ES2881665T3 - Poli(sulfuro de arileno) reutilizable y método para preparar el mismo - Google Patents
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Abstract
Poli(sulfuro de arileno) que tiene una viscosidad del fundido inicial medida a 300°C de 70 a 200 Pa·s (de 700 a 2000 poises) y una viscosidad del fundido después de tratarse térmicamente y fundirse a 300°C igual a o mayor que la viscosidad del fundido inicial, en donde la velocidad de cambio de la viscosidad del fundido está en el intervalo de +2% a +10% por 10 minutos según se define mediante la siguiente Ecuación 1: Velocidad de cambio de viscosidad del fundido (%) = 100(MVf/MVi-1) [Ecuación 1] en donde en la Ecuación 1, MVi indica la viscosidad del fundido inicial del poli(sulfuro de arileno) y MVf es la viscosidad del fundido del poli(sulfuro de arileno) después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) a 300°C y fundirlo, en donde la MVf es la viscosidad del fundido medida bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, 10 minutos después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo, en donde el poli(sulfuro de arileno) se prepara mediante un método que comprende la reacción de polimerización de reaccionantes que incluyen p-diyodobenceno, azufre y, basado en 100 partes en peso del p-diyodobenceno, de 0,25 a 0,43 partes en peso de un terminador de la polimerización, en donde una parte del azufre se añade a la mezcla de reacción inicial 5 horas o más trascurridas después de que se inicie la reacción de polimerización, la reacción de polimerización se hace avanzar adicionalmente durante de 3 horas a 8 horas después de que se añada la cantidad adicional de azufre, el contenido de la cantidad adicional del azufre es de 1,5 a 5,0 partes en peso basado en 100 partes en peso del azufre incluido en los reaccionantes iniciales.
Description
DESCRIPCIÓN
Poli(sulfuro de arileno) reutilizable y método para preparar el mismo
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a poli(sulfuro de arileno) reciclable que puede exhibir y mantener excelentes propiedades mecánicas, no exhibe disminución en la viscosidad del fundido cuando está fundido y, así, exhibe poco deterioro de las propiedades mecánicas, y a un método para preparar el mismo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Actualmente, el poli(sulfuro de arileno) es un plástico industrial representativo, y tiene una gran demanda para ambientes de alta temperatura y corrosivos y productos electrónicos debido a altas resistencia térmica, resistencia química, pirorresistencia y aislamiento eléctrico. Los principales usos incluyen accesorios de ordenadores, accesorios de automóviles, revestimiento de la pieza que entra en contacto con materiales químicos corrosivos y fibra industrial químicamente resistente, y similares.
Hoy en día, el poli(sulfuro de fenileno) (PPS) es el único poli(sulfuro de arileno) disponible comercialmente. Según el actual procedimiento de producción comercial de PPS, se usan p-diclorobenceno (pDCB) y sulfuro sódico como materias primas y se hacen reaccionar en un disolvente orgánico polar tal como N-metilpirrolidona, y similares. Este método se conoce como un procedimiento de Macallum, y el procedimiento básico se divulga en las Patentes de EE. UU. N° 2.513.188 y 2.583.941, en las que se sugieren algunos disolventes polares utilizables, pero la N-metilpirrolidona es actualmente el más comúnmente usado. Este procedimiento usa compuestos aromáticos diclorados como materia prima, y se genera cloruro sódico (NaCI) como un subproducto. El documento KR 10-2008-0018770 divulga la preparación de poli(sulfuros de arileno).
El poli(sulfuro de fenileno) obtenido en el procedimiento de Macallum incluye residuos tales como sulfuro sódico y un disolvente orgánico tal como N-metilpirrolidona, y similares, en algún grado. Debido a la existencia de los residuos, se puede producir descomposición durante el uso del poli(sulfuro de fenileno) y, particularmente, si se procesa en estado fundido para reciclado, la descomposición del poli(sulfuro de fenileno) por los residuos se puede producir más significativamente.
Según esto, se observa a menudo el deterioro de las propiedades mecánicas de acuerdo con el uso de poli(sulfuro de fenileno) después de la polimerización, y si se funde y se moldea para el reciclado de la resina, las propiedades mecánicas se pueden deteriorar adicionalmente, y, así, existen limitaciones significativas en el reciclado del costoso poli(sulfuro de fenileno).
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona poli(sulfuro de arileno) que puede exhibir y mantener excelentes propiedades mecánicas, y, particularmente, exhibir poco deterioro de las propiedades mecánicas cuando está fundido, y, así, es reciclable.
Además, la presente invención proporciona un método para preparar el poli(sulfuro de arileno).
La presente invención también proporciona un producto fundido que incluye el poli(sulfuro de arileno).
La presente invención proporciona poli(sulfuro de arileno) que tiene una viscosidad del fundido inicial medida a 300°C de 70 a 200 Pas y una viscosidad del fundido después de tratar tratado a 300°C y fundido igual a o mayor que la viscosidad del fundido inicial.
La presente invención también proporciona un método para preparar el poli(sulfuro de arileno), que incluye la reacción de polimerización de reaccionantes que incluyen p-diyodobenceno, azufre y, basado en 100 partes en peso del pdiyodobenceno, de 0,25 a 0,43 partes en peso de un terminador de la polimerización.
La presente invención también proporciona un producto fundido que incluye el poli(sulfuro de arileno).
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Posteriormente en la presente, se explicarán con detalle el poli(sulfuro de arileno) según una realización y el método de preparación del mismo, y similares.
Durante estudios repetidos sobre poli(sulfuro de arileno) que puede exhibir y mantener excelentes propiedades mecánicas e, incluso después de procesado en estado fundido para el reciclado, tiene propiedades igualmente o más excelentes en comparación con inmediatamente después de la polimerización, los inventores completaron la invención.
Los inventores confirmaron que se puede preparar poli(sulfuro de arileno) que tiene una viscosidad del fundido igual o mayor en comparación con la viscosidad del fundido entes del tratamiento térmico, incluso cuando se trata térmicamente a 300°C y se funde, según el siguiente método de preparación. Esta propiedad de cambio en la viscosidad del fundido es una propiedad nueva distinguida de la propiedad de cambio en la viscosidad del fundido del poli(sulfuro de arileno) obtenido mediante el procedimiento de Macallum existente.
También se confirmó que el poli(sulfuro de arileno) que tiene la propiedad de cambio en la viscosidad del fundido anterior tiene una viscosidad del fundido relativamente alta y, así, puede exhibir excelentes propiedades mecánicas. Particularmente, como resultados de los experimentos, se confirmó que como el poli(sulfuro de arileno) puede mantener o incrementar la viscosidad del fundido incluso después de que se funda a 300°C, las propiedades mecánicas pueden no deteriorarse durante el uso de productos que incluyan el poli(sulfuro de arileno) y se pueden mantener excelentes propiedades mecánicas antes del moldeo incluso cuando se procese en fundido y se remoldee para reciclado.
Por lo tanto, puesto que el poli(sulfuro de arileno) puede exhibir y mantener excelentes propiedades mecánicas, y exhibir poco deterioro de propiedades mecánicas incluso después de que se refunda, se puede aplicar útilmente en el campo industrial de la preparación y el reciclado de poli(sulfuro de arileno).
Mientras, el poli(sulfuro de arileno) reciclable según una realización de la invención que se explica anteriormente tiene una viscosidad del fundido inicial medida a 300°C de 70 a 200 Pas (de 700 a 2000 poises) y una viscosidad del fundido después de tratarse térmicamente y fundirse a 300°C igual a o mayor que la viscosidad del fundido inicial, en donde la velocidad de cambio de la viscosidad del fundido está en el intervalo de 2% a 10% por 10 minutos según se define mediante la siguiente Ecuación 1:
Velocidad de cambio de viscosidad del fundido (%) = 100(MVf/MVi-1) [Ecuación 1 ] en donde en la Ecuación 1, MVi indica la viscosidad del fundido inicial del poli(sulfuro de arileno) y MVf es la viscosidad del fundido del poli(sulfuro de arileno) después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) a 300°C y fundirlo, en donde la MVf es la viscosidad del fundido medida bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, 10 minutos después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo,
en donde el poli(sulfuro de arileno) se prepara mediante un método que comprende la reacción de polimerización de reaccionantes que incluyen p-diyodobenceno, azufre y, basado en 100 partes en peso del p-diyodobenceno, de 0,25 a 0,43 partes en peso de un terminador de la polimerización,
en donde
una cantidad adicional de azufre se añade de un modo dividido a la mezcla de reacción inicial 5 horas o más trascurridas después de que se inicie la reacción de polimerización,
la reacción de polimerización se hace avanzar adicionalmente durante de 3 horas a 8 horas después de que se añada la cantidad adicional de azufre,
el contenido de la cantidad adicional del azufre es de 1,5 a 5,0 partes en peso basado en 100 partes en peso del azufre incluido en los reaccionantes iniciales.
Según se explica anteriormente, el poli(sulfuro de arileno) tiene excelentes propiedades térmicas y mecánicas exhibidas básicamente durante la polimerización y, simultáneamente, incluso después de refundido para el reciclado, tiene valores de las propiedades mecánicas igualmente o más excelentes en comparación con inmediatamente antes de la polimerización.
Según se usa en la presente, 'viscosidad del fundido inicial' se refiere a la viscosidad del fundido 'inmediatamente después de la polimerización' o la viscosidad del fundido después de la polimerización 'antes de que se funda para medir la velocidad de cambio de la viscosidad del fundido a 300°C.
Si el poli(sulfuro de arileno) tiene una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido después del tratamiento térmico a una temperatura específica en el intervalo anterior, puede no exhibir disminución en la viscosidad del fundido incluso
después de que se refunda, y exhibir propiedades mecánicas igualmente o más excelentes en comparación con antes de que se funda y, así, se puede usar sin deterioro de las propiedades mecánicas incluso después del reciclado.
La MVf se define como viscosidad del fundido medida bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-plaza, 10 minutos después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo atmósfera de gas inerte a 300^ durante 3 minutos para fundirlo. Si se usa gas inerte para medir la velocidad de cambio de la viscosidad del fundido, se pueden usar como el gas inerte nitrógeno gaseoso o argón gaseoso y similares y, preferiblemente, se puede usar nitrógeno gaseoso fácilmente disponible.
Y el poli(sulfuro de arileno) tiene una viscosidad del fundido inicial de 70 a 200 Pas (de 700 a 2000 poises).
Y el poli(sulfuro de arileno) puede tener un peso molecular medio en número de 3.000 a 1.000.000, preferiblemente de 3.000 a 500.000, más preferiblemente de 3.000 a 50.000. Y el poli(sulfuro de arileno) puede tener un grado de dispersión relativamente uniforme de 2,0 a 4,0, preferiblemente de 2,2 a 3,8, según se define por la relación de peso molecular medio en peso a peso molecular medio en número (Mw/Mn).
El poli(sulfuro de arileno) que tiene el peso molecular medio en número y/o el grado de dispersión anteriores se puede fabricar como diversos productos según el peso molecular o la viscosidad del fundido.
Mientras, el poli(sulfuro de arileno) según las realizaciones anteriores exhibe excelente estabilidad térmica y, específicamente, tiene un punto de fusión (Tm) de 275 a 280 □. Al asegurar el Tm en el intervalo alto, el poli(sulfuro de arileno) puede exhibir excelentes características incluyendo alta resistencia y resistencia térmica mejorada, y similares, cuando se aplica a un plástico industrial.
Y el poli(sulfuro de arileno) según las realizaciones anteriores exhibe excelentes propiedades mecánicas y, simultáneamente, sustancialmente no exhibe deterioro de las propiedades mecánicas incluso después de que se refunda y/o reinyecte.
Específicamente, el poli(sulfuro de arileno) según una realización puede exhibir excelentes propiedades mecánicas y, particularmente, la resistencia a la tracción inicial de la resina combinada que incluye el poli(sulfuro de arileno) y 40% en peso de vidrio es 1000 kgf/cm2 o más, según se mide de acuerdo con ASTM D638.
Por otra parte, la resistencia a la tracción de la resina combinada que incluye el poli(sulfuro de arileno) que se extruye 4 veces (a saber, atravesando una extrusora 4 veces) y 40% de vidrio puede ser igual a o mayor que la resistencia a la tracción inicial, según se mide de acuerdo con ASTM D638. De ese modo, incluso si se recicla el poli(sulfuro de arileno) según una realización, las propiedades mecánicas pueden no deteriorarse. Así, el poli(sulfuro de arileno) se puede usar preferiblemente para moldear plástico industrial que requiera alta resistencia, y similares.
Y el poli(sulfuro de arileno) puede tener un contenido de yodo menor de 0,8% en peso. El contenido de yodo se puede cuantificar al medir con un cromatógrafo iónico (IC).
Puesto que el poli(sulfuro de arileno) incluye yodos residuales parcialmente en el grupo extremo del polímero incluso después de la polimerización, debido a una reacción de polimerización continuada de yodos residuales en el polímero polimerizado y azufre sin reaccionar, puede exhibir viscosidad del fundido medida después de que se refunda igual a o mayor que la viscosidad del fundido inicial.
Según otra realización, se proporciona un método para preparar el poli(sulfuro de arileno) explicado anteriormente que incluye una reacción de polimerización de reaccionantes que incluyen p-diyodobenceno, azufre y, basado en 100 partes en peso del p-diyodobenceno, de 0,25 a 0,43 partes en peso de un terminador de la polimerización,
en donde
una parte del azufre se añade a la mezcla de reacción inicial 5 horas o más transcurridas después de que se inicie la reacción de polimerización,
la reacción de polimerización se hace avanzar adicionalmente durante de 3 horas a 8 horas después de que se añada la cantidad adicional de azufre,
el contenido de la cantidad adicional de azufre es de 1,5 a 5,0 partes en peso basado en 100 partes en peso del azufre incluido en los reaccionantes iniciales,
el poli(sulfuro de arileno) tiene una viscosidad del fundido inicial de 70 a 200 Pas (de 700 a 2000 poises) medida a 300°C y una viscosidad del fundido después de tratarse térmicamente y fundirse a 300°C que es igual a o mayor que la viscosidad del fundido inicial,
una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido en el intervalo de 2% a 10% por 10 minutos según se define mediante la siguiente Ecuación 1:
Velocidad de cambio de viscosidad del fundido (%) = 100(MVf/MVi-1) [Ecuación 1 ]
en donde en la Ecuación 1, MVi indica la viscosidad del fundido inicial del poli(sulfuro de arileno) y MVf es la viscosidad del fundido del poli(sulfuro de arileno) después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) a 300°C y fundirlo, y
en donde la MVf es la viscosidad del fundido medida bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, 10 minutos después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo.
El terminador de la polimerización y el azufre pueden estar incluidos en los reaccionantes iniciales y la reacción de polimerización se ha de hacer avanzar, sin embargo, una parte del azufre en los reaccionantes se introduce en un tiempo específico transcurrido después de que se inicie la reacción de polimerización. Al introducir divididamente una parte del azufre durante la reacción de polimerización, se puede preparar poli(sulfuro de arileno) según una realización que no exhiba deterioro de propiedades mecánicas. El contenido del azufre introducido divididamente es de 1,5 a 5,0 partes en peso, del azufre incluido en los reaccionantes iniciales.
Por otra parte, según el método de preparación anterior, el poli(sulfuro de arileno) se puede preparar sin usar un disolvente orgánico o sulfuro sódico. Así, no existen sustancialmente residuos que puedan provocar la descomposición de la resina en el poli(sulfuro de arileno) preparado finalmente y, así, existe poca preocupación de deterioro de las propiedades mecánicas durante el uso como un producto. Y, incluso si se funde y se moldea para el reciclado, puede exhibir propiedades mecánicas igualmente o más excelentes en comparación con antes del reciclado.
En el poli(sulfuro de arileno) obtenido mediante el método de preparación según la realización explicada anteriormente, los yodos permanecen parcialmente en el extremo de la cadena principal y, particularmente, si se añade una relación apropiada del terminador de la polimerización a los reaccionantes y la reacción de polimerización se hace avanzar, una cantidad apropiada de yodos residuales se puede incluir parcialmente en el extremo de la cadena principal del poli(sulfuro de arileno) polimerizado. Así, puesto que la velocidad de la reacción de polimerización adicional entre los yodos residuales y azufres sin reaccionar en el poli(sulfuro de arileno) es mayor que la velocidad de descomposición de poli(sulfuro de arileno) por residuos sin reaccionar en el poli(sulfuro de arileno), se puede preparar poli(sulfuro de arileno) que tiene la propiedad de velocidad de cambio de la viscosidad del fundido explicada anteriormente.
Mientras, el intervalo de contenido del terminador de la polimerización es de 0,25 a 0,43 partes en peso del terminador de la polimerización se puede incluir basándose en 100 partes en peso del p-diyodobenceno. Como tal, una cantidad apropiada de yodos residuales se puede incluir al final de la cadena principal de la resina de poliarileno finalmente producida al controlar el contenido del terminador de la polimerización en los reaccionantes, y, de ese modo, se puede obtener poli(sulfuro de arileno) que tiene una viscosidad del fundido después de que se refunda igual a o mayor que la viscosidad del fundido inicial.
El terminador de la polimerización no está limitado específicamente con la condición de que pueda retirar grupos yodo incluidos en el polímero polimerizado para terminar la polimerización, pero puede ser al menos uno seleccionado preferiblemente del grupo que consiste éter difenílico, difenilo, benzofenona, sulfuro de dimetilo, compuestos monoyodoarílicos, benzotiazol, benzotiazolsulfenamida, tiuram, ditiocarbamato y sulfuro de difenilo. Más preferiblemente, puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en yodobifenilo, yodofenol, yodoanilina, yodobenzofenona, 2-mercaptobenzotiazol, 2,2'-ditiobisbenzotiazol, N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, 2-morfolinotiobenzotiazol, N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetrametiltiuram, dimetilditiocarbamato de cinc, dietilditiocarbamato de cinc, disulfuro de dibenzotiacilo y disulfuro de difenilo.
Aún más preferiblemente, puede ser disulfuro de dibenzotiazol, disulfuro de difenilo, éter difenílico o bifenilo, en donde los grupos funcionales entre fenilos funcionan como un donante de electrones, exhibiendo así una reactividad mayor de la reacción de polimerización.
Mientras, el compuesto aromático de diyoduro que se usa en la reacción de polimerización del poli(sulfuro de arileno) es p-diyodobenceno (DIB).
Comúnmente, el azufre existe como ciclooctaazufre (S8) a temperatura ambiente, pero también se puede usar cualquier azufre en estado sólido disponible comercialmente.
Y el p-diyodobenceno se puede introducir en el contenido de 0,89 a 0,93 moles, basado en el azufre sólido. Y el azufre se puede incluir preferiblemente en el contenido de 15 a 30% en peso, basado en el peso del poli(sulfuro de arileno) preparado al hacer reaccionar el p-diyodobenceno y el azufre. Si el azufre se añade en el intervalo anterior, se puede sintetizar poli(sulfuro de arileno) que tiene una resistencia térmica y una resistencia química incrementadas, y que tiene simultáneamente excelentes propiedades incluyendo propiedades mecánicas, y similares.
Mientras, la reacción de polimerización puede hacerse avanzar bajo condiciones que puedan iniciar una polimerización de reaccionantes que incluyen p-diyodobenceno, azufre y un terminador de la polimerización. Preferiblemente, la polimerización se puede hacer avanzar bajo condiciones de incremento de la temperatura y reducción de la presión y, en este caso, la reacción de polimerización se puede hacer avanzar durante de 8 a 13 horas mientras se incrementa la temperatura y se reduce la presión bajo las condiciones de reacción iniciales de una temperatura de 180°C y presión atmosférica hasta la temperatura final de 350°C y la presión final de 1,3 x 103 Pa (10 torr).
Si la reacción de polimerización se hace avanzar bajo condiciones de incremento de temperatura y reducción de presión, el poli(sulfuro de arileno) puede exhibir excelente estabilidad térmica, y puede exhibir una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido de 0% o más incluso después de que se refunda para el reciclado y, así, exhibir propiedades mecánicas igualmente o más excelentes en comparación con antes de reciclado.
Mientras, el método para preparar poli(sulfuro de arileno) según la realización explicada anteriormente puede incluir además una etapa de mezclar por fusión reaccionantes que incluyen p-diyodobenceno, azufre y terminador de la polimerización antes de la etapa de reacción de polimerización. La reacción de polimerización explicada anteriormente se hace avanzar como una polimerización en estado fundido que se hace avanzar en ausencia de un disolvente orgánico y, para hacer avanzar la polimerización en estado fundido, reaccionantes que incluyen p-diyodobenceno previamente se pueden mezclar en estado fundido y, a continuación, se puede hacer avanzar la reacción de polimerización.
Las condiciones de la mezcladura en estado fundido no están limitadas con la condición de que pueda mezclar en estado fundido todos los reaccionantes, pero, preferiblemente, la mezcladura en estado fundido se puede hacer avanzar a una temperatura de 130 a 200°C.
Al efectuar la mezcladura en estado fundido antes de la polimerización, la polimerización en estado fundido se puede conseguir más fácilmente.
Mientras, la reacción de polimerización se puede hacer avanzar en presencia de un catalizador basado en nitrobenceno. Y, si se efectúa una etapa de mezcladura en estado fundido antes de la reacción de polimerización, el catalizador se puede añadir en la etapa de mezcladura en estado fundido. Se encontró que si la reacción de polimerización se hace avanzar en presencia del catalizador basado en nitrobenceno, se puede preparar poli(sulfuro de arileno) que tiene un punto de fusión superior que la polimerización en ausencia de un catalizador. Si el poli(sulfuro de arileno) tiene bajo punto de fusión, existe un problema en la resistencia térmica de un producto y, así, para poli(sulfuro de arileno) preparado que requiera resistencia térmica, la reacción de polimerización se puede hacer avanzar en presencia de un catalizador basado en nitrobenceno. El catalizador basado en nitrobenceno puede incluir 1,3-diyodo-4-nitrobenceno o 1 -yodo-4-nitrobenceno y similares, pero no se limita a estos.
El poli(sulfuro de arileno) preparado según el método de preparación anterior tiene una viscosidad del fundido inicial medida a 300°C de 70 a 200 Pas (de 700 a 2000 poises) y una viscosidad del fundido después de que se trate térmicamente y se funda a 300°C igual a o superior que la viscosidad del fundido inicial.
Y el poli(sulfuro de arileno) preparado según el método de preparación anterior tiene una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido en el intervalo de 2% a 10% por 10 minutos, según se define mediante la siguiente Ecuación 1:
Velocidad de cambio de la viscosidad del fundido (%) = 100(MVf/MVi-1) [Ecuación 1 ]
En la Ecuación 1, MVi indica la viscosidad del fundido inicial del poli(sulfuro de arileno) y MVf es la viscosidad del fundido de poli(sulfuro de arileno) después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) a 300°C para fundirlo.
La MVf se define como viscosidad del fundido medida bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, 10 minutos después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo.
Y el peso molecular medio en número, el grado de dispersión definido por el peso molecular medio en peso al peso molecular medio en número, el peso molecular medio en número, el punto de fusión y similares del poli(sulfuro de arileno) preparado según el método de preparación anterior son como se explican en las realizaciones del poli(sulfuro de arileno).
Según otra realización más, se proporciona un producto moldeado que incluye el poli(sulfuro de arileno). El producto moldeado puede estar en la forma de una película, una lámina o fibra, y similares.
El producto moldeado se puede obtener mediante moldeo por inyección, moldeo por extrusión, moldeo por soplado del poli(sulfuro de arileno). En el caso del moldeo por inyección, la temperatura del molde puede ser preferiblemente 30°C o más, más preferiblemente 60°C o más, aún más preferiblemente 80°C o más en cuanto a la cristalización, y puede ser preferiblemente 150°C o menos, más preferiblemente 140°C o menos, aún más preferiblemente 130°C o menos en cuanto a la modificación de la pieza de prueba. Y el producto se puede usar como piezas eléctricas y electrónicas, un elemento de construcción, piezas de automóviles, piezas de máquinas o artículos de primera necesidad, y similares. Y el producto moldeado por inyección se puede combinar con fibra de vidrio y a continuación moldearse. El contenido de fibra de vidrio no está limitado, pero para mantener unas propiedades excelentes del poli(sulfuro de arileno) y simultáneamente incrementar la resistencia mecánica, incluyendo la resistencia a la tracción y similares, puede estar incluido en el contenido de 10 a 50% en peso, preferiblemente de 35 a 45% en peso.
El producto moldeado puede formarse como diversas películas o láminas incluyendo una película, lámina o similar no estirada, estirada uniaxialmente o estirada biaxialmente. Si el producto moldeado es una fibra, se puede formar como diversas fibras incluyendo una fibra y similar no estirada, estirada o ultraestirada, que se puede usar como telas tejidas, tejido tricotado, telas no tejidas (unidas por hilado, sopladas en estado fundido, cortadas), cuerda, red y similares.
El poli(sulfuro de arileno) de la presente invención puede exhibir y mantener excelentes propiedades mecánicas, particularmente exhibir poco deterioro de propiedades mecánicas incluso cuando está fundido y, así, se puede aplicar útilmente en el campo industrial de la preparación y el reciclado de poli(sulfuro de arileno).
En lo sucesivo, la presente invención se explicará refiriéndose a los siguientes Ejemplos y Ejemplo Comparativos.
[Ejemplo Comparativo] Polimerización de poli(sulfuro de arileno)
1. Poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo Comparativo 1
Se preparó poli(sulfuro de arileno) clase 0205P4 (Ticona Company). El polímero tenía una viscosidad del fundido (MV) de 700 poises, un punto de fusión TM de 282°C y una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido de -12%/10 min, según se mide bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo.
2. Poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo Comparativo 2
Se preparó poli(sulfuro de arileno) de clase hb (Deyang Company), que es poli(sulfuro de arileno) de clase polimerizada, polimerizado mediante el mismo método que el Ejemplo Comparativo 1 excepto que la MV es diferente.
El polímero tenía MV 2000 poises, Tm 280°C y una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido de -9%/10 min, según se mide bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo.
3. Poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo Comparativo 3
Se preparó poli(sulfuro de arileno) de clase Ryton P6 (Chevron Philips Company), que es poli(sulfuro de arileno) de clase polimerizada, polimerizado mediante el mismo método que el Ejemplo Comparativo 1 excepto que la MV es diferente.
El polímero tenía MV 1100 poises, Tm 281°C y una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido de -23%/10 min, según se mide bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo.
[Ejemplo] Polimerización de poli(sulfuro de arileno)
1. Polimerización de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 1
Reaccionantes que incluían 4000 g de para-diyodobenceno, 10 g de terminador de la polimerización, 345 g de azufre y 15 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno se mezclaron en estado fundido a 180°C. Una reacción de polimerización se hizo avanzar mientras se incrementaba la temperatura de la mezcla desde 180°C hasta 340°C y se reducía la presión desde presión atmosférica hasta 10 torr. 5 horas después de que se iniciara la polimerización, se introdujeron adicionalmente 5 g de azufre, y la polimerización se hizo avanzar durante 3 horas adicionales para obtener polímero.
El polímero producido tenía MV 700 poises, Tm 280°C y una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido de 3%/10 min, según se mide bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo.
2. Polimerización de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 2
Reaccionantes que incluían 4000 g de para-diyodobenceno, 12 g de terminador de la polimerización, 350 g de azufre y 15 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno se mezclaron en estado fundido a 180°C. Una reacción de polimerización se hizo avanzar mientras se incrementaba la temperatura de la mezcla desde 180°C hasta 340°C y se reducía la presión desde presión atmosférica hasta 10 torr. 5 horas después de que se iniciara la polimerización, se introdujeron adicionalmente 10 g de azufre y la polimerización se hizo avanzar durante 4 horas adicionales para obtener polímero.
El polímero producido tenía MV 1100 poises, Tm 278°C y una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido de 4%/10 min, según se mide bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo.
3. Polimerización de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 3
Reaccionantes que incluían 4000 g de para-diyodobenceno, 15 g de terminador de la polimerización, 355 g de azufre y 15 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno se mezclaron en estado fundido a 180°C. Una reacción de polimerización se hizo avanzar mientras se incrementaba la temperatura de la mezcla desde 180°C hasta 340°C y se reducía la presión desde presión atmosférica hasta 10 torr. 5 horas después de que se iniciara la polimerización, se introdujeron adicionalmente 15 g de azufre, y la polimerización se hizo avanzar durante 5 horas adicionales para obtener polímero.
El polímero producido tenía MV 2000 poises, Tm 278°C y una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido de 7%/10 min, según se mide bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo.
4. Polimerización de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 4
Reaccionantes que incluían 4000 g de para-diyodobenceno, 17 g de terminador de la polimerización, 358 g de azufre y 15 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno se mezclaron en estado fundido a 180°C. Una reacción de polimerización se hizo avanzar mientras se incrementaba la temperatura de la mezcla desde 180°C hasta 340°C y se reducía la presión desde presión atmosférica hasta 10 torr. 5 horas después de que se iniciara la polimerización, se introdujeron adicionalmente 18 g de azufre, y la polimerización se hizo avanzar durante 8 horas adicionales para obtener polímero.
El polímero producido tenía MV 2000 poises, Tm 275°C y una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido de 10%/10 min, según se mide bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo.
5. Polimerización de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 5
Reaccionantes que incluían 4000 g de para-diyodobenceno, 12 g de terminador de la polimerización, 355 g de azufre y 15 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno se mezclaron en estado fundido a 180°C. Una reacción de polimerización se hizo avanzar mientras se incrementaba la temperatura de la mezcla desde 180°C hasta 340°C y se reducía la presión desde presión atmosférica hasta 10 torr. 5 horas después de que se iniciara la polimerización, se introdujeron adicionalmente 10 g de azufre, y la polimerización se hizo avanzar durante 5 horas adicionales para obtener polímero.
El polímero producido tenía MV 1200 poises, Tm 279°C y una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido de 2%/10 min, según se mide bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo.
Los reaccionantes y las cantidades añadidas de las reacciones de polimerización de los Ejemplos Comparativos y los Ejemplos se muestran en la siguiente Tabla 1, y los valores de las propiedades de las resinas polimerizadas mediante diferentes métodos de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos se miden según el siguiente Ejemplo Experimental y se muestran en la siguiente Tabla 2.
[Preparación de productos procesados en estado fundido de poli(sulfuro de arileno) de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos]
40% en peso de fibra de vidrio, 0,3% en peso de lubricante, 0,2% en peso de estabilizador de la oxidación y el contenido restante de la resina de poli(sulfuro de arileno) polimerizada según los Ejemplos Comparativos 1 a 3 y los
Ejemplos 1 a 5 se introdujeron en una extrusora de doble tornillo y se combinaron (HAAKE Company, Polylab System, 340°C) y, a continuación, se secaron a 150°C durante 2 horas, y la temperatura de moldeo por inyección se fijó a 140°C y, a continuación, la probeta de tracción se inyectó con un inyector (Boy Company, 12M, 320°C) y se midió la resistencia a la tracción de la probeta combinada.
Y 40% en peso de fibra de vidrio, 0,3% en peso de lubricante, 0,2 % en peso de estabilizador de la oxidación y el contenido restante de la resina de poli(sulfuro de arileno) polimerizada según los Ejemplos Comparativos 1 a 3 y los Ejemplos 1 a 5 después de atravesar una extrusora de doble tornillo 4 veces (HAAKE Company, Polylab System, 315°C) se mezclaron para preparar resina combinada.
Las resistencias a la tracción de la resina inmediatamente después de la polimerización y la resina después de atravesar una extrusora 4 veces de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos se midieron y se muestran en la siguiente Tabla 3.
[Ejemplo Experimental] Medida del poli(sulfuro de arileno) de los Ejemplos Comparativos y los Ejemplos 1. Análisis de la viscosidad del fundido
Para el análisis de propiedades de los polímeros sintetizados según los Ejemplos Comparativos y los Ejemplos, la viscosidad del fundido se midió a 300°C con un viscosímetro de disco giratorio. Para medir mediante el método de barrido de frecuencia, la frecuencia angular se midió desde 0,6 hasta 500 rad/s, y la viscosidad a 1,0 rad/s se definió como viscosidad del fundido.
2. Medida del punto de fusión (Tm)
El punto de fusión se midió usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC) mientras se incrementaba la temperatura desde 30°C hasta 320°C a una velocidad de 10°C/min, se enfriaba hasta 30°C y, a continuación, se incrementaba de nuevo la temperatura desde 30°C hasta 320°C a una velocidad de 10°C/min.
3. Medida de la velocidad de cambio de la viscosidad del fundido
Las muestras de polímero polimerizadas según los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos se fundieron a 300°C durante 3 minutos bajo atmósfera de nitrógeno y, a continuación, la viscosidad del fundido se midió a intervalos de 1 segundo bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa. La velocidad de cambio de la viscosidad del fundido se midió basándose en la viscosidad del fundido medida después de 10 minutos. La velocidad de cambio se expresa como la siguiente Ecuación 1.
Velocidad de cambio de la viscosidad del fundido (%) = 100(MVf/MVi-1) [Ecuación 1 ] En la Ecuación 1, MVi indica la viscosidad del fundido inicial del poli(sulfuro de arileno) y MVf es la viscosidad del fundido de poli(sulfuro de arileno) después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) a 300°C para fundirlo.
4. Resistencia a la tracción
La resistencia a la tracción se midió cuando se tiraba de una probeta de tipo I a una velocidad de 5 mm/min usando UTM (Universal testing machine, Dong-il Shimadzu Corp., AG-X 10kN) según el método descrito en ASTM D638. 5. Medida de la elongación
La elongación se midió cuando se tiraba de una probeta de tipo I a una velocidad de 5 mm/min usando UTM (Universal testing machine, Dong-il Shimadzu Corp., AG-X 10kN) según el método descrito en ASTM D638. La longitud del calibre usado era 50 mm y la elongación significa la longitud estirada de material en la prueba de tracción.
6. Análisis del contenido de yodo en poli(sulfuro de arileno)
Después de triturar las muestras, una cantidad específica de las mismas se sometió a combustión y se ionizó con un absorbente tal como agua pura y similares y, a continuación, la concentración de iones yodo se midió usando un cromatógrafo iónico de combustión. Como el equipo de combustión, se usó AQF-100 (Mitshubishi Company) y, como el equipo de IC, se usó ICS-2500 (DIONEX Company).
[Tabla 1]
[Tabla 2]
[Tabla 3]
Según se muestra en la Tabla 2, los productos del Ejemplo Comparativo tienen menos velocidad de cambio de la viscosidad del fundido, mientras que los productos de los Ejemplos 1 a 5 tienen más velocidad de cambio de la viscosidad del fundido. Así, según se muestra en la Tabla 3, los productos de los Ejemplos Comparativos 1 a 3 tienen una resistencia a la tracción disminuida después de atravesar la extrusora 4 veces, mientras que los productos de los Ejemplos 1 a 5 tienen una resistencia a la tracción incrementada después de atravesar la extrusora 4 veces, en comparación con inmediatamente después de la polimerización. No existe una diferencia sustancial entre los contenidos de yodo inmediatamente después de la polimerización y después de atravesar la extrusora 4 veces, pero el contenido de yodo se puede reducir un poco dentro del error del método de medida.
Mientras, a partir de estos resultados, se espera que el poli(sulfuro de arileno) de los Ejemplos pueda exhibir y mantener excelentes propiedades mecánicas, particularmente exhibir poco deterioro de las propiedades mecánicas y, así, se puede aplicar útilmente en el campo industrial de la preparación y el reciclado de poli(sulfuro de arileno).
Claims (15)
1. Poli(sulfuro de arileno) que tiene una viscosidad del fundido inicial medida a 300°C de 70 a 200 Pas (de 700 a 2000 poises) y una viscosidad del fundido después de tratarse térmicamente y fundirse a 300°C igual a o mayor que la viscosidad del fundido inicial,
en donde la velocidad de cambio de la viscosidad del fundido está en el intervalo de 2% a 10% por 10 minutos según se define mediante la siguiente Ecuación 1:
Velocidad de cambio de viscosidad del fundido (%) = 100(MVf/MVi-1) [Ecuación 1 ] en donde en la Ecuación 1, MVi indica la viscosidad del fundido inicial del poli(sulfuro de arileno) y MVf es la viscosidad del fundido del poli(sulfuro de arileno) después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) a 300°C y fundirlo, en donde la MVf es la viscosidad del fundido medida bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, 10 minutos después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo,
en donde el poli(sulfuro de arileno) se prepara mediante un método que comprende la reacción de polimerización de reaccionantes que incluyen p-diyodobenceno, azufre y, basado en 100 partes en peso del p-diyodobenceno, de 0,25 a 0,43 partes en peso de un terminador de la polimerización,
en donde
una parte del azufre se añade a la mezcla de reacción inicial 5 horas o más trascurridas después de que se inicie la reacción de polimerización,
la reacción de polimerización se hace avanzar adicionalmente durante de 3 horas a 8 horas después de que se añada la cantidad adicional de azufre,
el contenido de la cantidad adicional del azufre es de 1,5 a 5,0 partes en peso basado en 100 partes en peso del azufre incluido en los reaccionantes iniciales.
2. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en donde el poli(sulfuro de arileno) tiene un peso molecular medio en número de 3.000 a 1.000.000.
3. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 3, en donde el poli(sulfuro de arileno) tiene un peso molecular medio en número de 3.000 a 50.000.
4. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en donde el poli(sulfuro de arileno) tiene un grado de dispersión de 2,0 a 4,0 según se define por la relación del peso molecular medio en peso al peso molecular medio en número.
5. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en donde el poli(sulfuro de arileno) tiene un punto de fusión de 275 a 280°C.
6. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en donde la resistencia a la tracción inicial de resina combinada que incluye el poli(sulfuro de arileno) y 40% en peso de vidrio es 1000 kgf/cm2 o más, según se mide de acuerdo con ASTM D638, y
la resistencia a la tracción de la resina combinada que incluye poli(sulfuro de arileno) después de atravesar una extrusora 4 veces y 40% en peso de vidrio es igual a o mayor que la resistencia a la tracción inicial.
7. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en donde el poli(sulfuro de arileno) tiene un contenido de yodo de 0,2 a 0,6% en peso.
8. Un método para preparar el poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, que comprende una reacción de polimerización de reaccionantes que incluyen p-diyodobenceno, azufre y, basado en 100 partes en peso del pdiyodobenceno, de 0,25 a 0,43 partes en peso de un terminador de la polimerización,
en donde
una parte del azufre se añade a la mezcla de reacción inicial 5 horas o más transcurridas después de que se inicie la reacción de polimerización,
la reacción de polimerización se hace avanzar adicionalmente durante de 3 horas a 8 horas después de que se añada la cantidad adicional de azufre,
el contenido de la cantidad adicional de azufre es de 1,5 a 5,0 partes en peso basado en 100 partes en peso del azufre incluido en los reaccionantes iniciales,
el poli(sulfuro de arileno) tiene una viscosidad del fundido inicial de 70 a 200 Pas (de 700 a 2000 poises) medida a 300°C y una viscosidad del fundido después de tratarse térmicamente y fundirse a 300°C que es igual a o mayor que la viscosidad del fundido inicial,
una velocidad de cambio de la viscosidad del fundido en el intervalo de 2% a 10% por 10 minutos según se define mediante la siguiente Ecuación 1:
Velocidad de cambio de viscosidad del fundido (%) = 100(MVf/MVi-1) [Ecuación 1 ] en donde en la Ecuación 1, MVi indica la viscosidad del fundido inicial del poli(sulfuro de arileno) y MVf es la viscosidad del fundido del poli(sulfuro de arileno) después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) a 300°C y fundirlo, y en donde la MVf es la viscosidad del fundido medida bajo una velocidad de cizalladura de 1 rad/s en un reómetro de placa-placa, 10 minutos después de tratar térmicamente el poli(sulfuro de arileno) bajo una atmósfera de gas inerte a 300°C durante 3 minutos para fundirlo.
9. El método según la reivindicación 8, en donde el p-diyodobenceno se incluye en los reaccionantes en el contenido de 0,89 a 0,93 moles basado en el azufre.
10. El método según la reivindicación 8, en donde el terminador de la polimerización es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en sulfuro de difenilo, éter difenílico, difenilo, benzofenona, compuestos monoyodoarílicos, benzotiazol, benzotiazolsulfenamida, tiuram, ditiocarbamato y disulfuro de difenilo.
11. El método según la reivindicación 8, en donde la reacción de polimerización se efectúa durante de 8 a 13 horas mientras se incrementa la temperatura y se disminuye la presión bajo las condiciones de reacción iniciales de una temperatura de 180°C y presión atmosférica hasta la temperatura final de 350°C y la presión final de 1,3 x 103 Pa (10 torr).
12. El método según la reivindicación 9, que comprende además mezclar en estado fundido los reaccionantes que incluyen el p-diyodobenceno, el azufre y el terminador de la polimerización, antes de la reacción de polimerización.
13. El método según la reivindicación 8, en donde la reacción de polimerización se hace avanzar en presencia de un catalizador basado en nitrobenceno, en donde el catalizador basado en nitrobenceno es 1,3-diyodo-4-nitrobenceno.
14. Un producto moldeado que incluye el poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1.
15. El producto moldeado según la reivindicación 15, en donde el producto moldeado está en la forma de una película, una lámina o fibra.
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