ｊ／ｍに約３倍向上することが確認された。また、主鎖の末端基にアミノ基が導入された一実施形態のポリアリーレンスルフィドの約６０重量％と、ガラス繊維の約４０重量％とをコンパウンディングすることにより、引張強度が約６０２ｋｇｆ／ｃｍ２から約１７５０ｋｇｆ／ｃｍ２に大きく向上することが確認された。このようなコンパウンディングによる物性の向上から、一実施形態のポリアリーレンスルフィドが多様な他の高分子素材や充填材などと優れた相溶性を示し、これによる優れた相乗効果を示し得ることが確認される。
ただし、このような他の高分子素材または充填材などと一実施形態のポリアリーレンスルフィドとをコンパウンディングするにあたり、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた物性を維持するために、前記ポリアリーレンスルフィドの約１０〜９９重量％、あるいは約５０〜９０重量％と、前記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および充填材からなる群より選択された１種以上の約１〜９０重量％、あるいは約１０〜５０重量％とを混合することが好ましい。このような混合物を二軸押出などの方法で成形し、多様な用途に好ましく適用可能な優れた物性を有する成形品を製造することができる。
一方、発明の他の実施形態により、上述したポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。このような他の実施形態の製造方法は、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる段階と、前記重合反応段階を進行させながら、カルボキシ基またはアミノ基を有する化合物を追加的に添加する段階とを含むことができる。
このような他の実施形態の製造方法において、前記カルボキシ基またはアミノ基を有する化合物は、目標粘度に対する現在粘度の割合で重合反応の進行程度を測定した時、前記ジヨード芳香族化合物と硫黄元素との間の重合反応が約９０％以上、あるいは約９０％以上１００％未満で進行した時（例えば、重合反応後期に）添加されてよい。前記重合反応の進行程度は、得ようとするポリアリーレンスルフィドの分子量およびこれに応じた重合産物の目標粘度を設定し、重合反応の進行程度に応じた現在粘度を測定して、前記目標粘度に対する現在粘度の割合として測定することができる。この時、現在粘度を測定する方法は、反応器のスケールに応じて当業者に自明な方法で決定することができる。例えば、相対的に小型重合反応器で重合を進行させる場合、反応器で重合反応が進行中のサンプルを採取して粘度計で測定することができる。これとは異なり、大型の連続重合反応器で重合を進行させる場合、反応器自体に設けられた粘度計で連続的、リアルタイムに現在粘度が自動測定できる。
このように、前記ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる過程で、重合反応後期にカルボキシ基またはアミノ基を有する化合物を添加して反応させることにより、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基（Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ）の少なくとも一部に、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２）が導入された一実施形態のポリアリーレンスルフィドを製造することができる。特に、前記重合反応後期にカルボキシ基またはアミノ基を有する化合物を追加的に添加して、主鎖末端基に適切な含有量のカルボキシ基またはアミノ基が導入され、他の高分子素材または充填材などとの優れた相溶性を示しながらも、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた物性を有する一実施形態のポリアリーレンスルフィドが効果的に製造できる。
一方、前記他の実施形態の製造方法において、前記カルボキシ基またはアミノ基を有する化合物としては、カルボキシ基またはアミノ基を有する任意のモノマー（単分子）形態の化合物を使用することができる。このようなカルボキシ基またはアミノ基を有する化合物のより具体的な例としては、２−ヨード安息香酸（２−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３−ヨード安息香酸（３−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヨード安息香酸（４−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２，２’−ジチオ安息香酸（２，２’−Ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２−ヨードアニリン（２−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、３−ヨードアニリン（３−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、４−ヨードアニリン（４−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、２，２’−ジチオアニリン（２，２’−Ｄｉｔｈｉｏｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、または４，４’−ジチオアニリン（４，４’−Ｄｉｔｈｉｏｄｉａｎｉｌｉｎｅ）などが挙げられ、その他にも、多様なカルボキシ基またはアミノ基を有する化合物を使用することができる。
また、前記カルボキシ基またはアミノ基を有する化合物は、ジヨード芳香族化合物の約１００重量部に対して、約０．０００１〜５重量部、あるいは約０．００１〜３重量部、あるいは約０．０１〜２重量部で添加されてよい。このような含有量でカルボキシ基またはアミノ基を有する化合物を添加して、主鎖末端基に適切な含有量のカルボキシ基またはアミノ基を導入することができ、その結果、他の高分子素材または充填材などとの優れた相溶性を示しながらも、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた物性を有する一実施形態のポリアリーレンスルフィドが効果的に製造できる。
一方、他の実施形態の製造方法では、基本的にジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる方法でポリアリーレンスルフィドを製造し、これによって、従来のマッカラム工程に比べて、より優れた機械的物性などを有するポリアリーレンスルフィドを製造できる。
この時、前記重合反応に使用可能なジヨード芳香族化合物としては、ジヨード化ベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＩＢ）、ジヨード化ナフタレン（ｄｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨード化ビフェニル（ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨード化ビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、およびジヨード化ベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられるが、これに限定されず、これらの化合物にアルキル原子団（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）やスルホン原子団（ｓｕｌｆｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）などが置換基で結合されていたり、芳香族基に酸素や窒素などの原子が含まれている形態のジヨード芳香族化合物も使用できる。また、前記ジヨード芳香族化合物には、ヨード原子のついた位置に応じて様々なジヨード化合物の異性体（ｉｓｏｍｅｒ）があるが、なかでも、パラ−ジヨードベンゼン（ｐＤＩＢ）、２，６−ジヨードナフタレン、またはｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルのように、パラ位にヨードの結合された化合物がより好適に使用できる。
そして、前記ジヨード芳香族化合物と反応する硫黄元素の形態には特別な制限がない。通常、硫黄元素は、常温で原子８個が連結された環形態（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｕｌｆｕｒ；Ｓ８）で存在するが、このような形態でなくても、商業的に使用可能な固体または液体状態の硫黄であれば特別な限定なくすべて使用することができる。
また、前記反応物には、重合開始剤、安定剤、またはこれらの混合物を追加的に含むことができるが、具体的に使用可能な重合開始剤としては、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、およびブチルベンゾチアゾールスルフェンアミドからなる群より選択される１種以上を使用することができるが、上述した例に限定されない。
そして、前記安定剤としては、通常、樹脂の重合反応に使用される安定剤であれば、その構成の限定はない。
一方、このような重合反応途中、重合がある程度行われた時点で重合中止剤を添加することができる。この時、使用可能な重合中止剤は、重合される高分子に含まれるヨードグループを除去して重合を中止させられる化合物であれば、その構成の限定はない。具体的には、ジフェニルスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｄｉｆｅ）、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジベンゾチアゾールジスルフィド（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、モノヨードアリール化合物（ｍｏｎｏｉｏｄｏａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ベンゾチアゾール類（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類、ジチオカルバメート（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類、およびジフェニルジスルフィドからなる群より選択される１種以上であってよい。
より好ましくは、前記重合中止剤は、ヨードビフェニル（ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ヨードフェノール（ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ヨードアニリン（ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、ヨードベンゾフェノン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、およびジフェニルジスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上であってよい。
一方、重合中止剤の投与時点は、最終重合させようとするポリアリーレンスルフィドの分子量を考慮して、その時期を決定することができる。例えば、初期反応物内に含まれているジヨード芳香族化合物が約７０〜１００重量％反応して消耗した時点で投与することができる。
そして、このような重合反応は、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物の重合が開示できる条件であれば、いずれの条件でも進行できる。例えば、前記重合反応は、昇温減圧反応条件で進行できるが、この場合、温度約１８０〜２５０℃および圧力約５０〜４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で温度上昇および圧力降下を行って、最終反応条件の温度約２７０〜３５０℃および圧力約０．００１〜２０ｔｏｒｒに変化させ、約１〜３０時間進行させることができる。より具体的な例として、最終反応条件を温度約２８０〜３００℃および圧力約０．１〜０．５ｔｏｒｒとして、重合反応を進行させることができる。
一方、上述した他の実施形態にかかるポリアリーレンスルフィドの製造方法は、前記重合反応前に、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融混合する段階を追加的に含むことができる。このような溶融混合は、上述した反応物がすべて溶融混合できる条件であれば、その構成の限定はないが、例えば、約１３０℃〜２００℃、あるいは約１６０℃〜１９０℃の温度で進行させることができる。
このように重合反応前に溶融混合段階を進行させて、後に行われる重合反応をより容易に進行させることができる。
そして、上述した他の実施形態にかかるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応は、ニトロベンゼン系触媒の存在下で進行できる。また、上述のように、重合反応前に溶融混合段階を経る場合、前記触媒は、溶融混合段階で追加されてよい。ニトロベンゼン系触媒の種類としては、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、または１−ヨード−４−ニトロベンゼンなどが挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。
一方、発明のさらに他の実施形態により、上述した一実施形態のポリアリーレンスルフィドを含む成形品が提供される。このような成形品は、ポリアリーレンスルフィド単独で行われたり、他の高分子素材および／または強化材／充填材などを含むことができる。前記ポリアリーレンスルフィドは、これら他の高分子素材および／または強化材／充填材などとの優れた相溶性を示すものであって、これらと混合（例えば、コンパウンディング）されて優れた物性を示す樹脂組成物または成形品の提供を可能にする。この時、前記ポリアリーレンスルフィドとコンパウンディングできる高分子素材および／または強化材／充填材などについては、すでに上述した通りである。
また、このような成形品は、前記ポリアリーレンスルフィドの約１０〜９９重量％、あるいは約５０〜９０重量％と、前記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および充填材からなる群より選択された１種以上の約１〜９０重量％、あるいは約１０〜５０重量％とを含むことができる。このような含有量範囲を満たす樹脂組成物を二軸押出などの方法で成形して、多様な用途に好ましく適用可能な優れた物性を有する成形品を得ることができる。
そして、前記さらに他の実施形態の成形品は、フィルム、シート、または繊維などの多様な形態となってよい。また、前記成形品は、射出成形品、押出成形品、またはブロー成形品であってよい。射出成形する場合の金型温度は、結晶化の観点で、約５０℃以上、約６０℃以上、あるいは約８０℃以上となってよく、試験片の変形の観点で、約１９０℃以下、あるいは約１７０℃以下、あるいは約１６０℃以下となってよい。
そして、前記成形品がフィルムまたはシート形態となる場合、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムまたはシートに製造することができる。繊維としては、未延伸糸、延伸糸、または超延伸糸などの各種繊維とし、織物、編物、不織布（スパンボンド、メルトブロー、ステープル）、ロープ、またはネットとして用いることができる。
このような成形品は、コンピュータ付属品などの電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品または化学物質が接触する部分のコーティング、産業用耐薬品性繊維などとして用いることができる。
本発明において、前記記載された内容以外の事項は、必要に応じて加減が可能であるので、本発明では特に限定しない。
本発明は、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むことにより、他の高分子素材または強化材／充填材などと優れた相溶性を示す溶融重合型ポリアリーレンスルフィドを提供することができる。
このようなポリアリーレンスルフィドは、他の高分子素材または充填材などとのコンパウンディングを通じて、各用途に最適化した優れた物性を示すことができ、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた物性を示すことができる。
したがって、このようなポリアリーレンスルフィドは、コンパウンディング用を含むより多様な用途に適用され、優れた物性および効果を示すことができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
実施例１：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）＊１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）を２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、前記重合反応が９０％進行した時、４−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ５１ｇを添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例１のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れるＲｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈピークの高さ強度を１００％とした時、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約３．４％であることが確認された。
実施例２：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンメルカプトベンゾチアゾール４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）＊１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）を２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、前記重合反応が９０％進行した時、４−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅを５１ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例１のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約３３００〜３５００ｃｍ−１のアミノ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れるＲｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈピークの高さ強度を１００％とした時、前記約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約１．４％であることが確認された。
実施例３：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）＊１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）を２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、前記重合反応が９０％進行した時、４−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ２５ｇを添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例１のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れるＲｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈピークの高さ強度を１００％とした時、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約２．１％であることが確認された。
実施例４：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）＊１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）を２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、前記重合反応が９０％進行した時、４−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ２５ｇを添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例１のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約３３００〜３５００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れるＲｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈピークの高さ強度を１００％とした時、前記約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約１．１％であることが確認された。
実施例５：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）＊１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）を２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、前記重合反応が９０％進行した時、２，２’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ５１ｇを添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例１のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れるＲｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈピークの高さ強度を１００％とした時、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約３．２％であることが確認された。
実施例６：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）＊１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）を２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、前記重合反応が９０％進行した時、４，４’−ｄｉｔｈｉｏｄｉａｎｉｌｉｎｅ５１ｇを添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例１のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約３３００〜３５００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れるＲｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈピークの高さ強度を１００％とした時、前記約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約１．３％であることが確認された。
実施例７：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）＊１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）を２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、前記重合反応が９０％進行した時、２，２’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ２５ｇを添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例１のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れるＲｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈピークの高さ強度を１００％にした時、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約１．９％であることが確認された。
実施例８：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）＊１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）を２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、前記重合反応が９０％進行した時、４，４’−ｄｉｔｈｉｏｄｉａｎｉｌｉｎｅ２５ｇを添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例１のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約３３００〜３５００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れるＲｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈピークの高さ強度を１００％とした時、前記約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約１．０％であることが確認された。
比較例１
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンメルカプトベンゾチアゾール４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）＊１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）を２５ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて目標粘度に到達した後、反応を終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含まないポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような比較例１のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１または約３３００〜３５００ｃｍ−１のカルボキシ基またはアミノ基のピークがないことを確認した。
比較例２
マッカラム工程で製造されたポリアリーレンスルフィドと、エラストマーとがコンパウンディングされたＤＩＣ社のＺ２００製品を入手して、比較例２とした。
試験例１：ポリアリーレンスルフィドの基本物性評価
実施例１〜８および比較例１のポリアリーレンスルフィドの諸物性を、次の方法で評価した。
融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）を用いて、３０℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温後、３０℃まで冷却した後に、再び３０℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、融点を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＰＤＩ）
１−ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅに、０．４ｗｔ％の濃度で、２５０℃で２５分間撹拌溶解したサンプルを、高温ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）システム（２１０℃）で１−ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅを１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流しながら、分子量の異なるポリアリーレンスルフィドを順次にカラム内で分離しながら、ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて、分離されたポリアリーレンスルフィドの分子量別強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定し、予め分子量を知っている標準試料（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）で検量線を作成して、測定サンプルの相対的な数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
溶融粘度（Ｐｏｉｓｅ）
溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、以下、「ＭＶ」）は、回転円板粘度計（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）によって３００℃で測定した。Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ方法で測定するにあたり、ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙを０．６から５００ｒａｄ／ｓまで測定し、１．８４ｒａｄ／ｓでの粘度を溶融粘度（Ｍ．Ｖ．）として定義した。
このような方法で測定された物性を、下記の表１にまとめて示した。
Figure 0006467343
 試験例２：ポリアリーレンスルフィドの機械的物性評価
実施例１〜８および比較例１のポリアリーレンスルフィドの機械的物性を、次の方法で評価した。
引張強度および伸び率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８法により、実施例１〜８および比較例１によって製造されたポリアリーレンスルフィド試験片の引張強度および伸び率を測定した。
屈曲強度
ＡＳＴＭ Ｄ７９０法により、実施例１〜８および比較例１によって製造されたポリアリーレンスルフィド試験片の屈曲強度を測定した。
衝撃強度（Ｉｚｏｄ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６法により、実施例１〜８および比較例１によって製造されたポリアリーレンスルフィド試験片の衝撃強度を測定した。
このような方法で測定された機械的物性を、下記の表２にまとめて示した。
Figure 0006467343
 次の方法により、実施例１〜８、比較例１のポリアリーレンスルフィドを他の成分とコンパウンディングした試験片を製造した。
ポリアリーレンスルフィドとＧＦ（ガラス繊維）とのコンパウンディング
重合した樹脂をそれぞれ乾燥し、小型二軸押出機を用いて、押出Ｄｉｅの温度３３０℃、Ｓｃｒｅｗ ｒｐｍ２００の条件下で、前記樹脂６０重量部にＧｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ４０重量部を添加し、コンパウンディングを実施した。
ポリアリーレンスルフィドとＥｌａｓｔｏｍｅｒとのコンパウンディング
押出Ｄｉｅの温度３００℃、Ｓｃｒｅｗ ｒｐｍ２００の条件下で、前記樹脂９０重量部にエラストマーのＬｏｔａｄｅｒ（Ｇｒａｄｅ ＡＸ−８８４０、Ａｒｋｅｍａ製）を１０重量部添加し、混合押出を実施した。
前記コンパウンディング試験片の機械的物性を、ポリアリーレンスルフィド試験片と同様の方法で評価して、下記の表３にまとめて示した。また、商用化されたコンパウンディング試験片に相当する比較例２の物性を、実施例および比較例１と共に比較して、下記の表３に示した。
Figure 0006467343
 前記表２および表３によれば、主鎖末端にカルボキシ基が導入された実施例１のポリアリーレンスルフィドを熱可塑性エラストマーとコンパウンディングすることにより、伸び率が約２．２％から約２５．２％に約１０倍向上することが確認され、衝撃強度が約１７Ｊ／ｍから約５４Ｊ／ｍに約３倍向上することが確認された。また、主鎖の末端基にアミノ基が導入された実施例２のポリアリーレンスルフィドをガラス繊維とコンパウンディングすることにより、引張強度が約６０２ｋｇｆ／ｃｍ２から約１７５０ｋｇｆ／ｃｍ２に大きく向上することが確認された。このようなコンパウンディングによる物性の向上から、実施例のポリアリーレンスルフィドが多様な他の高分子素材や充填材などと優れた相溶性を示し、これによる優れた相乗効果を示し得ることが確認された。
これに対し、比較例１のポリアリーレンスルフィドは、他の高分子素材や充填材との相溶性が劣悪で、コンパウンディングによる相乗効果がそれほど大きくないことが確認された。
また、比較例２のコンパウンディング試験片は、他の高分子素材などとの相溶性が比較的に優れていると知られているマッカラム工程で得られたポリアリーレンスルフィドを数％のエラストマーとコンパウンディングした、商用化された試験片である。しかし、このような比較例２のコンパウンディング試験片も、実施例に比べては、エラストマーのコンパウンディングによる伸び率の向上が十分でない上に、マッカラム工程で得られたポリアリーレンスルフィドの問題（粉末形態による加工性および作業性の低下など）をそのまま有すると見られる。

Claims (7)

  1. ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融重合反応させる段階と、
    前記溶融重合反応段階を進行させながら、カルボキシ基を有する化合物を追加的に添加する段階とを含み、
    ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基（Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ）の少なくとも一部が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）であり、残りの末端基はヨードと非置換されたアリール基である、
    ことを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 前記カルボキシ基を有する化合物は、２−ヨード安息香酸（２−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３−ヨード安息香酸（３−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヨード安息香酸（４−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、及び２，２’−ジチオ安息香酸（２，２’−Ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  3. 前記カルボキシ基を有する化合物は、前記ジヨード芳香族化合物の１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部で添加されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  4. 前記カルボキシ基を有する化合物は、目標粘度に対する現在粘度の割合で前記溶融重合反応の進行程度を測定した時、前記溶融重合反応の進行程度が９０％以上進行した時に添加されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  5. 前記ジヨード芳香族化合物は、ジヨード化ベンゼン、ジヨード化ナフタレン、ジヨード化ビフェニル、ジヨード化ビスフェノール、およびジヨード化ベンゾフェノンからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  6. 前記溶融重合反応段階は、温度１８０〜２５０℃および圧力５０〜４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で温度上昇および圧力降下を行って、最終反応条件の温度２７０〜３５０℃および圧力０．００１〜２０ｔｏｒｒに変化させ、１〜３０時間進行させることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  7. 前記溶融重合反応段階の前に、前記ジヨード芳香族化合物および前記硫黄元素を含む前記反応物を溶融混合する段階を追加的に含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101944898B1 (ko) * 2012-06-11 2019-02-01 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법
EP2883900B1 (en) 2012-08-07 2021-07-14 SK Chemicals Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin and method for preparing same
JP6397412B2 (ja) 2012-09-19 2018-09-26 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物および成形品
EP4029900A1 (en) * 2013-03-25 2022-07-20 DIC Corporation Method for producing polyarylene sulfide resin and polyarylene sulfide resin composition
KR20200122406A (ko) * 2013-08-09 2020-10-27 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지 성형품 및 그 제조 방법
WO2015020142A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品
CN105492538B (zh) * 2013-08-30 2018-06-19 Dic株式会社 用水部件用树脂组合物及流体用配管
KR20160050047A (ko) * 2013-09-05 2016-05-10 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 섬유 및 그 제조 방법
WO2015045724A1 (ja) 2013-09-26 2015-04-02 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品、並びに表面実装電子部品
JP6326431B2 (ja) * 2014-02-05 2018-05-16 帝人株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2016222851A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 住友精化株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
US10822457B2 (en) 2015-11-23 2020-11-03 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin and preparation method thereof
WO2017090959A1 (ko) * 2015-11-23 2017-06-01 에스케이케미칼주식회사 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품
EP3292172B1 (en) 2015-12-11 2023-05-24 Ticona LLC Crosslinkable polyarylene sulfide composition
TW201731960A (zh) 2015-12-11 2017-09-16 堤康那責任有限公司 聚芳硫化物組合物
KR20170105269A (ko) * 2016-03-09 2017-09-19 이니츠 주식회사 표면 평활도 및 금속 증착성이 우수한 램프 리플렉터용 수지 조성물
US11383491B2 (en) * 2016-03-24 2022-07-12 Ticona Llc Composite structure
KR102463662B1 (ko) * 2016-05-31 2022-11-04 에이치디씨폴리올 주식회사 연성 및 치수 안정성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
KR101887654B1 (ko) * 2017-04-28 2018-08-10 한국화학연구원 폴리페닐렌 설파이드 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리페닐렌 설파이드 공중합체
KR102296583B1 (ko) * 2018-08-29 2021-08-31 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 정제 방법
WO2021033140A1 (en) * 2019-08-19 2021-02-25 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin-based vitrimer materials containing disulfide units
KR20210152726A (ko) * 2020-06-09 2021-12-16 에스케이케미칼 주식회사 개스킷용 수지 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 개스킷

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5790018A (en) * 1980-11-27 1982-06-04 Toray Ind Inc Stabilized polyphenylene sulfide and its production
US4769424A (en) * 1987-06-01 1988-09-06 General Electric Company Polyarylene sulfide block copolymers, method for making, and use
WO1989008674A1 (en) * 1988-03-07 1989-09-21 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide)
US4826956A (en) * 1988-05-20 1989-05-02 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) using an oxygen-containing gas
US4877851A (en) 1988-07-25 1989-10-31 Eastman Kodak Company Blends of copoly(arylene sulfide) and poly(arylene sulfide)
JP2732891B2 (ja) * 1989-04-28 1998-03-30 東ソー株式会社 アミノ基含有ポリフェニレンスルフィルドの製造方法
US4977236A (en) * 1989-06-12 1990-12-11 Eastman Kodak Company Terminated copoly(arylene sulfide) of low molecular weight
US5175243A (en) * 1990-11-14 1992-12-29 Phillips Petroleum Company Process for preparing arylene sulfide polymers with halo benzene containing deactivating group
US5155183A (en) * 1991-04-16 1992-10-13 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) having an enhanced rate of crystallization
EP0549977A1 (en) * 1991-12-25 1993-07-07 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Carboxyl-containing polyphenylene sulfide, process for producing the same, and resin composition containing the same
US5328980A (en) * 1992-12-03 1994-07-12 Phillips Petroleum Company Method of preparing poly(arylene sulfide) polymers, polymers and polymer blends
JP3475063B2 (ja) * 1997-12-16 2003-12-08 出光興産株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP3540583B2 (ja) * 1997-12-16 2004-07-07 出光石油化学株式会社 ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
JP4307908B2 (ja) 2003-06-05 2009-08-05 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物および塗装成形品
KR101183780B1 (ko) * 2006-08-24 2012-09-17 에스케이케미칼주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
JP5023682B2 (ja) * 2006-12-08 2012-09-12 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド組成物
CN101578321B (zh) * 2007-01-04 2012-02-15 Sk化学株式会社 具有极好发光度的聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法
CN104086770A (zh) * 2007-01-05 2014-10-08 Sk化学株式会社 具有出色发光度的聚亚芳基硫醚树脂的制备方法以及聚亚芳基硫醚树脂
CN102105512B (zh) 2008-07-22 2013-01-23 株式会社吴羽 末端卤基含量降低了的聚芳撑硫醚的制造方法
KR101554010B1 (ko) 2008-12-31 2015-09-18 에스케이케미칼 주식회사 유리 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
CN102652153B (zh) * 2009-12-10 2014-10-08 宝理塑料株式会社 聚芳硫醚系树脂组合物及嵌入成型品
CN102791773B (zh) * 2010-03-09 2015-09-16 Sk化学株式会社 可重复利用的聚亚芳基硫醚及其制备方法
CN102791772B (zh) * 2010-03-10 2015-01-07 Sk化学株式会社 聚亚芳基硫醚及其制备方法
ES2686842T3 (es) * 2010-03-10 2018-10-22 Sk Chemicals, Co., Ltd. Poli(sulfuro de arileno) con pequeña cantidad de desgasificación, y procedimiento de preparación del mismo
KR101750014B1 (ko) * 2010-05-12 2017-06-23 에스케이케미칼 주식회사 가공성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법
BR112012029664A2 (pt) * 2010-05-26 2016-08-02 Dainippon Ink & Chemicals composição de resina para artigo moldado por sopro oco, artigo moldado por sopro oco, e método de produção do artigo moldado por sopro oco
CN103180367B (zh) * 2010-10-29 2014-08-13 东丽株式会社 聚芳撑硫醚的制造方法及聚芳撑硫醚
KR101944898B1 (ko) 2012-06-11 2019-02-01 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법
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