KR101781607B1 - 재활용 가능한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고, 특히 용융 시에도 용융점도의 감소가 없어 기계적 물성의 저하가 거의 없는 재활용 가능한 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 300℃에서 측정한 초기 용융 점도가 300 내지 6000 포이즈(Poise)이고, 300℃에서 열처리하여 용융시킨 후의 용융 점도가, 상기 초기 용융 점도와 동일하거나 상기 초기 용융 점도보다 큰 용융 점도를 갖는 것이다.

Description

재활용 가능한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법{RECYCLABLE POLYARYLENE SULFIDE AND PREPARATION METHOD THREROF}
본 발명은 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고, 용융 시에도 용융점도의 감소가 없어 기계적 물성의 저하가 거의 없는 재활용이 가능한 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 폴리아릴렌 설파이드는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance) 및 전기 절연성으로 인해, 고온과 부식성 환경 및 전자 제품 용도로 수요가 크다. 주된 용도는 컴퓨터 부속품, 자동차 부품, 부식성 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등이다.
폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)가 유일하다. 현재 폴리페닐렌 설파이드의 상업적 생산 공정은, 모두 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB'라 한다)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸파이롤리돈(N-methyl pyrrolidone)등의 극성 유기 용매에서 반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있으며, 기본 공정은 미국 특허 제2,513,188호 및 제2,583,941호에 개시되어 있다. 사용하는 극성 용매로는 몇 가지 종류가 제안되어 있으나, 현재 가장 많이 쓰이는 것은 N-메틸피롤리돈이다. 이 공정은 원료로서 모두 이염화 방향족 화합물(dichloro aromatic compound)을 사용하며, 부산물로는 염화나트륨(NaCl)이 생긴다.　
상기와 같은 맥컬럼 공정에서 얻어지는 폴리페닐렌 설파이드는 고분자 내에 N-메틸피롤리돈과 같은 유기 용매 및 황화나트륨 등의 잔류물이 어느 정도 포함되어 있다. 이러한 잔류물의 존재로 인해, 폴리페닐렌 설파이드의 사용 중에 분해가 일어날 수 있고, 특히 재활용을 위해 용융 가공하는 경우, 잔류물에 의한 폴리페닐렌 설파이드 분해는 더욱 크게 일어날 수 있다.
따라서, 중합된 후의 폴리페닐렌 설파이드 사용에 따른 기계적 물성의 저하가 관찰되기도 하며, 또한 이와 같은 수지의 재활용을 위해서 재 용융하여 성형하는 경우, 기계적 물성이 더욱 저하되어 고가의 폴리페닐렌 설파이드를 재활용하는데 제약이 많았다.
본 발명은 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고, 특히 용융 시에도 기계적 물성의 저하가 거의 없어 재활용이 가능한 폴리아릴렌 설파이드를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 300℃에서 측정한 초기 용융 점도가 300 내지 6000 포이즈(Poise)이고, 300℃에서 열처리하여 용융시킨 후의 용융 점도가, 상기 초기 용융 점도와 동일하거나 상기 초기 용융 점도보다 큰 용융 점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제공한다.
또한, 본 발명은 디요오드 방향족 화합물과, 황 화합물과, 상기 디요오드 방향족 화합물 100 중량부에 대해 0.05 내지 10중량부의 중합중지제를 포함하는 반응물을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 상기 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품을 제공한다.
이하, 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 발명자들은 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고, 재활용을 위해 용융 가공한 후에도, 중합 직후와 동등 이상의 물성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조방법에 관한 연구를 거듭하던 중 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 발명자들은 후술하는 특정한 제조 방법에 따라, 폴리아릴렌 설파이드를 300℃의 온도에서 열처리하여 용융 시켰을 때에도, 용융 점도가 열처리 전의 초기 용융 점도와 동일하거나 오히려 큰 값을 갖는 폴리아릴렌 설파이드가 제조될 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 용융 점도 변화 특성은 종래의 맥컬럼 공정으로 얻은 폴리아릴렌 설파이드의 용융 점도 변화 특성과는 구별되는 신규한 특성이다.
또한, 상기와 같은 용융 점도 변화 특성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드는 상대적으로 높은 용융 점도, 구체적으로 최대 6,000 poise의 용융 점도를 가짐에 따라 우수한 기계적 물성의 발현이 가능한 것으로 확인되었다. 특히, 본 발명자들의 실험결과, 이와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 300℃의 온도에서 용융시켜 열처리 한 후에도 용융 점도가 그대로 유지되거나, 오히려 상승하는 신규한 특성을 나타냄에 따라, 폴리아릴렌 설파이드를 재료로 하는 물품의 사용 중에도 기계적 물성의 저하가 나타나지 않고, 더 나아가, 재활용 등을 위해 용융 가공하여 재성형하는 경우에도 성형 전의 우수한 기계적 물성을 유지함을 확인하였다.
따라서, 이와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고, 재용융 후에도 기계적 물성의 저하가 거의 나타나지 않아, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 및 재활용에 관한 산업 분야에 유용하게 이용될 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 상술한 특성을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 재활용 가능한 폴리아릴렌 설파이드는 300℃에서 측정한 초기 용융 점도가 300 내지 6000 포이즈(Poise)이고, 300℃에서 열처리하여 용융시킨 후의 용융 점도가, 상기 초기 용융 점도와 동일하거나 상기 초기 용융 점도보다 큰 용융 점도를 갖는다.
상술한 바와 같이, 이와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 중합 시 기본적으로 나타나는 열적 특성 및 기계적 물성이 모두 우수할 뿐만 아니라, 재활용을 위해서 재 용융 가공한 후에도, 기계적 물성 값이 중합 직전과 비교하여 동등 이상으로 나타난다.
여기서, '초기 용융 점도'란 '중합 직후' 내지 중합 후에 '300℃에서 용융 점도 변화율을 측정하기 위해 용융시키기 전'까지의 일정 시점에서의 용융 점도를 의미한다.
이 때, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 바람직하게 하기 수학식 1로 정의되는 용융 점도 변화율이 0 내지 20% 일 수 있다.
수학식 1
용융 점도 변화율(%) = 100(MVf/MVi-1)
단, 상기 수학식 1에서 MVi 는 폴리아릴렌 설파이드의 초기 용융 점도를 나타내고, MVf 는 300℃에서 열처리하여 용융시킨 후의 폴리아릴렌 설파이드의 용융 점도이다.
이와 같이 특정 온도 조건에서 열처리 한 후의 용융 점도 변화율이 상기와 같은 수치 범위를 갖는 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 재 용융 후에도 용융 점도의 하강이 실질적으로 없어, 기계적 물성이 용융 전과 비교하여 동등 이상으로 나타나 재활용 후에도 기계적 물성의 저하 없이 사용할 수 있는 것이다.
이때, 상기 MVf 는 폴리아릴렌 설파이드를 불활성 기체 분위기 하에서, 300℃에서 3분간 열처리하여 용융시킨 후, 10분이 경과한 시점에서 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도로 정의될 수 있다. 용융 점도 변화율을 측정하기 위해, 상기 불활성 기체를 사용하는 경우, 이러한 불활성 기체로는 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 임의의 기체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 입수가 용이한 질소 가스를 사용할 수 있다.
그리고 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 초기 용융 점도가 바람직하게는 300 내지 6,000 포이즈(poise), 보다 바람직하게는 500 내지 4,000 포이즈, 가장 바람직하게는 600 내지 2500 포이즈일 수 있다.
그리고, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 수 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000 일 수 있다. 또한, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.2 내지 3.8로 비교적 고른 분산도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드일 수 있다.
상기와 같은 수 평균 분자량 및/또는 분산도 값을 갖는 폴리아릴렌 설파이드는 분자량 또는 용융 점도에 따라 다양한 제품 형태로 제작되어 응용될 수 있다.
한편, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 열적 안정성을 나타내는데, 녹는점(Tm)이 265 내지 320 ℃, 바람직하게는 268 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 285 ℃이다. 이같이 높은 범위로 녹는점(Tm)을 확보함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 엔지니어링 플라스틱으로 적용시 고강도 및 향상된 내열성 등의 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
그리고, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 기계적 물성을 나타냄과 동시에, 재 용융 후 및/또는 재 사출한 후에도 기계적 물성의 저하가 실질적으로 나타나지 않는다.
구체적으로 상기 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 40wt%의 유리 섬유와 컴파운딩 한 후, ASTM D638에 따라 측정한 초기 인장강도 값이 1000 Kgf/cm2 이상으로 기계적 물성이 우수하게 발현될 수 있다.
또한, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 4 회 압출하고(즉, 압출기를 4회 통과시키고), 40wt%의 유리 섬유와 컴파운딩 한 후, 이러한 컴파운딩 수지에 대해 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도 값이, 상술한 초기 인장강도 값과 동일하거나 보다 큰 값을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 재활용하는 경우에도 기계적 물성의 저하가 실질적으로 나타나지 않을 수 있다. 따라서, 이와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 고강도가 필요한 엔지니어링 플라스틱의 성형 등에 바람직하게 사용 가능할 것으로 기대된다.
또한, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 요오드 함량이 0.8wt% 미만으로 나타난다. 한편 이와 같은 요오드 함량은 이온크로마토그래피(IC)로 측정하여 정량화 할 수 있다.
이와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 중합 후에도, 고분자의 엔드 그룹에 일부 요오드가 잔류하고 있고, 중합된 고분자 내에 잔류하는 상기 요오드와 미반응 황의 계속되는 중합 반응으로, 재 용융 후, 용융 점도 측정 시 초기 용융 점도와 동일하거나, 초기 용융 점도보다 큰 용융 점도를 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 디요오드 방향족 화합물과, 황 화합물과, 상기 디요오드 방향족 화합물 100 중량부에 대해 0.05내지 10중량부의 중합중지제를 포함하는 반응물을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 상술한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다.
이때, 상기 중합중지제 및 황 화합물은 초기 반응물에 포함되어 중합 반응이 진행될 수 있으며, 다만, 반응물에 포함된 황 화합물 일부를 중합 반응 개시 후, 일정 시간이 경과한 시점에 투여할 수도 있다. 이와 같이 황 화합물 일부를 중합 반응 단계 중에 나누어 투여함으로써, 기계적 물성 저하가 나타나지 않는 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 이와 같이 황 화합물 일부를 중합 반응 단계 중에 나누어 투여하는 경우, 나누어 투여되는 황 화합물의 함량은 그 구성의 한정은 없으나, 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 최적화하기 위해, 초기 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 중량부로 될 수 있다.
그리고, 이와 같은 제조 방법에 따르면, 유기 용매 또는 황화나트륨을 사용하지 않고, 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 따라서, 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드 내에 수지의 분해를 유발할 수 있는 잔류물이 실질적으로 존재하지 않아, 제품으로 사용 중 기계적 물성의 저하가 나타날 우려가 거의 없다. 또한, 재활용 등을 위해 용융하여 성형 가공하는 경우에도 재활용 전과 동등 이상의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상술한 구현예에 따른 제조 방법으로 얻어진 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단 일부에는, 요오드가 일부 잔류하는데, 특히 상술한 적정 비율로 중합중지제를 반응물에 추가하여 중합 반응을 진행하는 경우, 중합된 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단 일부에 적정량의 잔류 요오드가 함유될 수 있다. 따라서, 이와 같은 잔류 요오드와 폴리아릴렌 설파이드 내에 포함된 미반응 황과의 추가적 중합 반응 속도가, 폴리아릴렌 설파이드 내에 포함된 미반응 잔류물에 의한 폴리아릴렌 설파이드의 분해 속도보다 빨라, 상술한 용융 점도 변화율 특성을 갖는 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 제조될 수 있다.
한편, 상기와 같은 제조 방법에서 중합중지제의 함량 범위는 상술한 범위 내라면 그 구성의 한정은 없으나, 더욱 바람직하게는 디요오드 방향족 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부가 포함될 수 있다. 이와 같이 반응물에 포함되는 중합중지제의 함량을 조절하여, 최종 생성되는 폴리아릴렌 수지의 주쇄 말단에 적정량의 잔류 요오드를 포함할 수 있게 하고, 이에 따라 재 용융 시의 용융 점도가 초기 용융 점도와 동일하거나 초기 용융 점도보다 큰 용융 점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조 할 수 있다.
이때, 상기 중합중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지 시킬 수 있는 화합물이면, 그 구성의 한정은 없으나 바람직하게는 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디페닐(diphenyl), 벤조페논(benzophenone), 디페닐 설파이드(diphenyl suldife), 모노요오도아릴화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐디설파이드로 이루어지는 군에서 1종 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게로, 상기 중합중지제는 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 아연 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐디설파이드(diphenyl disulfide) 로 이루어지는 군에서 선택되는1종 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게는 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 디페닐 설파이드(diphenyl suldife), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 또는 비페닐(biphenyl)일 수 있는데, 이와 같은 중합중지제는 페닐 사이의 작용기가 전자 주게(electron donor)의 기능을 하여, 중합 반응의 반응성이 더 높게 나타난다.
한편, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드의 중합 반응에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물로는 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 이런 화합물들에 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 붙어 있거나, 아릴 화합물에 산소나 질소 등의 원자를 함유한 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 이 때, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중 가장 바람직한 것은 pDIB, 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐처럼 분자의 양쪽 끝에 가장 먼 거리로 대칭되게 요오드가 붙어 있는 화합물들이다.　
그리고, 사용 가능한 황 화합물의 형태에는 제한이 없다. 보통 황은 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 그렇지 않더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 어떤 형태라도 가능하다.
또한, 상기 디요오드 방향족 화합물은 고체 황 대비 0.9 몰 이상 투입될 수 있다. 또한, 상기 황 화합물은 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 반응시켜 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 중량 대비 15내지 30중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 황을 첨가하면, 내열성 및 내화학성이 증가하며, 동시에 물리적 강도 등의 물성도 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 합성할 수 있다.
한편, 상기와 같은 중합 반응 단계는 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물, 및 중합중지제를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 임의의 반응 조건 하에서 진행될 수 있다. 바람직하게는 승온 감압 반응 조건에서 중합 반응을 진행할 수 있는데, 이 경우, 온도 180 내지 250℃ 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종적으로 온도 270 내지 350℃ 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시키면서, 1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다.
이와 같은 승온 감압 조건에서 중합 반응을 진행하는 경우, 열적 안정성이 우수하게 나타나고, 재활용을 위해 용융하는 경우에도 용융 점도 변화율이 0% 이상으로 나타나 기계적 물성이 재활용 전과 비교하여 동등 이상으로 나타난다.
한편, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 상기 중합 반응 단계 전에, 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 중합중지제를 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상술한 중합 반응 단계는 유기 용매의 부존재 하에 진행되는 용융 중합 반응 단계인데, 이와 같은 용융 중합 반응의 진행을 위해, 디요오드 방향족 화합물을 포함한 반응물을 미리 용융 혼합 한 후, 중합 반응을 진행할 수 있다.
이와 같은 용융 혼합은 상술한 반응물들이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이면, 그 구성의 한정은 없으나 바람직하게 130℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
이와 같이 중합 반응 단계 전에 용융 혼합 단계를 진행하여, 용융 중합 반응이 보다 용이하게 이루어질 수 있다.
한편, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 중합 반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 중합 반응 단계 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 중합 반응에서, 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 폴리아릴렌 설파이드를 중합하는 경우, 촉매 부존재 하에서 중합하는 경우보다 높은 녹는점을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다. 폴리아릴렌 설파이드의 녹는점이 낮은 경우, 제품의 내열성에 문제가 있기 때문에, 내열성이 필요한 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해서는 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 중합 반응을 진행할 수 있다. 니트로벤젠계 촉매의 종류로는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상술한 방법에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 300℃에서 측정한 초기 용융 점도가 300 내지 6000 포이즈(Poise), 보다 바람직하게는 500 내지 4,000 포이즈, 가장 바람직하게는 600 내지 2500 포이즈이고, 300℃에서 열처리하여 용융시킨 후의 용융 점도가, 상기 초기 용융 점도와 동일하거나 상기 초기 용융 점도보다 큰 용융 점도를 갖는다.
또한, 상술한 방법에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 하기 수학식 1로 정의되는 용융 점도 변화율이 0 내지 20%이다.
수학식 1
용융 점도 변화율(%) = 100(MVf/MVi-1)
단, 상기 수학식 1에서 MVi 는 폴리아릴렌 설파이드는 초기 용융 점도를 나타내고, MVf 는 300℃에서 열처리하여 용융시킨 후의 폴리아릴렌 설파이드의 용융 점도이다.
이때, 상기 MVf 는 폴리아릴렌 설파이드를 불활성 기체 분위기 하에서, 300℃에서 3분간 열처리하여 용융시킨 후, 10분이 경과한 시점에서 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도로 정의될 수 있다.
또한, 이와 같은 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 수 평균 분자량, 수 평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도, 녹늑점 등은 상술한 폴리아릴렌 설파이드의 구현예에 언급한 것과 동일하다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품이 제공된다. 이러한 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 형태 등의 형태로 될 수 있다.
이러한 성형품은 상기 폴리아릴렌 설파이드를 사출 성형, 압출 성형 또는 블로우 성형 등의 방법으로 가공하여 얻을 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도로서는, 결정화의 관점에서, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 시험편의 변형의 관점에서는, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 140 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 130 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 이들 물품은, 전기·전자부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품 또는 일용품 등으로서 이용될 수 있다. 그리고, 이들 사출 성형품들은 모두 유리 섬유(glass fiber)와 함께 컴파운딩 된 후 성형될 수 있다. 이때, 상기 유리 섬유의 포함량은 그 구성의 한정은 없으나, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 우수한 물성을 유지하면서도 인장 강도 등의 기계적 강도 등을 높이기 위해, 전체 컴파운딩 조성물 내에 10 내지 50wt%, 바람직하게는 35 내지 45wt%의 함량으로 포함될 수 있다.
필름, 또는 시트는, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름, 시트로 될 수 있다. 섬유는, 미연신사, 연신사, 초연신사 등 각종 섬유로 될 수 있고, 이를 직물, 편물, 부직포(스푼본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 네트 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고, 특히 용융 시에도 기계적 물성의 저하가 거의 없어, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 및 재활용에 관한 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있다.　
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[비교예] 폴리아릴렌 설파이드의 중합
1. 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드
Ticona社의 0205P4 grade의 폴리아릴렌 설파이드를 준비하였다. 준비된 고분자는 용융 점도(Melt Viscosity, 이하 'MV') 700 포이즈, Tm 282℃였고, 300℃에서 3분간 불활성 기체 분위기 하에서 용융시킨 후, 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도 변화율은 -12%/10min 였다.
2. 비교예 2의 폴리아릴렌 설파이드
비교예 1과 MV를 달리하고는 동일한 방법으로 중합된 grade의 고분자로 Deyang社의 hb grade를 준비하였다.
준비된 고분자는 MV 2000 포이즈, Tm 280℃였고, 300℃에서 3분간 불활성 기체 분위기 하에서 용융시킨 후, 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도 변화율 -9%/10min 였다.
3. 비교예 3의 폴리아릴렌 설파이드
비교예 1과 MV를 달리하고는 동일한 방법으로 중합된 grade의 고분자로 Chevron Philips社의 Ryton P6 grade를 준비하였다.
준비된 고분자는 MV 1100 포이즈, Tm 281℃였고, 300℃에서 3분간 불활성 기체 분위기 하에서 용융시킨 후, 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도 변화율 -23%/10min 였다.
[실시예] 폴리아릴렌 설파이드의 중합
1. 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 중합
4000g의 파라-디요오드 벤젠, 10g의 중합중지제, 345g의 황과 15g의 1,3-디요오드-4-니트로벤젠을 포함하는 반응물을 180 ℃에서 용융 혼합시켰다. 상기의 혼합된 혼합물을 180 ℃에서 340 ℃까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응시켰다. 중합이 시작된 이후, 5시간이 지난 시점에서 황 5g을 투여한 후, 3시간 더 중합반응을 진행하여, 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 MV 700 포이즈, Tm 280℃였고, 300℃에서 3분간 불활성 기체 분위기 하에서 용융시킨 후, 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도 변화율 +3%/10min 였다.
2. 실시예 2의 폴리아릴렌 설파이드 중합
4000g의 파라-디요오드 벤젠, 12g의 중합중지제, 350g의 황과 15g의 1,3-디요오드-4-니트로벤젠을 포함하는 반응물을 180 ℃에서 용융 혼합시켰다. 상기의 혼합된 혼합물을 180 ℃에서 340 ℃까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응시켰다. 중합이 시작된 이후, 5시간이 지난 시점에서 황 10g을 투여한 후, 4시간 더 중합반응을 진행하여, 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 MV 1100 포이즈, Tm 278℃, 300℃에서 3분간 불활성 기체 분위기 하에서 용융시킨 후, 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도 변화율 +4%/10min 였다.
3. 실시예 3의 폴리아릴렌 설파이드 중합
4000g의 파라-디요오드 벤젠, 15g의 중합중지제, 355g의 황과 15g의 1,3-디요오드-4-니트로벤젠을 포함하는 반응물을 180 ℃에서 용융 혼합시켰다. 상기의 혼합된 혼합물을 180 ℃에서 340 ℃까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응시켰다. 중합이 시작된 이후, 5시간이 지난 시점에서 황 15g 을 투여한 후, 5시간 더 중합반응을 진행하여, 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 MV 2000 포이즈, Tm 278℃, 300℃에서 3분간 불활성 기체 분위기 하에서 용융시킨 후, 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도 변화율 +7 %/10min 였다.
4. 실시예 4의 폴리아릴렌 설파이드 중합
4000g의 파라-디요오드 벤젠, 17g의 중합중지제, 358g의 황과 15g의 1,3-디요오드-4-니트로벤젠을 포함하는 반응물을 180 ℃에서 용융 혼합시켰다. 상기의 혼합된 혼합물을 180 ℃에서 340 ℃까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응시켰다. 중합이 시작된 이후, 5시간이 지난 시점에서 황 18g을 투여한 후, 8시간 더 중합반응을 진행하여, 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 MV 2000 포이즈, Tm 275℃, 300℃에서 3분간 불활성 기체 분위기 하에서 용융시킨 후, 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도 변화율은 +10%/10min 였다.
5. 실시예 5의 폴리아릴렌 설파이드 중합
4000g의 파라-디요오드 벤젠, 12g의 중합중지제, 355g의 황과 15g의 1,3-디요오드-4-니트로벤젠을 포함하는 반응물을 180 ℃에서 용융 혼합시켰다. 상기의 혼합된 혼합물을 180 ℃에서 340 ℃까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응시켰다. 중합이 시작된 이후, 5시간이 지난 시점에서 황 10g을 투여한 후, 5시간 더 중합반응을 진행하여, 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 MV 1200 포이즈, Tm 279℃, 300℃에서 3분간 불활성 기체 분위기 하에서 용융시킨 후, 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도 변화율 +2%/10min 였다.
상술한 비교예들 및 실시예들의 중합 반응의 반응물 및 첨가량을 하기 표 1에 나타내었고, 또한 이와 같은 서로 다른 방법으로 중합된 실시예 및 비교예들의 수지의 물성 값을 하기 실험예에 따라 측정하여, 표 2에 나타내었다.
[실시예 및 비교예의 폴리아릴렌 설파이드를 용융 가공한 제품의 준비]
유리 섬유(glass fiber) 40wt%, lubricant 0.3wt%, 산화안정제 0.2wt%와 잔부로 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5에 의해 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 함께 twin screw extruder에 투입하여 컴파운딩한 후(HAAKE社, PolyLab System, 340℃), 150℃에서 2시간 건조를 마친 다음 사출 몰드 온도를 140℃에 고정한 후 사출기로(Boy社, 12M, 320도) 인장시편을 사출한 다음 컴파운딩 시편의 인장강도를 측정하였다.
또한, 유리 섬유(glass fiber) 40wt%, lubricant 0.3wt%, 산화안정제 0.2wt%와 잔부로 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5에 의해 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 twin screw extruder에 4회 통과시킨 후(HAAKE社, PolyLab System, 315도)의 수지를 위와 동일한 방법으로 혼합하여 컴파운딩 수지를 준비하였다.
이들 실시예 및 비교예의 중합 직후의 수지 컴파운딩 및 상기와 같은 4회 압출기를 통과한 수지의 컴파운딩의 인장강도 값을 하기 실험예에 따라 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
[실험예] 비교예 및 실시예의 폴리아릴렌 설파이드의 물성 측정
1. 용융 점도 분석
비교예들 및 실시예들에 따라 합성된 고분자의 물성 분석에 있어서, 용융점도(melt viscosity, 이하 'MV')는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300℃에서 측정하였다. Frequency sweep방법으로 측정함에 있어, angular frequency를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1rad/s에서의 점도를 용융점도로 정의하였다.
2. 녹는점(Tm) 측정
시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/min 의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각 후에 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/min 의 속도로 승온 하면서 녹는점을 측정하였다.
3. 용융 점도 변화율 측정
실시예 및 비교예들에 따라 중합된 고분자 시료를 300℃에서 3분간 질소 분위기 하에서 용융시킨 후, 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 1 초 간격으로 용융 점도를 측정하였다. 용융 점도 변화율은 10분 후에 측정한 용융 점도를 기준으로 하여 측정하였다. 변화율은 하기 수학식 1과 같이 표현될 수 있다.
수학식 1
용융 점도 변화율(%) = 100(MVf/MVi-1)
단, MVi 는 폴리아릴렌 설파이드는 초기 용융 점도를 나타내고, MVf 는 300℃에서 3분간 열처리하여 용융시킨 후, 10분이 경과한 시점체서 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도이다.
4. 인장 강도
실시예 및 비교예들에 따라 ASTM D638에 기재된 방법대로 type I의 시편을 UTM(Universial tesing machine, 동일시마쯔社 AG-X 10kN)을 사용하여 5mm/min의 속도로 당겼을 때의 인장강도를 측정하였다.
5. 연신율 측정
실시예 및 비교예들에 따라 ASTM D638에 기재된 방법대로 type I의 시편을 UTM(Universial tesing machine, 동일시마쯔社 AG-X 10kN)을 사용하여 5mm/min의 속도로 당겼을 때의 연신율을 측정하였다. 이때 사용된 gauge length는 50mm이며, 연신율은 인장시험시 재료가 늘어난 길이를 의미한다.
6. 폴리아릴렌 설파이드내 요오드 함량 분석
시료를 분쇄한 후, 이중 일정양을 연소(combustion)하여 순수 등의 흡착제에서 이온화한 후, 요오드 이온의 농도를 측정하는 combustion 이온 크로마토그램(combustion ion chromatograph)을 이용하여 측정하였다. 이때 combustion 장치로는 Mitshubishi사의 AQF-100을 사용하였고, IC 장치는 DIONEX사의 ICS-2500을 이용하였다.
비교예의 폴리아릴렌 설파이드 준비
비교예 1 Ticona社의 0205P4 grade
비교예 2 Deyang社의 hb grade
비교예 3 Chevron Philips社의 Ryton P6 grade
실시예의 반응물 추가 투입
황(g)		 황 투입시점***(hr) 총 중합 반응
시간
(hr)
pDIB(g) 중합중지제**(g) 황(g) 촉매* (g)
실시예 1 4000 10 345 15 5 5 8
실시예 2 4000 12 350 15 10 5 9
실시예 3 4000 15 355 15 15 5 10
실시예 4 4000 17 358 15 18 5 13
실시예 5 4000 12 355 15 10 5 10
(주) * 상기 촉매는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠을 사용함.
** 상기 중합중지제로 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)를 사용함.
*** 추가로 황(S)이 투입되는 시점은 중합 반응 시작 후에, 경과 시간을 의미함.
폴리아릴렌 설파이드의 물성
Tm(℃) MVi(Poise) MVf(Poise) M.V. 변화율(%)
비교예 1 282 700 616 -12
비교예 2 280 2000 1820 -9
비교예 3 281 1100 847 -23
실시예 1 280 700 721 3
실시예 2 278 1100 1144 4
실시예 3 278 2000 2140 7
실시예 4 275 2000 2200 10
실시예 5 279 1200 1224 2
중합 직후 4회 압출기 통과 후
컴파운딩 인장 강도 (kgf/cm2) 연신율
(%)		 요오드
함량(wt%)		 컴파운딩 인장 강도 (kgf/cm2) 연신율(%) 요오드
함량(wt%)
비교예 1 1700 1.9 0 1650 1.8 0
비교예 2 1400 1.8 0 1310 1.6 0
비교예 3 1500 1.3 0 1360 1.2 0
실시예 1 1520 1.7 0.6 1590 1.7 0.6
실시예 2 1570 1.6 0.4 1620 1.7 0.4
실시예 3 1630 1.8 0.3 1670 1.9 0.3
실시예 4 1580 1.5 0.2 1640 1.6 0.2
실시예 5 1600 1.7 0.4 1670 1.8 0.4
상기 표2에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예의 제품들은 모두 용융점도 변화율이 마이너스인 반면, 실시예 1 내지 5의 제품들의 용융점도 변화율이 플러스임을 알 수 있다. 이로 인한 영향은 상기 표3에서 볼 수 있는 바와 같이, 4회 압출기를 통과 후 컴파운딩 인장강도의 경우 비교예 1 내지 3의 제품들은 4회압출기 통과 후 인장강도들이 저하된 반면, 실시예 1 내지 5의 제품들 모두 중합 직후보다 인장강도가 오히려 향상되었음을 확인할 수 있었다. 중합직후와 4회 압출기 통과 후 요오드 함량에는 실질적인 차이가 없었으며, 다만 측정법 error내에서 소량의 요오드 함량이 감소될 여지가 있는 것으로 보인다.
한편, 이와 같은 결과로부터 실시예의 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하고, 특히 용융 시에도 기계적 물성의 저하가 거의 없어, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 및 재활용에 관한 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (18)

  1. 300℃에서 측정한 초기 용융 점도가 600 내지 6000 포이즈(Poise)이고,
    300℃에서 열처리하여 용융시킨 후의 용융 점도가, 상기 초기 용융 점도와 동일하거나 상기 초기 용융 점도보다 큰 용융 점도를 가지며,
    주쇄의 말단 일부에 요오드를 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 수학식 1로 정의되는 용융 점도 변화율이 0 내지 20%인 폴리아릴렌 설파이드:
    수학식 1
    용융 점도 변화율(%) = 100(MVf/MVi-1)
    단, 상기 수학식 1에서 MVi 는 폴리아릴렌 설파이드의 초기 용융 점도이고, MVf 는 300℃에서 열처리하여 용융시킨 후의 폴리아릴렌 설파이드의 용융 점도이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 MVf 는 폴리아릴렌 설파이드를 불활성 기체 분위기 하에서, 300℃에서 3분간 열처리하여 용융시킨 후, 10분이 경과한 시점에서 플레이트-플레이트 레오미터에서 전단속도 1rad/s 하에서 측정한 용융 점도인 폴리아릴렌 설파이드.
  4. 제 1항에 있어서,
    수 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000 인 폴리아릴렌 설파이드.
  5. 제 4항에 있어서,
    수 평균 분자량이 3,000 내지 50,000 인 폴리아릴렌 설파이드.
  6. 제 1항에 있어서,
    수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.0 인 폴리아릴렌 설파이드.
  7. 제 1항에 있어서,
    녹는점이 265 내지 320℃인 폴리아릴렌 설파이드.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드와 40wt%의 유리 섬유를 포함하는 컴파운딩 수지의 ASTM D638에 따라 측정한 초기 인장강도 값이 1000kgf/cm2 이상이고,
    압출기를 4회 통과시킨 후의 폴리아릴렌 설파이드와 유리 섬유 40wt%를 포함하는 컴파운딩 수지의 인장강도 값이 상기 초기 인장강도 값과 동일하거나 상기 초기 인장강도 값보다 큰 값을 갖는 폴리아릴렌 설파이드.
  9. 제 1항에 있어서,
    요오드 함량이 0.8wt% 이하인 폴리아릴렌 설파이드.
  10. 디요오드 방향족 화합물과, 황 화합물과, 상기 디요오드 방향족 화합물 100 중량부에 대해 0.05내지 10중량부의 중합중지제를 포함하는 반응물을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 반응물 중 디요오드 방향족 화합물은 황 화합물 대비 0.9몰 이상 포함되는 제조 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 중합중지제는 디페닐 설파이드(diphenyl suldife), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디페닐(diphenyl), 벤조페논(benzophenone), 모노요오도아릴화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐디설파이드로 이루어지는 군에서 1종 이상인 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화 벤젠, 디요오드화 나프탈렌, 디요오드화바이페닐, 디요오드화비스페놀, 및 디요오드화벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제조 방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 중합 반응 단계는 온도 180 내지 250℃ 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종적으로 온도 270 내지 350℃ 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시키면서, 1 내지 30시간 동안 진행되는 제조 방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 중합 반응 단계 전에, 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물, 및 중합중지제를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 중합 반응 단계는 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행되는 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품.
  18. 제17항에 있어서, 필름, 시트, 또는 섬유 형태인 성형품.
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