TWI526473B - 能夠回收再使用的聚芳硫醚及其製備方法 - Google Patents

能夠回收再使用的聚芳硫醚及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI526473B
TWI526473B TW100106685A TW100106685A TWI526473B TW I526473 B TWI526473 B TW I526473B TW 100106685 A TW100106685 A TW 100106685A TW 100106685 A TW100106685 A TW 100106685A TW I526473 B TWI526473 B TW I526473B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyarylene sulfide
melt viscosity
polymerization
weight
compound
Prior art date
Application number
TW100106685A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201136989A (en
Inventor
金聖基
車一勳
Original Assignee
Ｓｋ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｓｋ化學股份有限公司 filed Critical Ｓｋ化學股份有限公司
Publication of TW201136989A publication Critical patent/TW201136989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI526473B publication Critical patent/TWI526473B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/04—Polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

能夠回收再使用的聚芳硫醚及其製備方法
本發明涉及一種能夠展現並維持優異的機械物理性質，並且在熔融時也不會導致熔融黏度減少，以致幾乎不會降低機械物理性質的能夠回收再使用的聚芳硫醚及其製備方法。
目前，聚芳硫醚是典型的工程塑料(Engineering Plastic)，由於其具有高度的耐熱性和耐化學性、阻燃性(flame resistance)、以及電絕緣性，因此可用於高溫與腐蝕性環境，且電子產品對其需求較大。聚芳硫醚主要用於電腦零組件、汽車零組件、與腐蝕性化學物質接觸之部分的塗層、以及工業用耐化學性纖維等。
在聚芳硫醚中，目前商業上銷售的只有聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，以下稱為PPS)。目前，PPS的商業化生產製程，均採用對-二氯苯(p-dichlorobenzene，以下稱為pDCB)和硫化鈉(sodium sulfide)作為原料，並在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)等極性溶劑中進行反應的方法。該方法以麥氏製程(Macallum process)而聞名，其基本製程揭露於美國專利第2,513,188號及第2,583,941號中。所使用的極性溶劑有很多種，但目前使用最多的是N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸點，boiling Temp：202~204℃)。該製程均把二氯芳族化合物(dichloro aromatic compound)作為原料使用，並生成副產物氯化鈉。
透過上述麥氏製程而獲得的聚芳硫醚，其高分子中含有一定程度的殘留物，如有機溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)及硫化鈉等。這種殘留物的存在可能會導致聚芳硫醚在使用過程中發生分解，尤其是在為了回收再使用而進行熔融加工時，殘留物所致之聚芳硫醚的分解可能會更加激烈。
因此，透過習用方法聚合而得之聚芳硫醚在使用時，會出現機械物理性質下降的情形，而且為了回收再使用這種樹脂而進行再次熔融成型時，會更降低其機械物理性質，因此在回收再使用高價位聚芳硫醚上具有很多限制。
本發明之目的在於提供一種能夠展現並維持優異的機械物理性質，且在熔融時也幾乎不會導致機械物理性質降低之能夠回收再使用的聚芳硫醚。
此外，本發明之目的也在於提供一種所述聚芳硫醚的製備方法。
本發明之另一目的在於提供一種包含所述聚芳硫醚的成型品。
本發明所提供的一種聚芳硫醚，其在300℃下檢測的起始熔融黏度為300~6,000泊(poise)，而且在300℃下進行熱處理而熔融之後，具有等於或大於所述起始熔融黏度的熔融黏度。
此外，本發明所提供之一種所述聚芳硫醚的製備方法，其包括使一種包含有二碘代芳族化合物、硫化合物以及聚合終止劑的反應物進行聚合反應的步驟。其中，相對於100重量份的所述二碘代芳族化合物，所述聚合終止劑的含量為0.05~10重量份。
本發明還提供一種包含有所述聚芳硫醚的成型品。
下面，進一步詳細地說明本發明一實施例的聚芳硫醚及其製備方法。
本發明之發明人在反覆研究能夠展現並維持優異的機械物理性質，且進行為了回收再使用的熔融加工之後，具有與剛結束聚合時相同或是更好的物理性質的聚芳硫醚及其製備方法的過程中，完成了本發明。
本發明之發明人確認能夠依據如下特定的製備方法，製備出一種聚芳硫醚，其在300℃下進行熱處理而熔融的情況下，也具有與熱處理之前的起始熔融黏度相同或甚至更高的熔融黏度。這種熔融黏度變化特性有別於透過習知麥氏製程而獲得之聚芳硫醚的熔融黏度變化特性，是一種新的特性。
此外，具有如上所述之熔融黏度變化特性的聚芳硫醚，隨著具有相對高的熔融黏度，具體地具有最高為6,000泊的熔融黏度，能夠展現出優異的機械物理性質。尤其是，從本發明人的實驗結果可以確認，如上所述之聚芳硫醚在300℃下熔融並經過熱處理之後，其熔融黏度會保持不變或是表現出更高的新特性，因此在以聚芳硫醚為材料之物品的使用過程中，不會出現機械物理性質下降的現象。更且，在為了回收再使用而進行熔融加工並重新成型的情況下，也能保持成型前優異的機械物理性質。
因此，由於如上所述之聚芳硫醚能夠展現並維持優異的機械物理性質，且再次熔融後也幾乎不會出現機械物理性質的下降現象，所以能夠有效地應用於聚芳硫醚的製備以及回收再使用的相關產業領域。
此外，具有上述特性之本發明一實施例的可回收再使用的聚芳硫醚，其在300℃下檢測的起始熔融黏度為300~6,000泊(poise)，且在300℃下進行熱處理而熔融之後，其熔融黏度等於或大於所述起始熔融黏度。
綜上所述，這種聚芳硫醚不僅在聚合時的基本熱性質及機械物理性質均優異，而且為了回收再使用而進行再次熔融加工之後，也表現出和聚合之前相同或更佳的機械物理性質。
在此，「起始熔融黏度」是指「剛結束聚合之後至剛結束聚合之後為了檢測300℃下的熔融黏度變化率而進行熔融之前」的熔融黏度。
此時，如上所述之聚芳硫醚的熔融黏度變化率優選可為0~20%，所述熔融黏度變化率係由以下數學式1來定義。
數學式1
熔融黏度變化率(%)=100(MVf/MVi-1)
在所述數學式1中，MVi表示聚芳硫醚的起始熔融黏度，MVf表示在300℃下進行熱處理而熔融之後的聚芳硫醚的熔融黏度。
在特定溫度條件下進行熱處理之後的熔融黏度變化率具有上述數值範圍的聚芳硫醚，在經過再次熔融之後，其熔融黏度也沒有實質的下降，和熔融之前相比，表現出相同或更高的機械物理性質，因此在回收再使用後也不會出現機械物理性質下降的情形。
此時，可以把所述MVf定義為，在充滿惰性氣體環境下，於300℃下對聚芳硫醚進行3分鐘的熱處理使其熔融之後，經過10分鐘後，在板/板流變儀中，於1 rad/s的剪切速度下檢測到的熔融黏度。為了檢測熔融黏度的變化率而使用所述惰性氣體時，所述惰性氣體可以為氮氣或氬氣等任何氣體，優選使用較容易獲得的氮氣。
而且，上述聚芳硫醚的起始熔融黏度優選可為300~6,000泊(poise)，更優選可為500~4,000泊，最優選可為600~2,500泊。
此外，上述聚芳硫醚的數量平均分子量(Mn)為3,000~1,000,000，優選可為3,000~500,000，更優選可為3,000~50,000。而且，上述聚芳硫醚可以是具有分散度較均勻的聚芳硫醚，其以重量平均分子量對數量平均分子量之比(Mw/Mn)來定義的分散度為2.0~4.0，優選為2.2~3.8。
具有上述數量平均分子量及/或分散度的聚芳硫醚，依據其分子量或熔融黏度能夠製成各種形式的產品並加以應用。
另一方面，所述實施例的聚芳硫醚表現出優異的熱穩定性，其熔點(Tm)為265~320℃，優選為268~290℃，更優選為270~285℃。如此，具有高範圍熔點(Tm)的所述聚芳硫醚作為工程塑料來使用時，能夠發揮高強度及高耐熱性等優異的性能。
而且，表現出優異機械物理性質之上述實施例的聚芳硫醚，經過再次熔融之後及/或再次經過射出成型之後，其機械物理性質也沒有實質的下降。
具體而言，依據所述一實施例的聚芳硫醚與40 wt%的玻璃纖維複合之後，根據ASTM D638來檢測，其起始拉伸強度值為1,000 Kgf/cm2以上，能夠展現出優異的機械物理性質。
另外，對所述實施例的聚芳硫醚進行4次擠壓(亦即，使其通過擠壓機4次)，並與40 wt%的玻璃纖維複合之後，根據ASTM D638檢測此種複合樹脂，能夠檢測到等於或大於所述起始拉伸強度值的拉伸強度值。因此，回收再使用所述一實施例的聚芳硫醚時，也不會出現機械物理性質實質下降的現象。因此，上述聚芳硫醚能夠有效地應用於要求高強度之工程塑料的成型等方面。
此外，所述實施例的聚芳硫醚，其碘含量不超過0.8 wt%。另一方面，這樣的碘含量可以用離子層析(IC)進行檢測而予以定量。
如上所述之聚芳硫醚聚合之後，其高分子的末端基上仍然殘留一部分的碘，且由於殘留在聚合高分子中的所述碘和未反應硫之間繼續進行的聚合反應，經過再次熔融之後，能夠檢測出等於或大於起始熔融黏度的熔融黏度。
另一方面，本發明的另一實施例提供一種所述聚芳硫醚的製備方法，該方法包括使一包含有二碘代芳族化合物、硫化合物以及聚合終止劑的反應物進行聚合反應的步驟。其中，相對於100重量份的所述二碘代芳族化合物，所述聚合終止劑的含量為0.05~10重量份。
此時，在起始反應物中可以包含所述聚合終止劑及硫化合物而進行聚合反應，但反應物中部分的硫化合物亦可在反應開始進行一段時間後投入。透過在聚合反應過程中分次投入部分的硫化合物，能夠製備出不會導致機械物理性質下降的一實施例的聚芳硫醚。在聚合反應過程中分次投入部分硫化合物的情況下，分次投入之硫化合物的含量不受限制，但為了優化最終製得聚芳硫醚的物理性質，相對於起始反應物中所包含之100重量份的硫化合物，所投入之硫化合物的含量可為0.1~20重量份，優選可為1~10重量份，更優選可為1~7重量份。
而且，這種製備方法能夠在不使用有機溶劑或者硫化鈉的情況下製備聚芳硫醚。因此，在最終製備出的聚芳硫醚中，實質上不存在會導致樹脂分解的殘留物，因此，將其作為產品來使用時，幾乎不會出現機械物理性質下降的現象。而且，為了回收再使用而進行熔融成型加工時，也能表現出與回收再使用之前相同或更佳的機械物理性質。
依據所述實施例之製備方法所獲得的聚芳硫醚，其主鏈的部分末端上殘留有一部分的碘，尤其以所述適當比例將聚合終止劑添加到反應物中進行聚合反應時，所聚合之聚芳硫醚主鏈的部分末端上可以包含適當量的殘留碘。由於這種殘留碘與包含在聚芳硫醚中之未反應硫的再次反應速度，比包含在聚芳硫醚中之未反應殘留物所致之聚芳硫醚的分解速度快，因此可製備出具有所述熔融黏度變化率的聚芳硫醚。
另一方面，在上述製備方法中，如果聚合終止劑的含量範圍在所述範圍之內，則無特定限制，但相對於100重量份的二碘代芳族化合物，優選可以包含0.1~10重量份的聚合終止劑。如此能夠透過調整反應物中聚合終止劑的含量，使得最終生成之聚芳硫醚樹脂的主鏈末端包含適當殘留量的碘，因此能夠製備出再次熔融時，熔融黏度等於或大於起始熔融黏度的聚芳硫醚。
此時，所述聚合終止劑只要是能夠藉由去除聚合高分子中的碘基(iodine group)而終止聚合反應的化合物即可，並無特定限制，但優選為選自二苯醚(diphenyl ether)、聯苯(biphenyl)、苯甲酮(benzophenone)、二苯硫醚(diphenyl sulfide)、單碘代芳基化合物(monoiodoaryl compound)、苯并噻唑(benzothiazole)類、苯并噻唑亞磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)類、秋蘭姆(thiuram)類、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamate)類及二苯基二硫醚(diphenyldisulfide)中的至少一種。更為優選地，所述聚合終止劑為選自碘聯苯(iodobiphenyl)、碘苯酚(iodophenol)、碘苯胺(iodoaniline)、碘代苯甲酮(iodobenzophenone)、2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2,2’-二硫化二苯并噻唑(2,2’-dithiobisbenzothiazole)、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、2-嗎啉基硫代苯并噻唑(2-morpholinothiobenzothiazole)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(N,N-Dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(Zinc dimethyldithiocarbamate)、二硫化二苯并噻唑(dibenzothiazole disulfide)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(Zinc diethyldithiocarbamate)以及二苯二硫醚(diphenyl disulfide)中的至少一種。
更為優選地，所述聚合終止劑可為二硫化二苯并噻唑(dibenzothiazole disulfide)、二苯硫醚(diphenyl sulfide)、二苯醚(diphenyl ether)或聯苯(biphenyl)，此種聚合終止劑之苯基之間的官能基為電子供應者(electron donor)，因此聚合反應的反應性更高。
此外，可用於所述聚芳硫醚之聚合反應的二碘代芳族化合物，可使用選自由二碘苯(diiodobenzene,DIB)、二碘萘(diiodonaphthalene)、二碘聯苯(diiodobiphenyl)、二碘雙酚(diiodobisphenol)以及二碘苯甲酮(diiodobenzophenone)中的至少一種，但並不侷限於此，也可以使用作為取代基結合有烷基(alkyl group)或磺基(sulfone group)等的二碘代芳族化合物，或者芳基化合物中含有氧或氮等原子的二碘代芳族化合物。此時，所述二碘代芳族化合物根據碘原子的結合位置具有多種二碘代化合物的異構物(isomer)。其中最為優選地可以使用在分子的兩端上以最遠的距離對稱結合有碘的化合物，如對-二碘苯(pDIB,p-diiodobenzene)、2,6-二碘萘(2,6-diiodonaphthalene)、或者p,p’-二碘聯苯(p,p’-diiodobiphenyl)。
而且，可使用的硫化合物形態不受限制。通常，硫在常溫下是8個原子相連接之環八硫(cyclooctasulfur,S8)形態，但即使不是環八硫形態，只要在商業上可以使用的固態或液態硫，任何形態的硫均可以使用。
此外，相對於1莫耳(mol)固體硫，二碘代芳族化合物的使用量可為0.9莫耳(mol)以上。而且，當以由所述二碘代芳族化合物與硫化合物反應製得之聚芳硫醚的重量為基準時，所述硫化合物的含量優選為15~30 wt%。當硫的使用量為所述範圍內時，就能合成出具有較高耐熱性及耐化學性，且物理強度等物理性質也優異的聚芳硫醚。
此外，在任何可聚合包含有二碘代芳族化合物、硫化合物以及聚合終止劑之反應物的反應條件下，可進行如上所述之聚合反應步驟。但優選在升溫降壓的反應條件下進行聚合步驟。可以在溫度為180~250℃且壓力為50~450 torr的起始反應條件下，進行升溫以及降壓，以使反應條件變成溫度為270~350℃且壓力為0.001~20 torr的最終反應條件，並在此條件下進行1~30小時的聚合反應。
在前述升溫降壓條件下進行聚合反應時，聚芳硫醚能表現出優異的熱穩定性，且為了回收再使用而進行熔融時，其熔融黏度變化率為0%以上，和回收再使用之前相比，展現出相同或更佳的機械物理性質。
另一方面，根據所述實施例的聚芳硫醚的製備方法，在所述聚合反應步驟之前，還可以進一步包括熔融混合二碘代芳族化合物、硫化合物及聚合終止劑的步驟。所述聚合反應步驟是在無有機溶劑下進行的熔融聚合反應步驟，並且，為了進行這樣的熔融聚合反應，可預先將包含有二碘代芳族化合物的反應物熔融混合之後，再進行聚合反應。
若為所述反應物均可熔融混合的條件，則所述熔融混合無特定限制，但優選可在130~200℃的溫度下進行。
如此，在聚合反應步驟之前進行熔融混合步驟，就能夠使熔融聚合反應更容易進行。
此外，在所述實施例之聚芳硫醚的製備方法中，可在硝基苯(nitrobenzene)類催化劑的存在下進行聚合反應。如此，在聚合反應之前進行熔融混合步驟時，可在熔融混合步驟中添加所述催化劑。另外，發明人發現，在聚合反應過程中，和無催化劑條件下聚合的情況相比，在存有硝基苯(nitrobenzene)類催化劑的情況下聚合聚芳硫醚，能夠製備出熔點更高的聚芳硫醚。若聚芳硫醚的熔點較低，產品的耐熱性不佳，因此為了製備耐熱性佳的聚芳硫醚，可在存有硝基苯類催化劑的情形下進行聚合反應。硝基苯類催化劑的種類例如有1,3-二碘-4-硝基苯(1,3-diiodo-4-nitrobenzene)或者1-二碘-4-硝基苯(1-diiodo-4-nitrobenzene)等，但並不侷限於上述範例。
而且，根據所述方法製得的聚芳硫醚，在300℃下檢測之起始熔融黏度為300~6,000泊(poise)，更優選為500~4,000泊，最優選為600~2,500泊，並且在300℃下進行熱處理而熔融之後，其熔融黏度等於或大於所述起始熔融黏度。
此外，根據所述方法製得之聚芳硫醚的熔融黏度變化率為0~20%。所述熔融黏度變化率由以下數學式1來定義。
數學式1
熔融黏度變化率(%)=100(MVf/MVi-1)
在所述數學式1中，MVi表示聚芳硫醚的起始熔融黏度，MVf表示在300℃下進行熱處理而熔融之後的聚芳硫醚的熔融黏度。
此時，所述MVf可被定義為，在充滿惰性氣體環境下，於300℃下進行3分鐘的熱處理以熔融聚芳硫醚之後，經過10分鐘以後，在板/板流變儀中，於1 rad/s的剪切速度下檢測之聚芳硫醚的熔融黏度。
此外，透過這種方法製備的聚芳硫醚的數量平均分子量(Mn)、由重量平均分子量對數量平均分子量之比(Mw/Mn)來定義的分散度、以及熔點等特性，均與上述聚芳硫醚的實施例中所提及的特性相同。
根據本發明的另一實施例，提供一種包含所述聚芳硫醚的成型品。所述成型品的形態可以是薄膜、薄片或纖維。
這種成型品可透過射出成型、擠壓成型或吹塑成型等方法來加工。從結晶化角度來看，射出成型時，模型溫度優選為30℃以上，更優選為60℃以上，更加優選為80℃以上。而且，從試片變形的角度來看，射出成型時，模型溫度優選為150℃以下，更優選為140℃以下，更加優選為130℃以下。另外，這些成型品可應用於電氣電子零件、建築零構件、汽車零組件、機械零組件、以及日用品等。另外，這些射出成型品均可與玻璃纖維(glass fiber)複合之後再成型。此時，所述玻璃纖維的含量不受限制，但為了保持聚芳硫醚樹脂優異的物理性質，並提高拉伸強度等機械強度，在整體複合組成物中，玻璃纖維的含量可以是10~50 wt%，優選可以是35~45 wt%。
薄膜或薄片可製成無取向、單軸取向、雙軸取向等形態。纖維可製成無取向絲、取向絲、全取向絲等形態，並將其應用於紡織物、編織物、不織布(紡粘不織布、熔噴不織布、短纖絲)、繩索、或網。
本發明之聚芳硫醚能夠展現並維持優異的物理性質，尤其在熔融時幾乎不會導致機械物理性質降低，因此能夠有效地應用於聚芳硫醚的製備以及與回收再使用相關的產業領域。
下面，通過具體實施例對本發明的作用及效果進行更加詳細的說明，但這些實施例僅用於闡明本發明，本發明的權利範圍並不侷限於下述實施例。
比較例之聚芳硫醚的聚合
1.　比較例1之聚芳硫醚
使用Ticona公司的0205P4級(grade)聚芳硫醚。所使用之聚芳硫醚的熔融黏度(Melt Viscosity，以下稱為MV)為700泊，熔點(以下簡稱為Tm)為282℃，並且，在300℃下於充滿惰性氣體的環境中熔融3分鐘後，在板/板流變儀中於1 rad/s的剪切速度下所檢測的熔融黏度變化率為-12%/10 min。
2.　比較例2之聚芳硫醚
和比較例1相比，僅其MV不同，但用相同的方法聚合之聚合級的高分子，使用Deyang公司的hb級聚芳硫醚。
所使用之聚芳硫醚的MV為2,000泊，Tm為280℃，並且，在300℃下於充滿惰性氣體的環境中熔融3分鐘後，在板/板流變儀中於1 rad/s的剪切速度下所檢測的熔融黏度變化率為-9%/10 min。
3.　比較例3之聚芳硫醚
和比較例1相比，僅其MV不同，但用相同的方法聚合之聚合級的高分子，使用Chevron Philips公司的Ryton P6級聚芳硫醚。
所使用之聚芳硫醚的MV為1,100泊，Tm為281℃，並且，在300℃下於充滿惰性氣體的環境中熔融3分鐘後，在板/板流變儀中於1 rad/s的剪切速度下所檢測的熔融黏度變化率為-23%/10 min。
實施例聚芳硫醚的聚合
1.　實施例1之聚芳硫醚的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有4,000 g對-二碘苯、10 g聚合終止劑、345 g硫、以及15 g之1,3-二碘-4-硝基苯的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行5個小時之後再投入5 g的硫，然後再進行3小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的MV為700泊，Tm為280℃，並且，在300℃下於充滿惰性氣體的環境中熔融3分鐘後，在板/板流變儀中於1 rad/s的剪切速度下所檢測的熔融黏度變化率為+3%/10 min。
2.　實施例2之聚芳硫醚的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有4,000 g對-二碘苯、12 g聚合終止劑、350 g硫以及15 g之1,3-二碘-4-硝基苯的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行5個小時之後再投入10 g的硫，然後再進行4小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的MV為1,100泊，Tm為278℃，並且，在300℃下於充滿惰性氣體的環境中熔融3分鐘後，在板/板流變儀中於1 rad/s的剪切速度下所檢測的熔融黏度變化率為+4%/10 min。
3.　實施例3之聚芳硫醚的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有4,000 g對-二碘苯、15 g聚合終止劑、355 g硫以及15 g之1,3-二碘-4-硝基苯的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行5個小時之後再投入15 g的硫，然後再進行5小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的MV為2,000泊，Tm為278℃，並且，在300℃下於充滿惰性氣體的環境中熔融3分鐘後，在板/板流變儀中於1 rad/s的剪切速度下所檢測的熔融黏度變化率為+7%/10 min。
4.　實施例4之聚芳硫醚的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有4,000 g對-二碘苯、17 g聚合終止劑、358 g硫、以及15 g之1,3-二碘-4-硝基苯的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行5個小時之後再投入18 g的硫，然後再進行8小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的MV為2,000泊，Tm為275℃，並且，在300℃下於充滿惰性氣體的環境中熔融3分鐘後，在板/板流變儀中於1 rad/s的剪切速度下所檢測的熔融黏度變化率為+10%/10 min。
5.　實施例5之聚芳硫醚的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有4,000 g對-二碘苯、12 g聚合終止劑、355 g硫以及15 g1,3-二碘-4-硝基苯的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行5個小時之後再投入10 g的硫，然後再進行5小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的MV為1,200泊，Tm為279℃，並且，在300℃下於充滿惰性氣體的環境中熔融3分鐘後，在板/板流變儀中於1 rad/s的剪切速度下所檢測的熔融黏度變化率為+2%/10 min。
所述比較例及實施例之聚合反應的反應物及添加量表示在下表1中，而且根據下述實驗例檢測了上述透過不同方法聚合之實施例及比較例之樹脂的物理性質，並表示在表2中。
[製備由實施例及比較例之聚芳硫醚熔融加工而成的產品]
將40 wt%的玻璃纖維(glass fiber)、0.3 wt%的潤滑劑(lubricant)、0.2 wt%的氧化穩定劑，和餘量之依據比較例1至3以及實施例1至5聚合而得的聚芳硫醚樹脂，投入雙螺杆擠壓機(twin screw extruder)(HAAKE公司，PolyLab System，340℃)中進行複合之後，在150℃下乾燥2個小時，之後將射出模型的溫度固定在140℃，用射出成型機(Boy公司，12M，320℃)射出成拉伸試片，之後檢測複合試片的拉伸強度。
此外，使40 wt%的玻璃纖維(glass fiber)、0.3 wt%的潤滑劑(lubricant)、0.2 wt%的氧化穩定劑，和餘量之依據比較例1至3以及實施例1至5聚合而得的聚芳硫醚樹脂，通過雙螺杆擠壓機(twin screw extruder)(HAAKE公司，PolyLab System，315℃)4次之後，透過與上述相同的方法混合製備複合樹脂。
利用下述實驗例檢測上述實施例及比較例剛結束聚合之後的複合樹脂以及通過擠壓機4次的複合樹脂個別的拉伸強度值，並將結果表示在表3中。
[實驗例]檢測比較例及實施例之聚芳硫醚的物理性質
1.　分析熔融黏度
在依據比較例及實施例進行合成的高分子物理性質的分析中，用旋轉圓盤黏度計(rotating disk viscometer)在300℃下檢測熔融黏度(melt viscosity，以下稱為MV)。通過頻率掃描法(Frequency sweep)進行檢測時，在0.6~500 rad/s的角頻率(angular frequency)範圍內進行檢測，並將角頻率在1 rad/s的黏度定義為熔融黏度。
2.　檢測熔點(Tm)
以10℃/min的速度從30℃升溫至320℃之後冷卻至30℃，在以10℃/min的速度從30℃升溫至320℃的過程中，用掃描式熱差分析儀(Differential Scanning Calorimeter;DSC)檢測熔點。
3.　檢測熔融黏度變化率
在300℃下於充滿氮氣的環境下，將依據實施例及比較例聚合的高分子試片熔融3分鐘後，在板/板流變儀中於1 rad/s的剪切速度下，每隔一秒檢測熔融黏度。以10分鐘後檢測到的熔融黏度為基準來檢測熔融黏度變化率。所述變化率可用以下數學式1來表示。
數學式1：
熔融黏度變化率(%)=100(MVf/MVi-1)
在所述數學式1中，MVi表示聚芳硫醚的起始熔融黏度，MVf表示聚芳硫醚在300℃下進行熱處理而熔融之後，在板/板流變儀中於1 rad/s的剪切速度下，經過10分鐘後檢測到的熔融黏度。
4.　檢測拉伸強度
根據實施例及比較例，按照ASTM D638中記載之方法，用萬能材料試驗機(UTM，Universal testing machine，DONG-IL SHIMADZU CORPORATION，AG-X 10kN)以5 mm/min的速度拉動type I試片，檢測其拉伸強度。
5.　檢測延伸率
根據實施例及比較例，按照ASTM D638中記載之方法，用萬能材料試驗機(UTM，Universal testing machine，DONG-IL SHIMADZU CORPORATION，AG-X 10kN)以5 mm/min的速度拉動type I試片，檢測其延伸率。使用的標距(gauge length)為50 mm，延伸率係指進行拉伸試驗時材料延伸的長度。
6.　聚芳硫醚中碘含量的分析
粉碎依據實施例及比較例而聚合的試樣之後，燃燒其中一定量，在純水等吸附劑中使其離子化後，透過用以檢測碘離子濃度的燃燒離子層析法(combustion ion chromatography)檢測碘離子的濃度。燃燒(combustion)裝置係使用三菱公司的AQF-100，而離子層析儀(IC)係使用DIONEX公司的ICS-2500。
從表2可知，比較例產品的熔融黏度變化率均為負值，相反地實施例1至5之產品的熔融黏度變化率均為正值。其影響如表3所示，在通過擠壓機4次後檢測其複合拉伸強度，比較例1至3的產品在通過擠壓機4次後，其拉伸強度均下降，相反地，實施例1至5之產品的拉伸強度與剛結束聚合後相比均有提高。剛結束聚合之後與通過擠壓機4次後，碘含量沒有實質的差別，只是在檢測方法的誤差範圍內可能有少量的碘含量被減少。
從上述結果可知，實施例的聚芳硫醚能夠展現並維持優異的機械物理性質，尤其在熔融時也幾乎不會導致機械物理性質下降，因此能夠有效地應用於和聚芳硫醚的製備及回收再使用相關的產業領域。

Claims (14)

  1. 一種聚芳硫醚，其在300℃下檢測的一起始熔融黏度為300~6,000泊(poise)，在300℃下進行熱處理而熔融之後，具有等於或大於該起始熔融黏度的一熔融黏度；其中該聚芳硫醚具有一熔融黏度變化率，係由以下數學式1來定義，該熔融黏度變化率為0~20%；數學式1：熔融黏度變化率(%)=100(MVf/MVi-1)該數學式1中，MVi表示聚芳硫醚的該起始熔融黏度，MVf表示在充滿惰性氣體環境下，於300℃溫度下對聚芳硫醚進行3分鐘熱處理使其熔融之後，經過10分鐘後，在板/板流變儀中於1rad/s的剪切速度下檢測到的熔融黏度；以及所述聚芳硫醚是透過使一包含有二碘代芳族化合物、硫化合物、以及相對於100重量份的所述二碘代芳族化合物，含量為0.05~10重量份之聚合終止劑的反應物進行聚合反應所製得；該聚合終止劑係選自二苯醚(diphenyl ether)、聯苯(biphenyl)、苯甲酮(benzophenone)、二苯硫醚(diphenyl sulfide)、單碘代芳基化合物(monoiodoaryl compound)、苯并噻唑(benzothiazole)類、苯并噻唑亞磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)類、秋蘭姆(thiuram)類、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamate)類以及二苯基二硫醚(diphenyldisulfide)所構成之族群中的至少一種； 該二碘代芳族化合物係選自二碘苯、二碘萘、二碘聯苯、二碘雙酚以及二碘苯甲酮所構成之族群中的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其中該聚芳硫醚的數量平均分子量為3,000~1,000,000。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚芳硫醚，其中該聚芳硫醚的數量平均分子量為3,000~50,000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其中，該聚芳硫醚具有2.0~4.0的分散度，該分散度係為重量平均分子量對數量平均分子量的比值。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其中該聚芳硫醚的熔點為265~320℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其中，包含有該聚芳硫醚和40wt%玻璃纖維的一複合樹脂的起始拉伸強度值大於1,000Kgf/cm2，以及通過擠壓機4次後之該包含有聚芳硫醚和40wt%玻璃纖維之複合樹脂的拉伸強度值等於或大於該起始拉伸強度值，前述數值係依據ASTM D638量測而得。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其中該聚芳硫醚的碘含量為0.8wt%。
  8. 一種申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚的製備方法，包括有使一含有二碘代芳族化合物、硫化合物以及聚合終止劑的反應物進行聚合反應的步驟，其中，相對於100重量份的該二碘代芳族化合物，該聚合終止劑的含量為0.05~10重量份； 其中，該反應物中的部分硫化合物係於聚合反應開始進行一段時間後，分次投入；相對於起始反應物中所包含之100重量份的硫化合物，分次投入之該部分硫化合物的含量為0.1~20重量份；該聚合終止劑係選自二苯醚(diphenyl ether)、聯苯(biphenyl)、苯甲酮(benzophenone)、二苯硫醚(diphenyl sulfide)、單碘代芳基化合物(monoiodoaryl compound)、苯并噻唑(benzothiazole)類、苯并噻唑亞磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)類、秋蘭姆(thiuram)類、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamate)類以及二苯基二硫醚(diphenyldisulfide)所構成之族群中的至少一種；該二碘代芳族化合物係選自二碘苯、二碘萘、二碘聯苯、二碘雙酚以及二碘苯甲酮所構成之族群中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，其中，該反應物中，相對於該硫化合物，該二碘代芳族化合物的含量高於0.9莫耳(mol)。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，其中，該聚合反應步驟在溫度為180~250℃且壓力為50~450torr的起始反應條件下進行升溫及降壓，以使反應條件最終變成溫度為270~350℃且壓力為0.001~20tort，並進行1~30小時。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，更包括有在進行該聚合反應步驟之前，先熔融混合包含有該二碘代芳族化合物、該硫化合物以及該聚合終止劑 之該反應物的步驟。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，其中，該聚合反應步驟係在存有硝基苯類催化劑的條件下進行。
  13. 一種聚芳硫醚的成型品，係包含有申請專利範圍第1項至第7項中任何一項所述的聚芳硫醚。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之聚芳硫醚的成型品，其形態為薄膜、薄片或纖維。
TW100106685A 2010-03-09 2011-03-01 能夠回收再使用的聚芳硫醚及其製備方法 TWI526473B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100021005 2010-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201136989A TW201136989A (en) 2011-11-01
TWI526473B true TWI526473B (zh) 2016-03-21

Family

ID=44563960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100106685A TWI526473B (zh) 2010-03-09 2011-03-01 能夠回收再使用的聚芳硫醚及其製備方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9249263B2 (zh)
EP (1) EP2546279B1 (zh)
JP (2) JP5969925B2 (zh)
KR (1) KR101781607B1 (zh)
CN (1) CN102791773B (zh)
ES (1) ES2881665T3 (zh)
HK (1) HK1174347A1 (zh)
TW (1) TWI526473B (zh)
WO (1) WO2011111940A2 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2881665T3 (es) 2010-03-09 2021-11-30 Sk Chemicals Co Ltd Poli(sulfuro de arileno) reutilizable y método para preparar el mismo
JP6001459B2 (ja) * 2010-03-10 2016-10-05 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド アウトガス発生量が少ないポリアリーレンスルフィドの製造方法
KR101750014B1 (ko) * 2010-05-12 2017-06-23 에스케이케미칼 주식회사 가공성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법
CN108178926B (zh) 2012-08-07 2020-12-25 Sk化学株式会社 聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法
JP2015010222A (ja) * 2013-07-02 2015-01-19 出光ライオンコンポジット株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその用途
CN105517797B (zh) * 2013-08-30 2018-04-03 Dic株式会社 多层成形体和使用了其的燃料用部件
KR102570299B1 (ko) * 2013-09-26 2023-08-24 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형품, 그리고 표면 실장 전자 부품
JP6444879B2 (ja) * 2013-10-01 2018-12-26 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品、並びに電気自動車部品
EP3252106A4 (en) * 2015-01-26 2017-12-27 Teijin Limited Resin composition
CN108463485B (zh) 2015-11-23 2021-07-20 Sk化学株式会社 聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法
TWI740858B (zh) * 2015-11-23 2021-10-01 南韓商Ｓｋ化學公司 聚芳硫醚樹脂組合物及成形物件

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583941A (en) 1946-11-13 1952-01-29 Jr Thurlow M Gordon Device for detecting variations in fluid pressure
US2513188A (en) 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
DE3615030A1 (de) 1985-05-07 1986-11-13 Toyo Boseki K.K., Osaka Verfahren zur herstellung von polyarylensulfid
DE3601215A1 (de) 1986-01-17 1987-07-23 Bayer Ag Polyarylensulfide mit definiert einstellbaren schmelzviskositaeten
US4786713A (en) 1987-11-06 1988-11-22 Eastman Kodak Company Copoly(arylene sulfidex-disulfide)
US4792600A (en) * 1987-11-09 1988-12-20 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) with aromatic nitro compound catalyst
DE3738142A1 (de) 1987-11-10 1989-05-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit definiert einstellbaren schmelzviskositaeten
US4855393A (en) 1988-06-24 1989-08-08 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide)
US4952671A (en) * 1988-07-15 1990-08-28 Eastman Kodak Company Terminated copoly(arylene sulfide)
DE3839444A1 (de) 1988-11-23 1990-05-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
JPH05178994A (ja) 1990-05-16 1993-07-20 Tosoh Corp ポリアリ―レンスルフィド及びその製造方法、ポリアリ―レンスルフィド製造用機器
JPH0525275A (ja) 1991-07-18 1993-02-02 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリ−レンスルフイドの製造方法
JPH05320343A (ja) 1992-05-21 1993-12-03 Tonen Chem Corp ポリアリーレンスルフィドの製造法
JP3240315B2 (ja) 1993-02-26 2001-12-17 大日本インキ化学工業株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造法
JPH10158399A (ja) 1996-11-29 1998-06-16 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP3506047B2 (ja) 1999-05-21 2004-03-15 松下電器産業株式会社 テストモード設定方法とテスト回路およびマイクロコントローラ
KR101183780B1 (ko) 2006-08-24 2012-09-17 에스케이케미칼주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
US8883960B2 (en) 2007-01-04 2014-11-11 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and preparation method thereof
CN101578322A (zh) 2007-01-05 2009-11-11 Sk化学株式会社 具有出色发光度的聚亚芳基硫醚树脂的制备方法以及聚亚芳基硫醚树脂
KR101549205B1 (ko) 2008-12-23 2015-09-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR101780404B1 (ko) 2010-02-01 2017-09-21 에스케이케미칼 주식회사 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
ES2881665T3 (es) 2010-03-09 2021-11-30 Sk Chemicals Co Ltd Poli(sulfuro de arileno) reutilizable y método para preparar el mismo

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110102185A (ko) 2011-09-16
US9422401B2 (en) 2016-08-23
KR101781607B1 (ko) 2017-09-26
EP2546279A2 (en) 2013-01-16
TW201136989A (en) 2011-11-01
WO2011111940A3 (ko) 2012-02-23
JP2013522385A (ja) 2013-06-13
JP5969925B2 (ja) 2016-08-17
JP2016156025A (ja) 2016-09-01
US20150152227A1 (en) 2015-06-04
US20120322971A1 (en) 2012-12-20
WO2011111940A2 (ko) 2011-09-15
JP6108579B2 (ja) 2017-04-05
CN102791773A (zh) 2012-11-21
US9249263B2 (en) 2016-02-02
CN102791773B (zh) 2015-09-16
EP2546279B1 (en) 2021-06-23
EP2546279A4 (en) 2015-07-22
HK1174347A1 (zh) 2013-06-07
ES2881665T3 (es) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI526473B (zh) 能夠回收再使用的聚芳硫醚及其製備方法
KR102210479B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 그의 제조 방법
EP2546280B1 (en) Polyarylene sulfide, and preparation method thereof
KR102210480B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품
KR101549205B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
US8242233B2 (en) Manufacturing process for poly (arylene sulphide)
KR101174073B1 (ko) 백색도가 높은 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법 및이로부터 제조되는 폴리아릴렌설파이드 수지
KR101554010B1 (ko) 유리 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
TWI496818B (zh) 減碘聚芳硫醚的製備方法
KR101681682B1 (ko) 유리 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR101833001B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR101706327B1 (ko) 열적 및 기계적 물성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees