KR102210479B1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다른 고분자 소재나 충진재 등과의 보다 향상된 상용성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드는 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기(End Group) 중 적어도 일부가 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기(-NH2)인 것이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 및 그의 제조 방법 {POLYARYLENE SULFIDE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 다른 고분자 소재나 충진재 등과의 보다 향상된 상용성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 폴리아릴렌 설파이드는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS')가 유일하다. 현재까지 주로 적용되는 PPS의 상업적 생산 공정은, 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB')과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸파이롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액중합반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 맥컬럼 공정으로 제조한 폴리아릴렌설파이드의 경우, 황화나트륨 등을 사용한 용액중합 공정으로 인해 염 형태의 부산물이 발생할 수 있으며, 이러한 염 형태의 부산물 또는 잔류 유기 용매의 제거를 위해 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있다. 또, 이러한 맥컬럼 공정으로 제조된 폴리아릴렌설파이드가 분말 형태를 가짐에 따라, 후가공이 용이하지 않고 작업성이 떨어질 수 있다.
이에 따라, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하는 방법으로 상기 PPS 등의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 이렇게 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 제조 과정 중에 염 형태의 부산물 등이 발생하지 않고 유기 용매의 사용이 요구되지 않으므로, 이들의 제거를 위한 별도의 공정이 요구되지 않는다. 또, 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드가 펠렛(pellet) 형태를 가짐에 따라, 후가공이 보다 용이해지고 작업성이 좋은 장점이 있다.
그런데, 상기 용융중합 방식으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 그 주쇄 말단이 요오드와 대부분의 아릴기(대표적으로, 벤젠)으로 이루어져 있다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 주쇄 구조의 특성상 다른 고분자 소재 또는 유리 섬유 등 각종 강화재나 충진재와의 상용성이 떨어지는 단점이 있다.
이로 인해, 상기 용융중합 방식으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 다양한 용도에 적합한 최적화된 물성을 나타내게 하기 위해 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과 컴파운딩하기가 힘들었으며, 컴파운딩하더라도 원하는 최적화된 물성을 나타내기 어려운 단점이 있었다.
이에 본 발명은 다른 고분자 소재나 충진재 등과의 보다 향상된 상용성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide) 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기(End Group) 중 적어도 일부가 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기(-NH2)인 폴리아릴렌 설파이드를 제공한다.
또한, 본 발명은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 단계; 및 상기 중합반응 단계를 진행하면서, 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 포함하는 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 대하여 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기(End Group) 중 적어도 일부가 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기(-NH2)인 폴리아릴렌 설파이드가 제공된다.
본 발명자들은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 과정에서, 다른 고분자 소재나 충진재 등과의 보다 우수한 상용성을 나타내어 다양한 소재와의 컴파운딩 및 이를 통한 각 용도에 맞는 최적화된 물성의 구현을 가능케 하는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있는 방법을 연구하던 중 본 발명을 완성하였다.
본 발명자들의 연구 결과, 이전에 용융중합 방식으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 그 주쇄 말단이 요오드와 대부분의 아릴기(대표적으로, 벤젠)으로 이루어져 있기 때문에, 주쇄 말단에 반응성기가 실질적으로 존재하지 않고, 그 결과, 상기 폴리아릴렌 설파이드가 다른 고분자 소재 또는 유리 섬유 등 각종 강화재나 충진재와의 상용성이 떨어지는 단점을 나타내게 됨이 확인되었다.
이에 비해, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 주쇄 말단의 적어도 일부에 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기(-NH2)와 같은 반응성기가 도입됨에 따라, 다른 고분자 소재나, 충진재 등과의 우수한 상용성을 나타냄이 확인되었다. 그 결과, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 여러 가지 고분자 소재 또는 충진재 등과 바람직하게 컴파운딩될 수 있고, 다양한 용도에 적합한 최적화된 물성을 나타내는 수지 조성물 및 성형품의 제공을 가능케 한다. 이와 동시에, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 내열성, 내화학성 및 뛰어난 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는, FT-IR 분광법으로 분석하였을 때, FT-IR 스펙트럼에서 상기 주쇄 말단의 카르복시기에서 유래한 약 1600 내지 1800cm-1의 피크 또는 아민기에서 유래한 약 3300 내지 3500cm-1의 피크를 나타낼 수 있다. 이때, 상기 1600 내지 1800cm-1 또는 3300 내지 3500cm-1의 피크의 강도는 주쇄 말단기에 결합된 카르복시기 또는 아민기의 함량에 대응할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 1600 내지 1800cm-1 또는 약 3300 내지 3500cm-1의 피크의 상대적 높이 강도가 약 0.001 내지 10%, 혹은 약 0.01 내지 7%, 혹은 약 0,1 내지 4%, 혹은 약 0.5 내지 3.5%로 될 수 있다. 이때, 상기 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크는 폴리아릴렌 설파이드의 주쇄 중에 포함된 페닐렌 등의 아릴렌기에서 유래한 것으로 될 수 있다. 상기 카르복시기에서 유래한 약 1600 내지 1800cm-1의 피크 또는 아민기에서 유래한 약 3300 내지 3500cm-1의 피크가 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기)에서 유래한 피크의 높이 강도에 대해 약 0.001 내지 10%, 혹은 약 0.01 내지 7%, 혹은 약 0,1 내지 4%, 혹은 약 0.5 내지 3%의 높이 강도를 나타냄에 따라, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 보다 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지할 수 있다.
한편, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 융점이 약 265 내지 290 ℃, 혹은 약 270 내지 285 ℃, 혹은 약 275 내지 283 ℃로 될 수 있다. 이러한 융점 범위를 가짐에 따라, 카르복시기 또는 아민기가 도입되며 용융중합 방식으로 얻어진 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 내열성 및 난연성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수 평균 분자량이 약 5,000 내지 50,000, 혹은 약 8,000 내지 40,000, 혹은 약 10,000 내지 30,000으로 될 수 있다. 그리고, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 약 2.0 내지 4.5, 혹은 약 2.0 내지 4.0, 혹은 약 2.0 내지 3.5로 될 수 있다. 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 상술한 범위의 분산도 및 분자량을 가짐에 따라, 우수한 기계적 물성 및 가공성 등을 나타낼 수 있고, 보다 다양한 용도로 사용 가능한 여러 가지 성형품으로 가공될 수 있다.
그리고, 상술한 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융 점도가 약 10 내지 50,000 poise, 혹은 약 1,00 내지 20,000, 혹은 약 3,00 내지 10,000으로 될 수 있다. 이러한 용융 점도를 나타내는 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 가공성과 함께, 뛰어난 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 ASTM D 638에 따라 측정한 인장강도 값이 약 100 내지 900 kgf/cm2, 혹은 약 200 내지 800 kgf/cm2, 혹은 약 300 내지 700 kgf/cm2일 수 있으며, ASTM D 638에 따라 측정한 신율이 약 1 내지 10%, 혹은 약 1 내지 8%, 혹은 약 1 내지 6%로 될 수 있다. 또, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 ASTM D 790에 따라 측정한 굴곡강도 값이 약 100 내지 2000 kgf/cm2, 혹은 약 500 내지 2000 kgf/cm2, 혹은 약 1000 내지 2000 kgf/cm2으로 될 수 있고, ASTM D 256에 따라 측정한 충격강도가 약 1 내지 100J/m, 혹은 약 5 내지 50 J/m, 혹은 약 10 내지 20 J/m 로 될 수 있다. 이와 같이, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 우수한 상용성을 나타내면서도, 우수한 기계적 물성 등 제반 물성을 나타낼 수 있다.
상술한 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는, 폴리비닐알코올계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지 등의 다양한 열가소성 수지; 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 또는 폴리부타디엔계 엘라스토머 등의 다양한 열가소성 엘라스토머; 또는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 탈크 또는 탄산칼슘 등의 다양한 강화재/충진재와 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 이들 다양한 다른 고분자 소재나 충진재 등과 컴파운딩되어 뛰어난 상승 효과를 나타낼 수 있고, 다양한 용도에 맞는 최적화된 물성의 구현이 가능해진다.
일 예에서, 상기 주쇄의 말단기에 카르복시기가 도입된 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드의 약 90 중량%와, 열가소성 엘라스토머의 약 10 중량%를 컴파운딩함에 따라, 신율이 약 2.2%에서 약 25.2%로 약 10배로 향상됨이 확인되었고, 충격강도가 약 17J/m에서 약 54J/m으로 약 3배 향상됨이 확인되었다. 또, 주쇄의 말단기에 아민기가 도입된 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드의 약 60 중량%와, 유리 섬유의 약 40 중량%를 컴파운딩함에 따라, 인장 강도가 약 602kgf/cm2에서 약 1750kgf/cm2로 크게 향상됨이 확인되었다. 이러한 컴파운딩에 따른 물성의 향상으로부터 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 다양한 다른 고분자 소재나 충진재 등과 우수한 상용성을 나타내고 이에 따른 뛰어난 상승 효과를 나타낼 수 있음이 확인된다.
다만, 이러한 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드를 컴파운딩함에 있어, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지하기 위해, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 약 10 내지 99 중량%, 혹은 약 50 내지 90 중량%와, 상기 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충진재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 약 1 내지 90 중량%, 혹은 약 10 내지 50 중량%를 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물을 이축 압출 등의 방법으로 성형하여 다양한 용도에 바람직하게 적용 가능한 뛰어난 물성을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다. 이러한 다른 구현예의 제조 방법은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 단계; 및 상기 중합반응 단계를 진행하면서, 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에서, 상기 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물은 목표 점도에 대한 현재 점도의 비율로 중합반응의 진행 정도를 측정하였을 때, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소 간의 중합반응이 약 90% 이상, 혹은 약 90% 이상 100% 미만으로 진행되었을 때(예를 들어, 중합반응 후기에) 첨가될 수 있다. 상기 중합반응의 진행 정도는 얻고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 및 이에 따른 중합 산물의 목표 점도를 설정하고, 중합 반응의 진행 정도에 따른 현재 점도를 측정하여 상기 목표 점도에 대한 현재 점도의 비율로서 측정할 수 있다. 이때, 현재 점도를 측정하는 방법은 반응기 스케일에 따라 당업자에게 자명한 방법으로 결정할 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 소형 중합 반응기에서 중합을 진행하는 경우, 반응기에서 중합 반응이 진행 중인 샘플을 취하여 점도계로 측정할 수 있다. 이와 달리, 대형의 연속 중합 반응기에서 중합을 진행하는 경우, 반응기 자체에 설치된 점도계로 연속적, 실시간으로 현재 점도가 자동 측정될 수 있다.
이와 같이, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 과정에서, 중합반응 후기에 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킴에 따라, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기(End Group) 중 적어도 일부에 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기(-NH2)가 도입된 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 특히, 상기 중합반응 후기에 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 추가로 첨가하여, 주쇄 말단기에 적절한 함량의 카르복시기 또는 아민기가 도입되어 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 갖는 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 효과적으로 제조될 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서, 상기 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물로는, 카르복시기 또는 아민기를 갖는 임의의 모노머(단분자) 형태의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물의 보다 구체적인 예로는, 2-요오드벤조산 (2-Iodobenzoic acid), 3-요요드벤조산 (3-Iodobenzoic acid), 4-요오드벤조산 (4-Iodobenzoic acid), 2,2'-디티오벤조산 (2,2'-Dithiobenzoic acid), 2-요오드아닐린 (2-Iodoaniline), 3-요오드아닐린 (3-Iodoaniline), 4-요오드아닐린 (4-Iodoaniline), 2,2'-디티오아닐린 (2,2'-Dithiodianiline), 또는 4,4'-디티오아닐린 (4,4'-Dithiodianiline) 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
또, 상기 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물은 디요오드 방향족 화합물의 약 100 중량부에 대해 약 0.0001 내지 5 중량부, 혹은 약 0.001 내지 3 중량부, 혹은 약 0.01 내지 2 중량부로 첨가될 수 있다. 이러한 함량으로 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 첨가하여, 주쇄 말단기에 적절한 함량의 카르복시기 또는 아민기를 도입할 수 있고, 그 결과, 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 갖는 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 효과적으로 제조될 수 있다.
한편, 다른 구현예의 제조 방법에서는, 기본적으로 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조하며, 이에 따라 종래의 맥컬럼 공정에 비해 보다 우수한 기계적 물성 등을 갖는 폴리아릴렌 설파이드가 제조될 수 있다.
이때, 상기 중합반응에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물로는 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 이러한 화합물들에 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되어 있거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 또, 상기 디요오드 방향족 화합물에는 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오드벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐처럼 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소의 형태에는 별다른 제한이 없다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응물에는 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함시킬 수 있는데, 구체적으로 사용 가능한 중합개시제로는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2, 2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
그리고, 상기 안정제로는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면 그 구성의 한정은 없다.
한편, 상기와 같은 중합반응 도중, 중합이 어느 정도 이루어진 시점에 중합중지제를 첨가할 수 있다. 이때 사용 가능한 중합 중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지 시킬 수 있는 화합물이면, 그 구성의 한정은 없다. 구체적으로는 디페닐 설파이드(diphenyl suldife), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디페닐(diphenyl), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 모노요오도아릴화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐 디 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게로, 상기 중합중지제는 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디 설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 중합중지제의 투여 시점은 최종 중합시키고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 고려하여 그 시기를 결정할 수 있다. 예를 들어, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 70 내지 100 중량%이 반응되어 소진된 시점에서 투여할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 중합반응은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합반응은 승온 감압 반응 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 온도 약 180 내지 250℃ 및 압력 약 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 약 270 내지 350 ℃ 및 압력 약 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 최종 반응조건을 온도 약 280 내지 300℃ 및 압력 약 0.1내지 0.5 torr로 하여 중합반응을 진행할 수 있다.
한편, 상술한 다른 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 상기 중합반응 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상술한 반응물들이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이면 그 구성의 한정은 없으나, 예를 들어, 약 130 ℃ 내지 200 ℃, 혹은 약 160 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다.
이와 같이 중합반응 전에 용융 혼합 단계를 진행하여, 추후 행해지는 중합반응을 보다 용이하게 진행할 수 있다.
그리고, 상술한 다른 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 중합반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 중합반응 전에 용융혼합 단계를 거치는 경우, 상기 촉매는 용융혼합 단계에서 추가될 수 있다. 니트로벤젠계 촉매의 종류로는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상술한 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품이 제공된다. 이러한 성형품은 폴리아릴렌 설파이드 단독으로 이루어지거나, 다른 고분자 소재 및/또는 강화재/충진재 등을 포함할 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드는 이들 다른 고분자 소재 및/또는 강화재/충진재 등과의 우수한 상용성을 나타내는 것으로서, 이들과 혼합(예를 들어, 컴파운딩)되어 뛰어난 물성을 나타내는 수지 조성물 또는 성형품의 제공을 가능케 한다. 이때, 상기 폴리아릴렌 설파이드와 컴파운딩될 수 있는 고분자 소재 및/또는 강화재/충진재 등에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.
또, 이러한 성형품은 상기 폴리아릴렌 설파이드의 약 10 내지 99 중량%, 혹은 약 50 내지 90 중량%와, 상기 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충진재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 약 1 내지 90 중량%, 혹은 약 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 함량 범위를 충족하는 수지 조성물을 이축 압출 등의 방법으로 성형하여 다양한 용도에 바람직하게 적용 가능한 뛰어난 물성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
그리고, 상기 또 다른 구현예의 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태로 될 수 있다. 또, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서, 약 50 ℃ 이상, 약 60 ℃ 이상, 혹은 약 80 ℃ 이상으로 될 수 있고, 시험편의 변형의 관점에서, 약 190 ℃ 이하, 혹은 약 170 ℃ 이하, 혹은 약 160 ℃ 이하로 될 수 있다.
그리고, 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태로 되는 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름 또는 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유로 하고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용할 수 있다.
이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기·전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함함으로써, 다른 고분자 소재 또는 강화재/충진재 등과 우수한 상용성을 나타내는 용융 중합형 폴리아릴렌 설파이드를 제공할 수 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 컴파운딩을 통해, 각 용도에 최적화된 우수한 물성을 나타낼 수 있고, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 이러한 폴리아릴렌 설파이드는 컴파운딩용을 포함한 보다 다양한 용도로 적용되어 우수한 물성 및 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃ 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300℃, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)*100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 중합반응이 90% 진행되었을 때 4-Iodobenzoic acid 51g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 1600 내지 1800cm-1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 1600 내지 1800cm-1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 3.4 %임이 확인되었다.
실시예 2: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠머캅토벤조티아졸 4g을 포함한 반응물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃ 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300℃, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)*100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 중합반응이 90% 진행되었을 때, 4-Iodoaniline을 51g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 2의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3500cm-1 의 아민기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 3300 내지 3500cm-1 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.4%임이 확인되었다.
실시예 3 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃ 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300℃, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)*100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 중합반응이 90% 진행되었을 때 4-Iodobenzoic acid 25g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 3의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 1600 내지 1800cm-1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 1600 내지 1800cm-1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 2.1 %임이 확인되었다.
실시예 4: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃ 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300℃, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)*100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 중합반응이 90% 진행되었을 때 4-Iodoaniline 25g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 4의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3500cm-1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 3300 내지 3500cm-1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.1 %임이 확인되었다.
실시예 5: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃ 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300℃, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)*100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 중합반응이 90% 진행되었을 때 2,2'-dithiodibenzoic acid 51g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 5의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 1600 내지 1800cm-1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 1600 내지 1800cm-1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 3.2 %임이 확인되었다.
실시예 6: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃ 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300℃, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)*100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 중합반응이 90% 진행되었을 때 4,4'-dithiodianiline 51g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 6의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3500cm-1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 3300 내지 3500cm-1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.3 %임이 확인되었다.
실시예 7: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃ 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300℃, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)*100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 중합반응이 90% 진행되었을 때 2,2'-dithiodibenzoic acid 25g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 7의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 1600 내지 1800cm-1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 1600 내지 1800cm-1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.9 %임이 확인되었다.
실시예 8: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃ 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300℃, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)*100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 중합반응이 90% 진행되었을 때 4,4'-dithiodianiline 25g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3500cm-1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 3300 내지 3500cm-1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.0 %임이 확인되었다.
비교예 1
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠머캅토벤조티아졸 4g을 포함한 반응물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃ 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300℃, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)*100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸을 25g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표점도에 도달 한 후 반응을 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하지 않은 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 1600 내지 1800cm-1 또는 약 3300 내지 3500cm-1의 카르복시기 또는 아민기 피크가 없음을 확인하였다.
비교예 2
맥컬럼 공정으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드와, 엘라스토머가 컴파운딩된 DIC사의 Z200 제품을 입수하여 비교예 2로 하였다.
1. 시험예 1: 폴리아릴렌 설파이드의 기본 물성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드의 제반 물성을 다음의 방법으로 평가하였다:
융점(Tm)
시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각 후에 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/min 의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.
수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)
1-chloronaphthalene에 0.4wt%의 농도로 250℃에서 25분간 교반 용해한 샘플을 고온 GPC(Gel permeation chromatography)시스템(210℃)에서 1-chloronaphthalene을 1 mL/min의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리아릴렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하면서, RI detector를 이용하여 분리된 폴리아릴렌 설파이드의 분자량별 강도(Intensity)를 측정하며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(Polystyrene)로 검량선을 작성하여, 측정 샘플의 상대적인 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
용융점도(Poise)
용융점도(melt viscosity, 이하 'MV')는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300℃에서 측정하였다. Frequency sweep 방법으로 측정함에 있어, angular frequency를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84rad/s에서의 점도를 용융점도(M.V.)로 정의하였다.
위와 같은 방법으로 측정된 물성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다:
구분 융점
(℃)		 수평균 분자량 분산도
(PDI)		 용융점도
(Poise)
실시예1 278.6 17,667 2.9 2,940
실시예2 278.3 17,614 2.9 2,200
실시예3 278.8 17,435 2.8 2,830
실시예4 278.6 17,224 2.8 2,770
실시예5 277.5 17,338 2.9 2,350
실시예6 277.7 17,152 2.9 2,930
실시예7 278.3 17,531 2.8 2,470
실시예8 278.7 17,582 2.8 2,530
비교예1 280.5 17,267 2.8 2,420
2. 시험예 2: 폴리아릴렌 설파이드의 기계적 물성 평가 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드의 기계적 물성을 다음의 방법으로 평가하였다:
인장강도 및 신율
ASTM D 638법에 따라, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 인장강도 및 신율을 측정하였다.
굴곡강도
ASTM D 790법에 따라, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 굴곡강도를 측정하였다
충격강도(Izod)
ASTM D 256법에 따라, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 충격강도를 측정하였다.
위와 같은 방법으로 측정된 기계적 물성을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다:
구분 인장강도
(kgf/cm2)		 신율
(%)		 굴곡강도
(kgf/cm2)		 충격강도
(J/m, Notched)
실시예1 612 2.2 1,430 17
실시예2 602 1.2 1,422 20
실시예3 622 2.1 1,433 18
실시예4 614 1.3 1,442 17
실시예5 628 2.2 1,455 18
실시예6 605 1.2 1,428 17
실시예7 611 2.3 1,435 17
실시예8 618 1.3 1,447 19
비교예1 605 1.2 1,453 19
다음의 방법으로, 실시예 1 내지 8, 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 다른 성분과 컴파운딩한 시편을 제조하였다: 폴리아릴렌 설파이드와 GF(유리섬유)의 컴파운딩
중합한 수지를 각각 건조하고, 소형 이축 압출기를 이용하여, 압출 Die 온도 330 ℃, Screw rpm 200 조건 하에서 상기 수지 60 중량부에 Glass Fiber 40 중량부 첨가하며 컴파운딩을 실시하였다.
폴리아릴렌 설파이드와 Elastomer의 컴파운딩
압출 Die 온도 300 ℃, Screw rpm 200 조건 하에서 상기 수지 90 중량부에 엘라스토머인 Lotader (Grade AX-8840, Arkema제)를 10 중량부 첨가하며 혼합 압출을 실시하였다.
상기 컴파운딩 시편의 기계적 물성을 폴리아릴렌 설파이드 시편에 대해서와 마찬가지 방법으로 평가하여 하기 표 3에 정리하여 나타내었다. 또한, 상용화된 컴파운딩 시편에 해당하는 비교예 2의 물성을 실시예 및 비교예 1과 함께 비교하여 하기 표 3에 나타내었다:
구분 인장강도
(kgf/cm2)		 신율
(%)		 굴곡강도
(kgf/cm2)		 충격강도
(J/m, Notched)
실시예1+
엘라스토머 10%		 583 25.2 1,030 54
실시예2+GF40%
 1,750 1.8 2,440 85
실시예3+
엘라스토머 10%		 577 20.5 1,010 48
실시예4+GF40%
 1,740 1.8 2,400 83
실시예5+
엘라스토머 10%		 564 24.3 1,010 52
실시예6+GF40%
 1,770 1.8 2,480 86
실시예7+
엘라스토머 10%		 568 18.7 1,005 45
실시예8+GF40%
 1,750 1.8 2,420 82
비교예1+
엘라스토머 10%		 556 2.5 950 17
비교예1+GF40%
 1,700 1.7 2,300 77
비교예 2 660 15.7 940 76
상기 표 2 및 3에 따르면, 주쇄 말단에 카르복시기가 도입된 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 열가소성 엘라스토머와 컴파운딩함에 따라, 신율이 약 2.2%에서 약 25.2%로 약 10배로 향상됨이 확인되었고, 충격강도가 약 17J/m에서 약 54J/m으로 약 3배 향상됨이 확인되었다. 또, 주쇄의 말단기에 아민기가 도입된 실시예 2의 폴리아릴렌 설파이드를 유리 섬유와 컴파운딩함에 따라, 인장 강도가 약 602kgf/cm2에서 약 1750kgf/cm2로 크게 향상됨이 확인되었다. 이러한 컴파운딩에 따른 물성의 향상으로부터 실시예의 폴리아릴렌 설파이드가 다양한 다른 고분자 소재나 충진재 등과 우수한 상용성을 나타내고 이에 따른 뛰어난 상승 효과를 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이에 비해, 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재나 충진재와의 상용성이 열악하여 컴파운딩에 따른 상승 효과가 그리 크지 않음이 확인되었다.
또한, 비교예 2의 컴파운딩 시편은 다른 고분자 소재 등과의 상용성이 비교적 우수한 것으로 알려진 맥컬럼 공정으로 얻어진 폴리아릴렌 설파이드를 수 %의 엘라스토머와 컴파운딩한 상용화된 시편이다. 그러나, 이러한 비교예 2의 컴파운딩 시편 역시도 실시예에 비해서는, 엘라스토머의 컴파운딩에 따른 신율 향상이 충분치 않을 뿐 아니라, 맥컬럼 공정으로 얻어진 폴리아릴렌 설파이드의 문제점(분말 형태에 따른 가공성 및 작업성의 저하 등)을 그대로 갖는 것으로 보인다.

Claims (14)

  1. 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기(End Group) 중 적어도 일부가 카르복시기 (-COOH) 이고, 나머지 주쇄의 말단기는 요오드 또는 비치환된 아릴기인 폴리아릴렌 설파이드로서,
    FT-IR 스펙트럼 상에서, 1600 내지 1800cm-1의 피크를 나타내고,
    상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 1600 내지 1800cm-1의 피크의 상대적 높이 강도는 0.5 내지 10%인 폴리아릴렌 설파이드.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 융점이 265 내지 290 ℃인 폴리아릴렌 설파이드.
  5. 제 1 항에 있어서, 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 폴리아릴렌 설파이드.
  6. 제 1 항에 있어서, 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융 점도가 10 내지 50,000 poise인 폴리아릴렌 설파이드.
  7. 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 단계; 및
    상기 중합반응 단계를 진행하면서, 카르복시기를 갖는 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 카르복시기를 갖는 화합물은 목표 점도에 대한 현재 점도의 비율로 중합반응의 진행 정도를 측정하였을 때, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소 간의 중합반응이 90% 이상 진행되었을 때 첨가되는 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 카르복시기를 갖는 화합물은 2-요오드벤조산 (2-Iodobenzoic acid), 3-요요드벤조산 (3-Iodobenzoic acid), 4-요오드벤조산 (4-Iodobenzoic acid) 및 2,2'-디티오벤조산 (2,2'-Dithiobenzoic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 카르복시기를 갖는 화합물은 디요오드 방향족 화합물의 100 중량부에 대해 0.0001 내지 5 중량부로 첨가되는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화 벤젠, 디요오드화 나프탈렌, 디요오드화비페닐, 디요오드화비스페놀, 및 디요오드화벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 중합 반응 단계는 온도 180 내지 250 ℃ 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350℃ 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 1 내지 30시간 동안 진행하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 중합반응 단계 전에, 디요오드 방향족 화합물 및 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  13. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품.
  14. 제 13 항에 있어서, 필름, 시트, 또는 섬유 형태인 성형품.
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