CN108178926A - 聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法 - Google Patents

聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法，具体涉及具有与其他聚合物材料或填充物的良好相容性的聚亚芳基硫醚树脂，和其制备方法。聚亚芳基硫醚的特征在于聚亚芳基硫醚的主链的至少部分末端基团是羧基(‑COOH)或胺基(‑NH2)。

Description

聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法
本申请是申请日为2013年8月6日，申请号为201380041329.6，发明名称为“聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法”的申请的分案申请。
【技术领域】
本发明涉及具有与其他聚合物材料或填充物更加改进的相容性的聚亚芳基硫醚，和其制备方法。
【发明背景】
目前，聚亚芳基硫醚是代表性的工程塑料，且由于其高耐热性和耐化学性、阻燃性、电绝缘等等，对用于高温和腐蚀环境的产品或电子商品的需求在增加。
在聚亚芳基硫醚中，聚苯硫醚(PPS)是目前唯一市售的。至今可被应用的PPS的商业制备过程是在诸如N-甲基吡咯烷酮的极性有机溶剂中进行对-二氯苯(pDCB)和硫化钠的溶液聚合的方法。该方法被称为Macallum过程。
然而，当通过上述Macallum过程制备聚亚芳基硫醚时，在使用硫化钠的溶液聚合过程中可形成盐类型副产物，且因此存在需要用于消除盐类型副产物或残留有机溶剂的洗涤或干燥过程的缺点。此外，由于通过该Macallum过程制备的聚亚芳基硫醚是粉末形式，后加工性和可使用性将降低。
因此，熔融-聚合包括二碘代芳族化合物和硫元素的反应物的方法被提出作为制备诸如PPS等的聚亚芳基硫醚的方法。此方法在聚亚芳基硫醚的制备过程中不形成盐类型副产物并不使用有机溶剂，且因此不需要用于消除它们的额外过程。此外，由于最终制备的聚亚芳基硫醚具有小球形式，有容易后加工性和良好的可使用性的优势。
然而，通过熔融-聚合方法制备的聚亚芳基硫醚的情况下，主链的末端由碘和大多数芳基(代表性地，苯)构成。因此，由于其主链结构的特征，存在此聚亚芳基硫醚在与其他聚合物材料或各种加强物或填充物如玻璃纤维及类似物的相容性方面差的缺点。
有鉴于此，将通过熔融-聚合方法制备的聚亚芳基硫醚与其他聚合物材料或填充物复合(compound)用于确保适于多种用途的优化的性质是困难的，且即使聚亚芳基硫醚与它们复合，显示优化的性质也是困难的。
【发明详述】
【发明目的】
本发明的一个方面是制备具有与其他聚合物材料或填充物更加改进的相容性的聚亚芳基硫醚，以及其制备方法。
本发明的另一方面是提供包括所述聚亚芳基硫醚的成型的制品。
【技术手段】
本发明提供了其主链的至少部分末端基团是羧基(-COOH)或胺基(-NH2)的聚亚芳基硫醚。
本发明还提供了制备聚亚芳基硫醚的方法，包括以下的步骤：使包括二碘代芳族化合物和硫元素的反应物聚合；和在进行聚合步骤时向其加入具有羧基或胺基的化合物。
本发明还提供了包括聚亚芳基硫醚树脂的成型的制品。
以下，更详细地解释了根据本发明的具体实施方案的聚亚芳基硫醚、其制备方法、和包括其的成型的制品。然而，提供实施方案仅用于本发明的实例，且本发明的范围并不限制于其或由其限制，且在本发明的范围中各种修改是可能的，这对本领域技术人员是明显的。
在此说明书中，“包括”或“包含”意指包括任何组分(或成分)而没有特别的限制，除非没有特别地提及它们，且不能将其解释为排除添加其他组分(或成分)的含义。
根据本发明的一个实施方案，提供了其主链的至少部分末端基团是羧基(-COOH)或胺基(-NH2)的聚亚芳基硫醚。
在研究制备具有与其他聚合物材料或填充物更好相容性的聚亚芳基硫醚的方法期间，在通过使包括二碘代芳族化合物和硫元素的反应物熔融-聚合来制备聚亚芳基硫醚的过程中，本发明人完成了本发明，所述聚亚芳基硫醚可与多种材料复合且可实现适于多种用途的优化的性质。
从本发明人的研究中，应认识到通过先前的熔融-聚合方法制备的聚亚芳基硫醚具有由碘和大多数芳基(代表性地，苯)构成的主链的末端且在主链中基本上没有官能团，且因此存在此聚亚芳基硫醚在与其他聚合物材料、各种加强物诸如玻璃纤维及类似物、或填充物的相容性方面差的缺点。
然而，应认识到，由于将诸如羧基(-COOH)或胺基(-NH2)的反应性官能团引入到一个实施方案的聚亚芳基硫醚的主链的至少部分末端，一个实施方案的聚亚芳基硫醚显示与其他聚合物材料或填充物的良好相容性。因此，一个实施方案的聚亚芳基硫醚可适合地与多种聚合物材料或填充物复合，且使得提供显示适于多种用途的优化的性质的树脂组合物和成型的制品成为可能。与此同时地，聚亚芳基硫醚可显示良好耐热性和耐化学性，和聚亚芳基硫醚所独有的优良机械性质。
当一个实施方案的聚亚芳基硫醚用FT-IR光谱法分析时，在FT-IR光谱中，一个实施方案的聚亚芳基硫醚可显示源自主链的末端的羧基的约1600cm-1到1800cm-1的峰或源自胺基的约3300cm-1到3500cm-1的峰。此时，1600cm-1到1800cm-1的峰或3300cm-1到3500cm-1的峰的强度可对应于与主链的末端连接的羧基或胺基的量。
根据一个实例，在一个实施方案的聚亚芳基硫醚的FT-IR光谱中，如果假定在约1400cm-1到1600cm-1显示的环伸缩峰的高度为100％的强度，则约1600cm-1到1800cm-1或约3300cm-1到3500cm-1的峰的相对高度强度可以是约0.001％到10％、约0.01％到7％、约0.1％到4％或约0.5％到3.5％。此时，在1400cm-1到1600cm-1显示的环伸缩峰可以是源自在聚亚芳基硫醚的主链中包括的诸如亚苯基及类似基团的亚芳基的峰。由于源自羧基的约1600cm-1到1800cm-1的峰的高度强度或源自胺基的约3300cm-1到3500cm-1的峰的高度强度是相对于源自亚芳基(例如，亚苯基)的峰的高度强度的约0.001％到10％、约0.01％到7％、约0.1％到4％或约0.5％到3.5％，一个实施方案的聚亚芳基硫醚可显示与其他聚合物材料或填充物的良好相容性并可保持聚亚芳基硫醚所独有的优良性质。
同时，一个实施方案的聚亚芳基硫醚的熔融温度可以是约265℃到290℃、约270℃到285℃、或约275℃到283℃。由于此熔融温度范围，向其引入羧基或胺基的通过熔融-聚合方法获得的一个实施方案的聚亚芳基硫醚可显示优良耐热性和阻燃性。
而且，聚亚芳基硫醚的数均分子量可以是约5,000到50,000、约8,000到40,000、约10,000到30,000。定义为重均分子量除以数均分子量的多分散指数可以是约2.0到4.5、约2.0到4.0、或约2.0到3.5。由于一个实施方案的聚亚芳基硫醚具有此多分散指数和分子量范围，其可显示优良的机械性质和加工性并可被加工成用于多种用途的多种成型的制品。
此外，以上一个实施方案的聚亚芳基硫醚可以具有在300℃下用旋转粘度计测量的约10泊到50,000泊、约100泊到20,000泊、或约300泊到10,000泊的熔体粘度。具有此熔体粘度的一个实施方案的聚亚芳基硫醚可显示卓越的机械性质以及优良的加工性。
例如，一个实施方案的聚亚芳基硫醚可具有根据ASTM D 638测量的约100kgf/cm2到900kgf/cm2、约200kgf/cm2到800kgf/cm2、或约300kgf/cm2到700kgf/cm2的抗拉强度，和根据ASTM D 638测量的约1％到10％、约1％到8％、或约1％到6％的伸长率。此外，一个实施方案的聚亚芳基硫醚可具有根据ASTM D 790测量的约100kgf/cm2到2,000kgf/cm2、约500kgf/cm2到2,000kgf/cm2、或约1,000kgf/cm2到2,000kgf/cm2的挠曲强度，和根据ASTM D 256测量的约1J/m到100J/m、约5J/m到50J/m、或约10J/m到20J/m的冲击强度。像这样，一个实施方案的聚亚芳基硫醚可显示与其他聚合物材料或填充物的良好相容性并可表现优良性质。
一个实施方案的聚亚芳基硫醚可显示与以下的良好相容性：多种热塑性树脂诸如基于聚乙烯醇的树脂、基于氯乙烯的树脂、基于聚酰胺的树脂、基于聚烯烃的树脂、基于聚酯的树脂及类似物；多种热塑性弹性体诸如基于聚氯乙烯的弹性体、基于聚烯烃的弹性体、基于聚氨酯的弹性体、基于聚酯的弹性体、基于聚酰胺的弹性体、基于聚丁二烯的弹性体及类似物；或多种加强物/填充物诸如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、玻璃珠、玻璃片、滑石、碳酸钙及类似物。因此，以上一个实施方案的聚亚芳基硫醚可与其他多种聚合物材料或填充物复合并显示优良的协同效应，且实现对各种目的优化的性质成为可能。
作为实例，应认识到，通过复合约90重量％的、羧基被引入到其主链的末端基团的、一个实施方案的聚亚芳基硫醚，和约10重量％的热塑性弹性体，伸长率从约2.2％到约25.2％被升高约10倍，冲击强度从约17J/m到约54J/m被升高约3倍。此外，应认识到，通过复合60重量％的、胺基被引入到其主链的末端基团的一个实施方案的聚亚芳基硫醚，和约40重量％的玻璃纤维，抗拉强度从约602kgf/cm2到约1750kgf/cm2在很大程度上被升高。因此，从通过此复合引起的改进的性质可知，一个实施方案的聚亚芳基硫醚可显示与其他多种聚合物材料或填充物的良好相容性，并因此可表现优良的协同效应。
当一个实施方案的聚亚芳基硫醚与其他聚合物材料或填充物复合时，优选的是，混合约10重量％到99重量％或约50重量％到90重量％的聚亚芳基硫醚和约1重量％到90重量％或约10重量％到50重量％的选自由热塑性树脂、热塑性弹性体和填充物组成的组的一种或更多种组分。可通过双轴挤压(biaxial extrusion)方法及类似的方法将此混合物成型来制备具有对多种用途优选的优良性质的成型的制品。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了制备聚亚芳基硫醚的方法。另一个实施方案的此方法可包括以下步骤：使包括二碘代芳族化合物和硫元素的反应物聚合；和在进行聚合步骤时向其加入具有羧基或胺基的化合物。
在另一个实施方案的制备方法中，当二碘代芳族化合物和硫元素的聚合反应的程度被进行到约90％或更高、或约90％或更高且低于100％时(例如，在聚合反应的较后部分)，可向其加入具有羧基或胺基的化合物，其中聚合反应的程度通过当前粘度与目标粘度的比来确定。聚合反应的程度可被确定为当前粘度与目标粘度的比。为此，建立了聚亚芳基硫醚的目标分子量和相应于目标分子量的目标粘度，并测量根据聚合反应的程度的当前粘度。此时，可按照反应器的尺寸通过对本领域技术人员公知的方法不同地测量当前粘度。例如，当在相对小型聚合反应器中进行聚合时，可通过在从其中进行聚合反应的反应器中取样之后使用粘度计来测量当前粘度。在另一方面，当以大型连续聚合反应进行反应时，可用安装在反应器本身的粘度计实时连续地测量当前粘度。
像这样，可通过在包括二碘代芳族化合物和硫元素的反应物的聚合反应的较后部分中加入具有羧基或胺基的化合物并使该化合物反应来制备羧基(-COOH)或胺基(-NH2)被引入其主链的至少部分末端基团的一个实施方案的聚亚芳基硫醚。特别地，由于在聚合反应的较后部分中加入具有羧基或胺基的化合物，可向主链的末端基团引入适当量的羧基或胺基，且可有效地制备不仅具有与其他聚合物材料或填充物的良好相容性而且具有聚亚芳基硫醚所独有的优良性质的一个实施方案的聚亚芳基硫醚。
同时，在另一个实施方案的制备方法中，具有羧基或胺基的任意单体化合物可被用作具有羧基或胺基的化合物。作为具有羧基或胺基的化合物的实例，可使用2-碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、4-碘苯甲酸、2,2'-二硫代苯甲酸、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2,2'-二硫代二苯胺、或4,4'-二硫代二苯胺，并另外可使用具有羧基或胺基的多种化合物。
此外，基于按重量计100份的二碘代芳族化合物，可向其加入按重量计约0.0001份到5份、按重量计约0.001份到3份、或按重量计约0.01份到2份的量的具有羧基或胺基的化合物。通过加入此量的具有羧基或胺基的化合物可向主链的末端基团引入适当量的羧基或胺基，并因此，可有效地制备不仅具有与其他聚合物材料或填充物的良好相容性而且具有聚亚芳基硫醚所独有的优良性质的一个实施方案的聚亚芳基硫醚。
同时，在另一个实施方案的制备方法中，主要通过使包括二碘代芳族化合物和硫元素的反应物聚合的方法制备聚亚芳基硫醚，并因此，可制备具有比先前Macallum过程更优良的机械性质的聚亚芳基硫醚。
此时，二碘代芳族化合物可以是选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚、和二碘二苯甲酮，但不限制于其或由其所限制，还可使用其中烷基或砜基作为取代基连接到以上化合物或在芳族基团中包括氧原子或氮原子的二碘代芳族化合物。存在取决于碘原子的位置的二碘代芳族化合物的多种二碘代化合物同分异构体，并且可更优选地使用具有对位碘的化合物，如对-二碘苯(pDIB)、2,6-二碘萘、或p,p'-二碘联苯。
而且，没有特别地限定与二碘代芳族化合物反应的硫元素的形式。一般地，在室温下硫元素以其中8个原子连接的环辛硫(cyclooctasulur)(S8)形式存在。然而，如果不是此形式，可没有特别限定地使用可在商业上使用的任何固体类型或液体类型硫。
此外，反应物还可包括聚合引发剂、稳定剂或其混合物。作为聚合引发剂，例如，可使用选自由1,3-二碘-4-硝基苯、巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代苯并噻唑、环己基苯并噻唑亚磺酰胺、和丁基苯并噻唑磺酰胺组成的组的一种或更多种引发剂，但不限制于其或被其所限制。
而且，用于聚合反应或树脂的普通稳定剂可无限制地用作稳定剂。
同时，在聚合反应期间，当聚合被稍微进行时可同时向其加入聚合抑制剂。此时，可没有特别限制地使用可通过消除在聚合的聚合物中包括的碘基团终止聚合的任何聚合抑制剂。特别地，可使用选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：二苯硫醚、二苯醚、联苯、二苯甲酮、二硫化二苯并噻唑、单碘代芳基化合物、苯并噻唑类、苯并噻唑亚磺酰胺、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯类、和二苯基二硫化物。
更优选地，聚合抑制剂可以是选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：碘联苯、碘苯酚、碘苯胺、碘代二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代二苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-吗啉并硫代苯并噻唑、N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、和二苯基二硫醚。
同时，通过考虑最终待聚合的聚亚芳基硫醚的分子量可确定加入聚合抑制剂的时间。例如，可在反应和耗尽被包括于起始反应物中的二碘代芳族化合物的约70wt％到100wt％的时候加入抑制剂。
而且，在可引发包括二碘代芳族化合物和硫元素的反应物的聚合的任何条件下可进行聚合反应。例如，可在温度升高和压力减少的反应条件下进行聚合反应。此时，在将温度和压力条件从约180℃到250℃和约50托到450托的起始反应条件改变到约270℃到350℃和约0.001托到20托的最终反应条件的同时，可进行条件约1小时到30小时。对于更具体的实例，可用约280℃到300℃和0.1托到0.5托的最终反应条件进行聚合反应。
同时，根据另一个实施方案的聚亚芳基硫醚的制备方法还可包括在聚合反应之前使包括二碘代芳族化合物和硫元素的反应物熔融-复合(melt-compound)的步骤。只要所有的反应物熔融和复合，就没有限制熔融-复合的条件，且例如，该过程可在约130℃到200℃，或约160℃到190℃的温度下进行。
像这样，通过在聚合反应之前进行熔融-复合步骤，更容易地进行随后的聚合反应是可能的。
此外，在根据另一个实施方案的聚亚芳基硫醚的制备方法中，可在基于硝基苯的催化剂的存在下进行聚合反应。而且，在如以上公开的聚合反应之前进行熔融-复合步骤时，可在熔融-复合步骤中加入催化剂。作为基于硝基苯的催化剂，可使用1,3-二碘-4-硝基苯、或1-碘-4-硝基苯，但不限制于其或由其所限制。
还根据本发明的另一个实施方案，提供了包括以上实施方案的聚亚芳基硫醚的成型的制品。成型的制品可单独地由聚亚芳基硫醚组成或可还包括其他聚合物材料和/或加强物/填充物。聚亚芳基硫醚显示了与其他聚合物材料和/或加强物/填充物优良的相容性，并使得通过与其混合(例如，复合)提供具有卓越性质的树脂组合物或成型的制品是可能的。此时，可与聚亚芳基硫醚复合的聚合物材料和/或加强物/填充物和以上公开的相同。
此成型的制品可包括约10重量％到99重量％或约50重量％到90重量％的聚亚芳基硫醚和约1重量％到90重量％或约10重量％到50重量％的选自由热塑性树脂、热塑性弹性体和填充物组成的组的一种或更多种组分。而且，通过用诸如双轴挤压的方法将满足以上含量范围的树脂组合物成型，可获得具有优良性质和适用于多种用途的成型的制品。
又另一个实施方案的成型的制品可以是膜、片材、纤维及类似物的多种形状。而且，成型的制品可以是注射成型制品(injection molded article)、挤出制品、或吹制制品(blown article)。在注射成型过程中，在结晶的方面中模具温度可以是约50℃或更高、约60℃或更高、或约80℃或更高，且在试样的变形的方面中温度可以是约190℃或更低、约170℃或更低、或约160℃或更低。
而且，如果成型的制品是膜或片材，可将其制成未拉伸的、单轴拉伸的、或双轴拉伸的膜或片材。如果其是纤维，可将其制成未拉伸的、拉伸的、或超拉伸的(ultradrawn)纤维，且其可用于织物、针织物、非织造物(纺粘织物、熔喷织物、或短纤织物)、绳或网。
此类成型的制品可用于电气零件及电子零件诸如计算机零件、建筑元件、汽车零件、机械零件、日用品、化学材料接触到的涂层零件、工业耐化学性纤维及类似物。
在本发明中，除了以上公开内容之外的另外的细节可在必要时加入和减去，且其不特定地限制于本发明。
本文还涉及以下内容：
项目1.一种聚亚芳基硫醚，所述聚亚芳基硫醚的主链的至少部分末端基团是羧基(-COOH)或胺基(-NH2)。
项目2.根据项目1所述的聚亚芳基硫醚，所述聚亚芳基硫醚在FT-IR光谱中显示1600cm-1到1800cm-1或3300cm-1到3500cm-1的峰。
项目3.根据项目2所述的聚亚芳基硫醚，其中在所述FT-IR光谱中当在1400cm-1到1600cm-1显示的环伸缩峰的高度被假定为100％的强度时，所述1600cm-1到1800cm-1或3300cm-1到3500cm-1的峰的相对高度强度是0.001％到10％。
项目4.根据项目1所述的聚亚芳基硫醚，其中熔融温度是265℃到290℃。
项目5.根据项目1所述的聚亚芳基硫醚，其中数均分子量是5,000到50,000。
项目6.根据项目1所述的聚亚芳基硫醚，其中在300℃下用旋转粘度计测量的熔体粘度是10泊到50,000泊。
项目7.根据项目1所述的聚亚芳基硫醚，其中根据ASTM D 638测量的抗拉强度是100kgf/cm2到900kgf/cm2。
项目8.根据项目1所述的聚亚芳基硫醚，其中根据ASTM D 638测量的伸长率是1％到10％。
项目9.根据项目1所述的聚亚芳基硫醚，其中根据ASTM D 790测量的挠曲强度是100kgf/cm2到2,000kgf/cm2。
项目10.根据项目1所述的聚亚芳基硫醚，其中根据ASTM D 256测量的冲击强度是1J/m到100J/m。
项目11.一种制备根据项目1到10中任一项所述的聚亚芳基硫醚的方法，所述方法包括以下的步骤：
使包括二碘代芳族化合物和硫元素的反应物聚合；和
在进行所述聚合步骤时向其加入具有羧基或胺基的化合物。
项目12.根据项目11所述的方法，其中所述具有羧基或胺基的化合物包括选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：2-碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、4-碘苯甲酸、2,2'-二硫代苯甲酸、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2,2'-二硫代二苯胺、和4,4'-二硫代二苯胺。
项目13.根据项目11所述的方法，其中基于按重量计100份的所述二碘代芳族化合物，向其中加入按重量计0.0001份到5份的量的所述具有羧基或胺基的化合物。
项目14.根据项目11所述的方法，其中当聚合反应的程度进行到90％或更高时，向其中加入所述具有羧基或胺基的化合物，其中通过当前粘度与目标粘度的比确定所述聚合反应的程度。
项目15.根据项目11所述的方法，其中所述二碘代芳族化合物是选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：二碘苯、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚、和二碘二苯甲酮。
项目16.根据项目11所述的方法，其中通过将温度和压力从180℃到250℃和50托到450托的起始反应条件改变到270℃到350℃和0.001托到20托的最终反应条件来进行聚合步骤1小时到30小时。
项目17.根据项目11所述的方法，所述方法还包括在所述聚合步骤之前，将包括所述二碘代芳族化合物和所述硫元素的所述反应物熔融-混合的步骤。
项目18.一种成型的制品，所述成型的制品包括根据项目1到10中任一项所述的聚亚芳基硫醚。
项目19.根据项目18所述的成型的制品，所述成型的制品是膜、片材或纤维的形式。
【发明效果】
由于在主链的末端所包括的羧基或胺基，本发明可提供具有与其他聚合物材料或加强物/填充物优良相容性的熔融-聚合的聚亚芳基硫醚。
通过与其他多种聚合物材料或填充物复合，上述聚亚芳基硫醚可表现对多种用途优化的优良性质和聚亚芳基硫醚所独有的优良性质
因此，上述聚亚芳基硫醚可应用于包括复合的用途的多种用途，并可表现优良性质和效应。
【具体实施方案】
以下，为了理解本发明，展示了优选的实施例。然而，以下实施例仅用于阐述本发明且本发明并不限制于其或由其所限制。
实施例1：主链的末端上包括羧基或胺基的聚亚芳基硫醚的合成
在装配有能够测量反应器的内部温度的热电偶和用于氮气吹扫(nitrogenpurging)和抽真空的真空管线的5升反应器中通过加热其到180℃来完全地熔融和混合了包括5,130克的对-二碘苯(p-DIB)、450克的硫和作为反应引发剂的4克的1,3-二碘-4-硝基苯的反应物之后，通过逐步地进行从220℃和350托的起始反应条件到最终的300℃的反应温度和1托或更低的压力的温度升高和压力减少来继续聚合反应。当聚合反应继续至80％(通过相对粘度比[(当前粘度/目标粘度)*100％]确定聚合反应的进行程度，且在从进行聚合反应的反应器中取得样品之后用粘度计测量当前粘度)时，向其加入作为聚合抑制剂的25克的2,2'-二硫代二苯并噻唑且进行反应1小时。随后，当反应继续至90％时向其加入51克的4-碘苯甲酸且在氮气环境下进行反应10分钟之后，还用缓慢地抽真空到0.5托或更低来进行反应1小时，并终止。通过这样，合成了在主链的末端上具有羧基或胺基的聚亚芳基硫醚树脂。通过使用小型拉条式切粒机(small strand cutter)将通过反应获得的最终树脂制备成小球。
通过FT-IR光谱法分析实施例1的聚亚芳基硫醚树脂。此时，在光谱中的约1600cm-1到1800cm-1识别了羧基的峰。还识别了当假定在约1400cm-1到1600cm-1的峰显示的环伸缩峰的高度强度为100％时，在约1600cm-1到1800cm-1的峰的相对高度强度为约3.4％。
实施例2：在主链的末端上包括羧基或胺基的聚亚芳基硫醚的合成
在装配有能够测量反应器的内部温度的热电偶和用于氮气吹扫和抽真空的真空管线的5升反应器中通过加热其到180℃来完全地熔融和混合了包括5,130克的对-二碘苯(p-DIB)、450克的硫和作为反应引发剂的4克的1,3-二碘-4-硝基苯的反应物之后，通过逐步地进行从220℃和350托的起始反应条件到最终的300℃的反应温度和1托或更低的压力的温度升高和压力减少来继续聚合反应。当聚合反应继续至80％(通过相对粘度比[(当前粘度/目标粘度)*100％]确定聚合反应的进行程度，且在从进行聚合反应的反应器中取得样品之后用粘度计测量当前粘度)时，向其加入作为聚合抑制剂的25克的2,2'-二硫代二苯并噻唑且进行反应1小时。随后，当反应继续至90％时向其加入51克的4-碘苯胺且在氮气环境下进行反应10分钟之后，还用缓慢地抽真空到0.5托或更低来进行反应1小时，并终止。通过这样，合成了在主链的末端上具有羧基或胺基的聚亚芳基硫醚树脂。通过使用小型拉条式切粒机将通过反应获得的最终树脂制备成小球。
通过FT-IR光谱法分析实施例2的聚亚芳基硫醚树脂。此时，在光谱中的约3300cm-1到3500cm-1识别了胺基的峰。还识别了当假定在约1400cm-1到1600cm-1的峰显示的环伸缩峰的高度强度为100％时，在约3300cm-1到3500cm-1的峰的相对高度强度为约1.4％。
实施例3：在主链的末端上包括羧基或胺基的聚亚芳基硫醚的合成
在装配有能够测量反应器的内部温度的热电偶和用于氮气吹扫和抽真空的真空管线的5升反应器中通过加热其到180℃来完全地熔融和混合了包括5,130克的对-二碘苯(p-DIB)、450克的硫和作为反应引发剂的4克的1,3-二碘-4-硝基苯的反应物之后，通过逐步地进行从220℃和350托的起始反应条件到最终的300℃的反应温度和1托或更低的压力的温度升高和压力减少来继续聚合反应。当聚合反应继续至80％(通过相对粘度比[(当前粘度/目标粘度)*100％]确定聚合反应的进行程度，且在从进行聚合反应的反应器中取得样品之后用粘度计测量当前粘度)时，向其加入作为聚合抑制剂的25克的2,2'-二硫代二苯并噻唑且进行反应1小时。随后，当反应继续至90％时向其加入25克的4-碘苯甲酸且在氮气环境下进行反应10分钟之后，还用缓慢地抽真空到0.5托或更低来进行反应1小时，并终止。通过这样，合成了在主链的末端上具有羧基或胺基的聚亚芳基硫醚树脂。通过使用小型拉条式切粒机将通过反应获得的最终树脂制备成小球。
通过FT-IR光谱法分析实施例3的聚亚芳基硫醚树脂。此时，在光谱中的约1600cm-1到1800cm-1识别了羧基的峰。还识别了当假定在约1400cm-1到1600cm-1的峰显示的环伸缩峰的高度强度为100％时，在约1600cm-1到1800cm-1的峰的相对高度强度为约2.1％。
实施例4：在主链的末端上包括羧基或胺基的聚亚芳基硫醚的合成
在装配有能够测量反应器的内部温度的热电偶和用于氮气吹扫和抽真空的真空管线的5升反应器中通过加热其到180℃来完全地熔融和混合了包括5,130克的对-二碘苯(p-DIB)、450克的硫和作为反应引发剂的4克的1,3-二碘-4-硝基苯的反应物之后，通过逐步地进行从220℃和350托的起始反应条件到最终的300℃的反应温度和1托或更低的压力的温度升高和压力减少来继续聚合反应。当聚合反应继续至80％(通过相对粘度比[(当前粘度/目标粘度)*100％]确定聚合反应的进行程度，且在从进行聚合反应的反应器中取得样品之后用粘度计测量当前粘度)时，向其加入作为聚合抑制剂的25克的2,2'-二硫代二苯并噻唑且进行反应1小时。随后，当反应继续至90％时向其加入25克的4-碘苯胺且在氮气环境下进行反应10分钟之后，还用缓慢地抽真空到0.5托或更低来进行反应1小时，并终止。通过这样，合成了在主链的末端上具有羧基或胺基的聚亚芳基硫醚树脂。通过使用小型拉条式切粒机将通过反应获得的最终树脂制备成小球。
通过FT-IR光谱法分析实施例4的聚亚芳基硫醚树脂。此时，在光谱中的约3300cm-1到3500cm-1识别了胺基的峰。还识别了当假定在约1400cm-1到1600cm-1的峰显示的环伸缩峰的高度强度为100％时，在约3300cm-1到3500cm-1的峰的相对高度强度为约1.1％。
实施例5：在主链的末端上包括羧基或胺基的聚亚芳基硫醚的合成
在装配有能够测量反应器的内部温度的热电偶和用于氮气吹扫和抽真空的真空管线的5升反应器中通过加热其到180℃来完全地熔融和混合了包括5,130克的对-二碘苯(p-DIB)、450克的硫和作为反应引发剂的4克的1,3-二碘-4-硝基苯的反应物之后，通过逐步地进行从220℃和350托的起始反应条件到最终的300℃的反应温度和1托或更低的压力的温度升高和压力减少来继续聚合反应。当聚合反应继续至80％(通过相对粘度比[(当前粘度/目标粘度)*100％]确定聚合反应的进行程度，且在从进行聚合反应的反应器中取得样品之后用粘度计测量当前粘度)时，向其加入作为聚合抑制剂的25克的2,2'-二硫代二苯并噻唑且进行反应1小时。随后，当反应继续至90％时向其加入51克的2,2’-二硫二苯甲酸且在氮气环境下进行反应10分钟之后，还用缓慢地抽真空到0.5托或更低来进行反应1小时，并终止。通过这样，合成了在主链的末端上具有羧基或胺基的聚亚芳基硫醚树脂。通过使用小型拉条式切粒机将通过反应获得的最终树脂制备成小球。
通过FT-IR光谱法分析实施例5的聚亚芳基硫醚树脂。此时，在光谱中的约1600cm-1到1800cm-1识别了羧基的峰。还识别了当假定在约1400cm-1到1600cm-1的峰显示的环伸缩峰的高度强度为100％时，在约1600cm-1到1800cm-1的峰的相对高度强度为约3.2％。
实施例6：在主链的末端上包括羧基或胺基的聚亚芳基硫醚的合成
在装配有能够测量反应器的内部温度的热电偶和用于氮气吹扫和抽真空的真空管线的5升反应器中通过加热其到180℃来完全地熔融和混合了包括5,130克的对-二碘苯(p-DIB)、450克的硫和作为反应引发剂的4克的1,3-二碘-4-硝基苯的反应物之后，通过逐步地进行从220℃和350托的起始反应条件到最终的300℃的反应温度和1托或更低的压力的温度升高和压力减少来继续聚合反应。当聚合反应继续至80％(通过相对粘度比[(当前粘度/目标粘度)*100％]确定聚合反应的进行程度，且在从进行聚合反应的反应器中取得样品之后用粘度计测量当前粘度)时，向其加入作为聚合抑制剂的25克的2,2'-二硫代二苯并噻唑且进行反应1小时。随后，当反应继续至90％时向其加入51克的4,4'-二硫二苯胺且在氮气环境下进行反应10分钟之后，还用缓慢地抽真空到0.5托或更低来进行反应1小时，并终止。通过这样，合成了在主链的末端上具有羧基或胺基的聚亚芳基硫醚树脂。通过使用小型拉条式切粒机将通过反应获得的最终树脂制备成小球。
通过FT-IR光谱法分析实施例6的聚亚芳基硫醚树脂。此时，在光谱中的约3300cm-1到3500cm-1识别了胺基的峰。还识别了当假定在约1400cm-1到1600cm-1的峰显示的环伸缩峰的高度强度为100％时，在约3300cm-1到3500cm-1的峰的相对高度强度为约1.3％。
实施例7：在主链的末端上包括羧基或胺基的聚亚芳基硫醚的合成
在装配有能够测量反应器的内部温度的热电偶和用于氮气吹扫和抽真空的真空管线的5升反应器中通过加热其到180℃来完全地熔融和混合了包括5,130克的对-二碘苯(p-DIB)、450克的硫和作为反应引发剂的4克的1,3-二碘-4-硝基苯的反应物之后，通过逐步地进行从220℃和350托的起始反应条件到最终的300℃的反应温度和1托或更低的压力的温度升高和压力减少来继续聚合反应。当聚合反应继续至80％(通过相对粘度比[(当前粘度/目标粘度)*100％]确定聚合反应的进行程度，且在从进行聚合反应的反应器中取得样品之后用粘度计测量当前粘度)时，向其加入作为聚合抑制剂的25克的2,2'-二硫代二苯并噻唑且进行反应1小时。随后，当反应继续至90％时向其加入25克的2,2’-二硫二苯甲酸且在氮气环境下进行反应10分钟之后，还用缓慢地抽真空到0.5托或更低来进行反应1小时，并终止。通过这样，合成了在主链的末端上具有羧基或胺基的聚亚芳基硫醚树脂。通过使用小型拉条式切粒机将通过反应获得的最终树脂制备成小球。
通过FT-IR光谱法分析实施例7的聚亚芳基硫醚树脂。此时，在光谱中的约1600cm-1到1800cm-1识别了羧基的峰。还识别了当假定在约1400cm-1到1600cm-1的峰显示的环伸缩峰的高度强度为100％时，在约1600cm-1到1800cm-1的峰的相对高度强度为约1.9％。
实施例8：在主链的末端上包括羧基或胺基的聚亚芳基硫醚的合成
在装配有能够测量反应器的内部温度的热电偶和用于氮气吹扫和抽真空的真空管线的5升反应器中通过加热其到180℃来完全地熔融和混合了包括5,130克的对-二碘苯(p-DIB)、450克的硫和作为反应引发剂的4克的1,3-二碘-4-硝基苯的反应物之后，通过逐步地进行从220℃和350托的起始反应条件到最终的300℃的反应温度和1托或更低的压力的温度升高和压力减少来继续聚合反应。当聚合反应继续至80％(通过相对粘度比[(当前粘度/目标粘度)*100％]确定聚合反应的进行程度，且在从进行聚合反应的反应器中取得样品之后用粘度计测量当前粘度)时，向其加入作为聚合抑制剂的25克的2,2'-二硫代二苯并噻唑且进行反应1小时。随后，当反应继续至90％时向其加入25克的4,4'-二硫二苯胺且在氮气环境下进行反应10分钟之后，还用缓慢地抽真空到0.5托或更低来进行反应1小时，并终止。通过这样，合成了在主链的末端上具有羧基或胺基的聚亚芳基硫醚树脂。通过使用小型拉条式切粒机将通过反应获得的最终树脂制备成小球。
通过FT-IR光谱法分析实施例8的聚亚芳基硫醚树脂。此时，在光谱中的约3300cm-1到3500cm-1识别了胺基的峰。还识别了当假定在约1400cm-1到1600cm-1的峰显示的环伸缩峰的高度强度为100％时，在约3300cm-1到3500cm-1的峰的相对高度强度为约1.0％。
比较实施例1
在装配有能够测量反应器的内部温度的热电偶和用于氮气吹扫和抽真空的真空管线的5升反应器中通过加热其到180℃来完全地熔融和混合了包括5,130克的对-二碘苯(p-DIB)、450克的硫和作为反应引发剂的4克的1,3-二碘-4-硝基苯的反应物之后，通过逐步地进行从220℃和350托的起始反应条件到最终的300℃的反应温度和1托或更低的压力的温度升高和压力减少来继续聚合反应。当聚合反应继续至80％(通过相对粘度比[(当前粘度/目标粘度)*100％]确定聚合反应的进行程度，且在从进行聚合反应的反应器中取得样品之后用粘度计测量当前粘度)时，向其加入作为聚合抑制剂的25克的2,2'-二硫代二苯并噻唑且在氮气环境下进行反应10分钟，且还用缓慢地抽真空到0.5托或更低来进行反应并在粘度达到了目标粘度时终止。通过这样，合成了在主链的末端上既不具有羧基也不具有胺基的聚亚芳基硫醚树脂。通过使用小型拉条式切粒机将通过反应获得的最终树脂制备成小球。
通过FT-IR光谱法分析比较实施例1的聚亚芳基硫醚树脂。此时，识别到在光谱中的约1600cm-1到1800cm-1或约3300cm-1到3500cm-1既不存在羧基也不存在胺基峰。
比较实施例2
使用DIC有限公司的产品名称Z200作为比较实施例2，在该产品中，通过Macallum过程制备的聚亚芳基硫醚与弹性体复合。
实验性实施例1：对聚亚芳基硫醚的基础性质的评估
通过以下方法评估了实施例1到实施例8和比较实施例1的聚亚芳基硫醚的性质：
熔融温度(Tm)
通过使用差示扫描热量计(DSC)，在用10℃/分钟的扫描速度从30℃到320℃升高了试样的温度并冷却到30℃之后，当用20℃/分钟的扫描速度从30℃到320℃再次升高了温度时测量熔融温度。
数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)
在250℃下搅拌25分钟将聚亚芳基硫醚溶解于1-氯萘中以成为0.4wt％溶液之后，通过用1mL/分钟的流速使该溶液流动在高温凝胶渗透色谱(GPC)系统(210℃)的柱中按顺序分离了聚亚芳基硫醚，并且通过使用RI检测器测量了相应于分离的聚亚芳基硫醚的分子量的强度。在用已知其分子量的标准试样(聚苯乙烯)制作校准线之后，计算了测量的样品的相对数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)。
熔体粘度(泊)
在300℃下通过使用旋转圆盘式粘度计测量了熔体粘度(以下，“M.V.”)。在频率扫描测量方法中，从0.6弧度/秒至500弧度/秒测量了角频率，且将在1.84弧度/秒的粘度定义为熔体粘度(M.V.)。
在以下表1中列出了根据以上方法测量的性质：
[表1]
实验性实施例2：对聚亚芳基硫醚的机械性质的评估
通过以下方法评估了实施例1到实施例8和比较实施例1的聚亚芳基硫醚的机械性质：
抗拉强度和伸长率
根据ASTM D 638方法测量了根据实施例1到实施例8和比较实施例1的制备的聚亚芳基硫醚试样的抗拉强度和伸长率。
挠曲强度
根据ASTM D 790方法测量了根据实施例1到实施例8和比较实施例1的制备的聚亚芳基硫醚试样的挠曲强度。
冲击强度(Izod)
根据ASTM D 256方法测量了根据实施例1到实施例8和比较实施例1的制备的聚亚芳基硫醚试样的冲击强度。
在以下表2中列出了根据以上方法测量的机械性质：
[表2]
按照以下方法通过将实施例1到实施例8和比较实施例1的聚亚芳基硫醚与其他组分复合来制备试样：
聚亚芳基硫醚和玻璃纤维(GF)的复合
在干燥聚合的树脂之后，当将按重量计40份的玻璃纤维加入到按重量计60份的树脂时，在300℃的挤压模头温度和200rpm的螺杆转速的条件下用小型双螺杆挤压机进行复合。
聚亚芳基硫醚和弹性体的复合
当将按重量计10份的弹性体Lotader(AX-8840等级,Arkema制造)加入到按重量计90份的树脂时，在300℃的挤压模头温度和200rpm的螺杆转速的条件下进行混合挤压。
通过与聚亚芳基硫醚试样相同的方式评估了复合的试样的机械性质且在以下表3中列出。此外，在以下表3中将比较实施例2的试样，即商业化的复合的试样，的性质与实施例和比较实施例1进行了比较：
[表3]
根据表2和表3，认识到通过将羧基引入到其主链的末端的实施例1的聚亚芳基硫醚与热塑性弹性体复合，伸长率从约2.2％到约25.2％被升高约10倍，冲击强度从约17J/m到约54J/m被升高约3倍。而且，认识到通过将胺基引入到其主链的末端的实施例2的聚亚芳基硫醚与玻璃纤维复合，抗拉强度从约602kgf/cm2到约1750kgf/cm2在很大程度上被升高。因此，从通过上述复合改进的性质可知，实施例的聚亚芳基硫醚可显示与其他多种聚合物材料或填充物的良好相容性，并因此可表现优良的协同效应。
另一方面，认识到比较实施例1的聚亚芳基硫醚在与其他聚合物材料或填充物的相容性方面较差且通过复合引起的协同效应没有那么大。
此外，比较实施例2的复合的试样是通过将下述的聚亚芳基硫醚与若干％的弹性体复合来制备的商业化的试样，所述聚亚芳基硫醚由Macallum过程获得且已知其在与其他聚合物材料的相容性上是良好的。然而，与实施例相比，比较实施例2的该复合的试样还没有显示通过与弹性体的复合的足够的伸长率改进，且看起来其具有通过Macallum过程获得的聚亚芳基硫醚的问题(由于粉末形式引起的在加工性和可使用性上的劣化)。

Claims (19)

1.一种聚亚芳基硫醚，所述聚亚芳基硫醚的主链的至少部分末端基团是羧基(-COOH)或胺基(-NH2)。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，所述聚亚芳基硫醚在FT-IR光谱中显示1600cm-1到1800cm-1或3300cm-1到3500cm-1的峰。
3.根据权利要求2所述的聚亚芳基硫醚，其中在所述FT-IR光谱中当在1400cm-1到1600cm-1显示的环伸缩峰的高度被假定为100％的强度时，所述1600cm-1到1800cm-1或3300cm-1到3500cm-1的峰的相对高度强度是0.001％到10％。
4.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中熔融温度是265℃到290℃。
5.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中数均分子量是5,000到50,000。
6.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中在300℃下用旋转粘度计测量的熔体粘度是10泊到50,000泊。
7.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中根据ASTM D 638测量的抗拉强度是100kgf/cm2到900kgf/cm2。
8.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中根据ASTM D 638测量的伸长率是1％到10％。
9.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中根据ASTM D 790测量的挠曲强度是100kgf/cm2到2,000kgf/cm2。
10.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中根据ASTM D 256测量的冲击强度是1J/m到100J/m。
11.一种制备根据权利要求1到10中任一项所述的聚亚芳基硫醚的方法，所述方法包括以下的步骤：
使包括二碘代芳族化合物和硫元素的反应物聚合；和
在进行所述聚合步骤时向其加入具有羧基或胺基的化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述具有羧基或胺基的化合物包括选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：2-碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、4-碘苯甲酸、2,2'-二硫代苯甲酸、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2,2'-二硫代二苯胺、和4,4'-二硫代二苯胺。
13.根据权利要求11所述的方法，其中基于按重量计100份的所述二碘代芳族化合物，向其中加入按重量计0.0001份到5份的量的所述具有羧基或胺基的化合物。
14.根据权利要求11所述的方法，其中当聚合反应的程度进行到90％或更高时，向其中加入所述具有羧基或胺基的化合物，其中通过当前粘度与目标粘度的比确定所述聚合反应的程度。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述二碘代芳族化合物是选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：二碘苯、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚、和二碘二苯甲酮。
16.根据权利要求11所述的方法，其中通过将温度和压力从180℃到250℃和50托到450托的起始反应条件改变到270℃到350℃和0.001托到20托的最终反应条件来进行聚合步骤1小时到30小时。
17.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括在所述聚合步骤之前，将包括所述二碘代芳族化合物和所述硫元素的所述反应物熔融-混合的步骤。
18.一种成型的制品，所述成型的制品包括根据权利要求1到10中任一项所述的聚亚芳基硫醚。
19.根据权利要求18所述的成型的制品，所述成型的制品是膜、片材或纤维的形式。
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