CN102791773B - 可重复利用的聚亚芳基硫醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及可重复利用的聚亚芳基硫醚及其制备方法，所述聚亚芳基硫醚可以表现出且维持优良的机械性能，尤其是在其熔化时未表现出熔体粘度的降低，且因此，表现出小的机械性能劣化。聚亚芳基硫醚具有在300℃下测量的300-6000泊的初始熔体粘度，及在300℃下热处理且熔化后的等于或大于初始熔体粘度的熔体粘度。
Description
发明领域
本发明涉及可重复利用的聚亚芳基硫醚及其制备方法，所述聚亚芳基硫醚可以表现出且维持优良的机械性能，在其熔化时不表现出熔体粘度的降低，且因此，表现出小的机械性能劣化。
发明背景
当前，聚亚芳基硫醚是代表性的工程塑料，且由于其高耐热性、耐化学性、耐燃性及电绝缘性，因此在高温和腐蚀环境及电子产品中的需求量很大。主要应用包括计算机附件、汽车附件、接触腐蚀性化学材料的部件的涂层和耐工业化学品的纤维及类似应用。
目前，聚苯硫醚(PPS)是唯一可商购得到的聚亚芳基硫醚。根据当前的PPS商业生产方法，对二氯苯(pDCB)和硫化钠被用作原料且在诸如N-甲基吡咯烷酮及类似物的极性有机溶剂中反应。该方法被称为Macallum方法，且基本过程被公开在美国专利第2,513,188号和第2,583,941号中，其中建议一些可用的极性溶剂，但N-甲基吡咯烷酮是当前最常用的。该方法使用二氯芳族化合物作为原料，且产生作为副产物的氯化钠(NaCl)。
在Macallum方法中得到的聚苯硫醚含有一定程度的残余物诸如硫化钠和有机溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮及类似物。由于残余物的存在，在聚苯硫醚的使用过程中可发生分解，且特别地，如果聚苯硫醚被熔化处理用于重复利用，则由于残余物可更显著地发生聚苯硫醚分解。
因此，根据聚合后的聚苯硫醚的应用，通常观察到机械性能的劣化，且如果聚苯硫醚被熔化和模制用于树脂的重复利用，则机械性能可进一步劣化，且因此，显著地限制了昂贵的聚苯硫醚的重复利用。
发明概述
本发明提供聚亚芳基硫醚，所述聚亚芳基硫醚可表现出且维持优良的机械性能，且特别地，在其熔化时表现出小的机械性能劣化，且因此，是可重复利用的。
而且，本发明提供用于制备聚亚芳基硫醚的方法。
本发明还提供包含聚亚芳基硫醚的模制产品。
本发明提供具有在300℃下测量的300-6000泊的初始熔体粘度，及在300℃下热处理且熔化后的等于或大于初始熔体粘度的熔体粘度的聚亚芳基硫醚。
本发明还提供用于制备聚亚芳基硫醚的方法，该方法包括包含二碘化芳族化合物、含硫化合物及基于100重量份的二碘化芳族化合物的0.05-10重量份的聚合终止剂的反应物的聚合反应。
本发明还提供包含聚亚芳基硫醚的模制产品。
发明详述
在下文中，将详细解释根据一个实施方式的聚亚芳基硫醚及其制备方法，及类似的内容。
在对聚亚芳基硫醚的反复研究过程中，发明人完成了本发明，所述聚亚芳基硫醚可表现出且维持优良的机械性能，且甚至在熔化处理用于重复利用后，与刚刚聚合后相比，具有相同或更加优良的性能。
发明人证实，甚至在其在300℃下被热处理且熔化时具有与热处理前的初始熔体粘度相比的相同或更大的熔体粘度的聚亚芳基硫醚可根据以下的制备方法来制备。这样的熔体粘度变化性质是不同于通过现有的Macallum方法得到的聚亚芳基硫醚的熔体粘度变化性质的新性质。
还证实，具有上面的熔体粘度变化性质的聚亚芳基硫醚具有相对高的熔体粘度，特别是6,000泊的最大熔体粘度，且因此，其可以表现出优良的机械性能。特别地，作为实验的结果，证实由于聚亚芳基硫醚甚至在其在300℃下被熔化后可维持或增加熔体粘度，所以在包含聚亚芳基硫醚的产品的使用过程中，机械性能没有劣化，且甚至在其被熔化处理和再模制用于重复利用时，模制前的优良机械性能可以被维持。
因此，由于聚亚芳基硫醚可以表现出且维持优良的机械性能，且甚至在重新熔化后表现出小的机械性能的劣化，因此聚亚芳基硫醚可以有用地应用到制备和重复利用聚亚芳基硫醚的工业领域中。
同时，如上所解释的根据本发明的一个实施方式的可重复利用的聚亚芳基硫醚具有在300℃下测量的300-6000泊的初始熔体粘度，和在300℃下热处理并熔化后的等于或大于初始熔体粘度的熔体粘度。
如上所解释的，聚亚芳基硫醚具有主要在聚合过程中表现出来的优良的热和机械性能，且同时，甚至在重新熔化用于重复利用后，与刚刚聚合之前相比，其具有相等或更优良的机械性能值。
如本文所使用的，“初始熔体粘度”是指“刚刚聚合之后”的熔体粘度或在聚合后“在300℃下被熔化以测量熔体粘度变化率之前”的熔体粘度。
聚亚芳基硫醚可以优选地具有0-20％的熔体粘度变化率，如由下面的方程式1所定义的。
[方程式1]
熔体粘度变化率(％)＝100(MVf/MVi-1)
在方程式1中，MVi表示聚亚芳基硫醚的初始熔体粘度，且MVf是在300℃下热处理聚亚芳基硫醚且使其熔化后的聚亚芳基硫醚的熔体粘度。
如果聚亚芳基硫醚在上面的范围内的具体温度下热处理后具有熔体粘度变化率，则聚亚芳基硫醚甚至在其被重新熔化后可能不表现出熔体粘度的降低，且与在其被熔化之前相比，表现出相同或更加优良的机械性能，且因此，甚至在重复利用后，其可以被使用而没有机械性能的劣化。
MVf可以定义为在惰性气体气氛下在300℃下热处理聚亚芳基硫醚3分钟以使其熔化后10分钟在板-板流变仪(plate-plate rheometer)中在1rad/s的剪切速率下所测量的熔体粘度。如果用惰性气体来测量熔体粘度变化率，则氮气或氩气及类似气体可用作惰性气体，且优选地，可使用易于得到的氮气。
且，聚亚芳基硫醚可优选地具有300-6,000泊，更优选地500-4,000泊，最优选地600-2500泊的初始熔体粘度。
而且，聚亚芳基硫醚可具有3,000-1,000,000，优选地3,000-500,000，更优选地3,000-50,000的数均分子量。而且，聚亚芳基硫醚可具有2.0-4.0，优选地2.2-3.8的相对均匀的分散度，如由重均分子量比数均分子量的比(Mw/Mn)所定义的。
根据分子量或熔体粘度，具有上面的数均分子量和/或分散度的聚亚芳基硫醚可以被生产成多种产品。
同时，根据上面的实施方式的聚亚芳基硫醚表现出优良的热稳定性，且具体地，其具有265-320℃，优选地268-290℃，更优选地270-285℃的熔点(Tm)。通过将Tm固定在高的范围内，聚亚芳基硫醚在应用于工程塑料时可以表现出包括高强度和改进的耐热性及类似性能的优良性能。
并且，根据上面的实施方式的聚亚芳基硫醚表现出优良的机械性能，且同时，甚至在其被重新熔化和/或重新注射后，其基本上不表现出机械性能的劣化。
具体地，根据一个实施方式的聚亚芳基硫醚可以表现出优良的机械性能，且特别地，包含聚亚芳基硫醚和40wt％玻璃的复合树脂的初始拉伸强度为1000kgf/cm2或更大，如根据ASTM D638所测量的。
而且，包含40wt％玻璃和受到4次挤压(即，通过挤出机4次)的聚亚芳基硫醚的复合树脂的拉伸强度可等于或大于初始拉伸强度，如根据ASTM D638所测量的。因此，即使重复利用根据一个实施方式的聚亚芳基硫醚，机械性能也不会劣化。因此，聚亚芳基硫醚可以优选地用于模制需要高强度的工程塑料及类似物。
并且，聚亚芳基硫醚可以具有小于0.8wt％的碘含量。碘含量可以通过用离子色谱仪(IC)测量来量化。
因为聚亚芳基硫醚甚至在聚合后部分地在聚合物的端基处包含残余的碘，由于在聚合的聚合物中的残余碘和未反应的硫的继续聚合反应，所以聚亚芳基硫醚可以表现出在其重新熔化后测量的等于或高于初始熔体粘度的熔体粘度。
根据另一个实施方式，提供用于制备上面所解释的聚亚芳基硫醚的方法，该方法包括包含二碘化芳族化合物、含硫化合物及基于100重量份的二碘化芳族化合物的0.05-10重量份的聚合终止剂的反应物的聚合反应。
聚合终止剂和含硫化合物可以包含在初始反应物中且聚合反应可以进行，然而，可以在聚合反应开始后过去了规定的时间时，引入反应物中的一部分含硫化合物。通过在聚合反应的过程中分开引入一部分含硫化合物，可以制备根据一个实施方式的聚亚芳基硫醚，所述聚亚芳基硫醚不表现出机械性能的劣化。如果在聚合反应的过程中分开地引入一部分含硫化合物，不限制分开引入的含硫化合物的含量，但为了优化最终制备的聚亚芳基硫醚的性质，该含量可以是基于包含在初始反应物中的100重量份的含硫化合物的0.1-20重量份，优选地1-10重量份，更优选地1-7重量份。
而且，根据上面的制备方法，可以在不使用有机溶剂或硫化钠的情况下制备聚亚芳基硫醚。因此，在最终制备的聚亚芳基硫醚中基本上不存在可引起树脂分解的残余物，且因此，在用作产品的过程中几乎不用担心机械性能的劣化。并且，即使聚亚芳基硫醚被熔化和模制用于重复利用，其可以表现出与重复利用之前相比相同或更加优良的机械性能。
在通过根据上面解释的实施方式的制备方法得到的聚亚芳基硫醚中，碘部分地残留在主链的末端，且具体地，如果向反应物中添加了适当比率的聚合终止剂且聚合反应进行，那么适量的残余碘可以被部分地包含在聚合的聚亚芳基硫醚的主链的末端处。因此，由于在聚亚芳基硫醚中残余的碘与未反应的硫之间的加成聚合反应的速率大于聚亚芳基硫醚被聚亚芳基硫醚中未反应的残余物分解的速率，因此可以制备具有上面解释的熔体粘度变化率性质的聚亚芳基硫醚。
同时，只要聚合终止剂的含量范围在上面的范围之内，不限制聚合终止剂的含量范围，但更优选地，可以包含基于100重量份的二碘化芳族化合物的0.1-10重量份的聚合终止剂。因而，通过控制聚合终止剂在反应物中的含量可以使适量的残余碘被包含在最终制备的聚亚芳基树脂的主链的末端处，且因此，可以得到在其熔化后具有等于或大于初始熔体粘度的熔体粘度的聚亚芳基硫醚。
只要聚合终止剂可以除去包含在聚合的聚合物中的碘基团以使聚合终止，不具体限制聚合终止剂，但它可以是优选地选自由二苯醚、联苯、二苯甲酮、二苯硫醚、单碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺(benzothiazolesulfenamide)、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯及二苯硫醚组成的组的至少一种。更优选地，它可以是选自由碘联苯、碘苯酚、碘苯胺、碘二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑、2，2’-二硫代二苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-吗啉代硫代苯并噻唑、N，N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二苯并噻唑及二苯二硫组成的组的至少一种。
还更优选地，它可以是二硫化二苯并噻唑、二苯硫醚、二苯醚或联苯，其中苯基之间的官能团作为电子给体，因此表现出聚合反应的更高反应性。
同时，可用于聚亚芳基硫醚的聚合反应的二碘化芳族化合物可以为选自由二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚及二碘二苯甲酮组成的组的至少一种，但不限于此，且还可使用其中烷基或砜基团及类似基团额外地键合作为取代基，或在芳基化合物中包含诸如氧或氮及类似物的杂原子的二碘化芳族化合物。根据碘原子的键合位置，二碘化芳族化合物可以以各种同分异构体的形式，且其中碘对称地键合在处于最远距离处的两个末端的诸如pDIB、2，6-二碘萘或p，p′-二碘联苯的化合物可以是最优选的。
而且，不限制可使用的含硫化合物。通常，硫在室温下作为环八硫(cyclooctasulfur)(S8)存在，但可以使用任何可商购的固态硫。
并且，可以以基于固体含硫化合物的0.9摩尔或更多的含量引入二碘化芳族化合物。并且，含硫化合物可以优选地以基于通过使二碘化芳族化合物和含硫化合物反应来制备的聚亚芳基硫醚的重量的15-30wt％的含量被包含。如果硫以上面的范围被添加，则可以合成具有增强的耐热性和耐化学性，且同时具有包括机械性能及类似性能的优良性能的聚亚芳基硫醚。
同时，聚合反应可以在可使包含二碘化芳族化合物、含硫化合物及聚合终止剂的反应物的聚合开始的条件下进行。优选地，聚合可以在温度升高且压力减小的条件下进行，且在这种情况下，聚合反应可以进行1-30小时，同时在180-250℃的温度和50-450托的压力的初始反应条件下，将温度升高到270-350℃的最终温度且将压力降低到0.001-20托的最终压力。
如果聚合反应在温度升高且压力减小的条件下进行，则聚亚芳基硫醚可表现出优良的热稳定性，且聚亚芳基硫醚甚至在其被重新熔化用于重复利用后，可表现出0％或更大的熔体粘度变化率，且因此，表现出与重复利用之前相比相同或更加优良的机械性能。
同时，根据上面解释的实施方式的用于制备聚亚芳基硫醚的方法还可包括在聚合反应步骤之前使包含二碘化芳族化合物、含硫化合物及聚合终止剂的反应物熔融混合的步骤。以上解释的聚合反应作为在没有有机溶剂的情况下进行的熔融聚合来进行，且为了进行熔融聚合，可预先使包含二碘化芳族化合物的反应物熔融混合，且然后，可进行聚合反应。
只要熔融混合条件可使所有的反应物熔融混合，不限制熔融混合条件，但优选地，熔融混合可以在130-200℃的温度下进行。
通过在聚合之前进行熔融混合，可以更容易实现熔融聚合。
同时，聚合反应可以在基于硝基苯的催化剂的存在下进行。并且，如果熔融混合步骤是在聚合反应之前进行的，则可以在熔融混合步骤中加入催化剂。发现，如果聚合反应是在基于硝基苯的催化剂的存在下进行的，则与没有催化剂的聚合相比，可以制备具有更高熔点的聚亚芳基硫醚。如果聚亚芳基硫醚具有低的熔点，则存在产品的耐热性问题，且因此，为了制备需要耐热性的聚亚芳基硫醚，聚合反应可以在基于硝基苯的催化剂的存在下进行。基于硝基苯的催化剂可以包括1，3-二碘-4-硝基苯或1-碘-4-硝基苯及类似物，但不限于此。
根据上面的制备方法制备的聚亚芳基硫醚具有在300℃下测量的300-6000泊，更优选地500-4,000泊，最优选地600-2500泊的初始熔体粘度，和在其在300℃下被热处理且熔化后的等于或大于初始溶体粘度的熔体粘度。
并且，根据上面的制备方法制备的聚亚芳基硫醚具有0-20％的熔体粘度变化率，如由下面的方程式1所定义的：
[方程式1]
熔体粘度变化率(％)＝100(MVf/MVi-1)
在方程式1中，MVi表示聚亚芳基硫醚的初始熔体粘度，且MVf是在300℃下热处理聚亚芳基硫醚以使其熔化后的聚亚芳基硫醚的熔体粘度。
MVf可以定义为在惰性气体气氛下在300℃下热处理聚亚芳基硫醚3分钟以使其熔化后10分钟在板-板流变仪中在1rad/s的剪切速率下所测量的熔体粘度。
并且，根据上面的制备方法制备的聚亚芳基硫醚的数均分子量、由重均分子量比数均分子量所定义的分散度、数均分子量、熔点及类似性质如在聚亚芳基硫醚的实施方式中所解释的。
根据又一实施方式，提供包含聚亚芳基硫醚的模制产品。模制产品可以以膜、片或纤维及类似物的形式。
模制产品可以通过聚亚芳基硫醚的注射成型、挤出成型、吹塑来得到。在注射成型的情况下，在结晶方面，模制温度可以优选地为30℃或更高，更优选地60℃或更高，还更优选地80℃或更高，且在试样的改性方面，模制温度可以优选地为150℃或更低，更优选地140℃或更低，还更优选地130℃或更低。并且，产品可以用作电气和电子部件、结构元件、汽车部件、机械部件或日用品及类似物。并且，注射成型产品可以与玻璃纤维混合，且然后模制。不限制玻璃纤维的含量，但为了保持聚亚芳基硫醚的优良性能且同时增加包括拉伸强度及类似性能的机械强度，玻璃纤维可以以10-50wt％，优选地35-45wt％的含量被包含。
模制产品可制成包括未拉伸的、单向拉伸的、双向拉伸的膜、片及类似物的各种膜或片。如果模制产品是纤维，其可制成包括未拉伸的、拉伸的、超拉伸的纤维及类似物的各种纤维，其可用作机织物、针织物、非机织物(勺柄(spoon bond)、熔喷无纺布(melt blow)、棉丝(staple))、绳、网及类似物。
本发明的聚亚芳基硫醚可以表现出且维持优良的机械性能，特别是甚至在其被熔化时表现出小的机械性能的劣化，且因此，其可有用地应用到制备和重复利用聚亚芳基硫醚的工业领域中。
在下文中，将参考以下实施例和比较实施例来解释本发明，但本发明的范围不限于此。
[比较实施例]聚亚芳基硫醚的聚合
1.比较实施例1的聚亚芳基硫醚
制备0205P4级的聚亚芳基硫醚(Ticona Company)。聚合物具有700泊的熔体粘度(MV)、282℃的熔点TM、及如在惰性气体气氛下在300℃下热处理聚亚芳基硫醚3分钟以使其熔化后在板-板流变仪中在1rad/s的剪切速率下所测量的-12％/10min的熔体粘度变化率。
2.比较实施例2的聚亚芳基硫醚
制备hb级的聚亚芳基硫醚(Deyang Company)，所述聚亚芳基硫醚是通过与比较实施例1相同的方法聚合的聚合等级的聚亚芳基硫醚，除了MV不同外。
聚合物具有2000泊的MV、280℃的Tm、及如在惰性气体气氛下在300℃下热处理聚亚芳基硫醚3分钟以使其熔化后在板-板流变仪中在1rad/s的剪切速率下所测量的-9％/10min的熔体粘度变化率。
3.比较实施例3的聚亚芳基硫醚
制备Ryton P6级的聚亚芳基硫醚(Chevron Philips Company)，所述聚亚芳基硫醚是通过与比较实施例1相同的方法聚合的聚合等级的聚亚芳基硫醚，除了MV不同外。
聚合物具有1100泊的MV、281℃的Tm、及如在惰性气体气氛下在300℃下热处理聚亚芳基硫醚3分钟以使其熔化后在板-板流变仪中在1rad/s的剪切速率下所测量的-23％/10min的熔体粘度变化率。
[实施例]聚亚芳基硫醚的聚合
1.实施例1的聚亚芳基硫醚的聚合
在180℃下，熔融混合包含4000g的对二碘苯、10g的聚合终止剂、345g的硫和15g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。使聚合反应进行，同时使混合物的温度从180℃增加到340℃，且使压力从大气压力降低到10托。在聚合开始了5小时之后，额外地引入5g的硫，且使聚合进行额外的3小时，以得到聚合物。
所生成的聚合物具有700泊的MV、280℃的Tm、及如在惰性气体气氛下在300℃下热处理聚亚芳基硫醚3分钟以使其熔化后在板-板流变仪中在1rad/s的剪切速率下所测量的+3％/10min的熔体粘度变化率。
2.实施例2的聚亚芳基硫醚的聚合
在180℃下，熔融混合包含4000g的对二碘苯、12g的聚合终止剂、350g的硫和15g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。使聚合反应进行，同时使混合物的温度从180℃增加到340℃，且使压力从大气压力降低到10托。在聚合开始了5小时之后，额外地引入10g的硫，且使聚合进行额外的4小时，以得到聚合物。
所生成的聚合物具有1100泊的MV、278℃的Tm、及如在惰性气体气氛下在300℃下热处理聚亚芳基硫醚3分钟以使其熔化后在板-板流变仪中在1rad/s的剪切速率下所测量的+4％/10min的熔体粘度变化率。
3.实施例3的聚亚芳基硫醚的聚合
在180℃下，熔融混合包含4000g的对二碘苯、15g的聚合终止剂、355g的硫和15g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。使聚合反应进行，同时使混合物的温度从180℃增加到340℃，且使压力从大气压力降低到10托。在聚合开始了5小时之后，额外地引入15g的硫，且使聚合进行额外的5小时，以得到聚合物。
所生成的聚合物具有2000泊的MV、278℃的Tm、及如在惰性气体气氛下在300℃下热处理聚亚芳基硫醚3分钟以使其熔化后在板-板流变仪中在1rad/s的剪切速率下所测量的+7％/10min的熔体粘度变化率。
4.实施例4的聚亚芳基硫醚的聚合
在180℃下，熔融混合包含4000g的对二碘苯、17g的聚合终止剂、358g的硫和15g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。使聚合反应进行，同时使混合物的温度从180℃增加到340℃，且使压力从大气压力降低到10托。在聚合开始了5小时之后，额外地引入18g的硫，且使聚合进行额外的8小时，以得到聚合物。
所生成的聚合物具有2000泊的MV、275℃的Tm、及如在惰性气体气氛下在300℃下热处理聚亚芳基硫醚3分钟以使其熔化后在板-板流变仪中在1rad/s的剪切速率下所测量的+10％/10min的熔体粘度变化率。
5实施例5的聚亚芳基硫醚的聚会
在180℃下，熔融混合包含4000g的对二碘苯、12g的聚合终止剂、355g的硫和15g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。使聚合反应进行，同时使混合物的温度从180℃增加到340℃，且使压力从大气压力降低到10托。在聚合开始了5小时之后，额外地引入10g的硫，且使聚合进行额外的5小时，以得到聚合物。
所生成的聚合物具有1200泊的MV、279℃的Tm、及如在惰性气体气氛下在300℃下热处理聚亚芳基硫醚3分钟以使其熔化后在板-板流变仪中在1rad/s的剪切速率下所测量的+2％/10min的熔体粘度变化率。
比较实施例和实施例的聚合反应的反应物及添加的量显示在下面的表1中，且通过实施例和比较实施例的不同方法所聚合的树脂的属性值是根据下面的实验实施例来测量的，并显示在下面的表2中。
[实施例和比较实施例的聚亚芳基硫醚的熔融处理产品的制备]
将40wt％的玻璃纤维、0.3wt％的润滑剂、0.2wt％的氧化稳定剂及剩余含量的根据比较实施例1-3和实施例1-5聚合的聚亚芳基硫醚树脂引入到双螺杆挤出机中，且混合(HAAKE Company，PolyLab System，340℃)，且然后，在150℃下干燥2小时，并且，将注模温度固定在140℃，且然后，用注射器(Boy Company，12M，320°)注入拉伸试样，且测量复合试样的拉伸强度。
并且，混合40wt％的玻璃纤维、0.3wt％的润滑剂、0.2wt％的氧化稳定剂及剩余含量的通过双螺杆挤出机(HAAKE Company，PolyLab System，315℃)4次的根据比较实施例1-3和实施例1-5聚合的聚亚芳基硫醚树脂，以制备复合树脂。
测量实施例和比较实施例的刚刚聚合后的树脂与通过挤出机4次后的树脂的拉伸强度并显示在下面的表3中。
[实验实施例]比较实施例和实施例的聚亚芳基硫醚的测量
1.熔体粘度的分析
对于根据比较实施例和实施例合成的聚合物的属性分析，在300℃下用旋转圆盘式粘度计来测量熔体粘度。为了通过频率扫描方法来测量，测量0.6-500rad/s的角频率，且将在1.0rad/s下的粘度定义为熔体粘度。
2.熔点(Tm)的测量
使用差示扫描量热计(DSC)，同时以10℃/min的速度使温度从30℃增加到320℃，冷却到30℃，且然后，再次以10℃/min的速度使温度从30℃增加到320℃来测量熔点。
3.熔体粘度变化率的测量
使根据实施例和比较实施例聚合的聚合物样品在氮气氛下在300℃下熔化3分钟，且然后，在板-板流变仪中在1rad/s的剪切速率下以1秒的间隔测量熔体粘度。基于在10分钟后测量的熔体粘度来测量熔体粘度变化率。变化率以下面的方程式1表示。
[方程式1]
熔体粘度变化率(％)＝100(MVf/MVi-1)
在方程式1中，MVi表示聚亚芳基硫醚的初始熔体粘度，且MVf是在300℃下热处理聚亚芳基硫醚以使其熔化后的聚亚芳基硫醚的熔体粘度。
4.拉伸强度
根据ASTM D638中所描述的方法，当用UTM(万能试验机，Dong-ilShimadzu Corp.，AG-X 10kN)以5mm/min的速率牵拉类型I的试样时，测量拉伸强度。
5.伸长率的测量
根据ASTM D638中所描述的方法，当用UTM(万能试验机，Dong-ilShimadzu Corp.，AG-X 10kN)以5mm/min的速率牵拉类型I的试样时，测量伸长率。所用的计量长度为50mm，且伸长率是指在拉伸试验下材料的拉伸长度。
6.聚亚芳基硫醚中的碘含量的分析
在研磨样品后，使具体量的样品燃烧并用诸如纯水及类似物的吸收剂使其离子化，且然后，用燃烧离子色谱仪来测量碘离子的浓度。使用AQF-100(Mitshubishi Company)作为燃烧装置，且使用ICS-2500(DIONEXCompany)作为IC装置。
【表1】
(注释)*使用1，3-二碘-4-硝基苯作为催化剂。
**使用二苯二硫作为聚合终止剂。
***额外的S的引入时间是指聚合反应开始后所过去的时间。
【表2】
【表3】
如表2所示的，比较实施例的产品具有负的熔体粘度变化率，而实施例1-5的产品具有正的熔体粘度变化率。因此，如表3所示的，与刚刚聚合后相比，比较实施例1-3的产品在通过挤出机4次后具有减小的拉伸强度，而实施例1-5的产品在通过挤出机4次后具有增加的拉伸强度。在刚刚聚合后和通过挤出机4次后的碘含量之间没有相当大的差异，但在测量方法误差内，碘含量可稍微减少。
同时，从这些结果中，预期实施例的聚亚芳基硫醚可以表现出且维持优良的机械性能，尤其是表现出小的机械性能的劣化，且因此该聚亚芳基硫醚可以有用地应用到制备和重复利用聚亚芳基硫醚的工业领域中。
Claims (16)
1.聚亚芳基硫醚，其具有在300℃下测量的300-6000泊的初始熔体粘度，及在300℃下热处理且熔化后的等于或大于所述初始熔体粘度的熔体粘度，
其中由下面的方程式1所定义的熔体粘度变化率为0-20％：
[方程式1]
熔体粘度变化率(％)＝100(MVf/MVi-1)
在所述方程式1中，MVi表示聚亚芳基硫醚的初始熔体粘度，且MVf是在惰性气体气氛下在300℃下热处理所述聚亚芳基硫醚3分钟以使其熔化后10分钟在板-板流变仪中在1rad/s的剪切速率下所测量的聚亚芳基硫醚的熔体粘度。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚具有3,000-1,000,000的数均分子量。
3.根据权利要求2所述的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚具有3,000-50,000的数均分子量。
4.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚具有由重均分子量比数均分子量的比所定义的2.0-4.0的分散度。
5.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚具有265-320℃的熔点。
6.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中包含所述聚亚芳基硫醚和40wt％玻璃的复合树脂的初始拉伸强度为1000kgf/cm2或更大，如根据ASTM D638所测量的，且
包含40wt％玻璃和通过挤出机4次后的聚亚芳基硫醚的所述复合树脂的拉伸强度等于或大于所述初始拉伸强度。
7.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚具有0.8wt％或更少的碘含量。
8.一种用于制备权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的方法，包括包含二碘化芳族化合物、含硫化合物及基于100重量份的所述二碘化芳族化合物的0.05-10重量份的聚合终止剂的反应物的聚合反应，其中在所述聚合反应开始后过去了一定的时间时，分开引入反应物中的一部分含硫化合物，分开引入的所述含硫化合物的含量是基于包含在初始反应物中的100重量份的含硫化合物的0.1-20重量份。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述二碘化芳族化合物以基于所述含硫化合物的0.9摩尔或更多的含量被包含在所述反应物中。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合终止剂是选自由二苯硫醚、二苯醚、联苯、二苯甲酮、单碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯及二苯二硫组成的组的至少一种。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述二碘化芳族化合物是选自由二碘苯、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚以及二碘二苯甲酮组成的组的至少一种。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合反应进行1-30小时，同时在180-250℃的温度和50-450托的压力的初始反应条件下，将所述温度升高到270-350℃的最终温度且将所述压力降低到0.001-20托的最终压力。
13.根据权利要求8所述的方法，还包括在所述聚合反应前，使包含所述二碘化芳族化合物、所述含硫化合物和所述聚合终止剂的所述反应物熔融混合。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合反应是在基于硝基苯的催化剂的存在下进行的。
15.一种包含根据权利要求1-7中任一项所述的聚亚芳基硫醚的模制产品。
16.根据权利要求15所述的模制产品，其中所述模制产品为膜、片或纤维的形式。
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