ES2900743T3 - Resina de poli(sulfuro de arileno) y método para preparar la misma - Google Patents

Abstract

Un poli(sulfuro de arileno) en el que al menos parte de los grupos terminales de la cadena principal del poli(sulfuro de arileno) es un grupo hidroxilo (-OH), en el que el poli(sulfuro de arileno) contiene yodo enlazado a su cadena principal y yodo libre, y el contenido de yodo enlazado a la cadena principal y de yodo libre es 10 a 10.000 ppmw, y en el que el poli(sulfuro de arileno) muestra un pico en el intervalo de 3300 a 3600 cm-1, en un espectro FT-IR, y la intensidad de la altura relativa del pico en el intervalo de 3300 a 3600 cm-1 es 0,01 a 3%, cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de 1400 a 1600 cm-1 se asumió como la intensidad del 100%, en el espectro FT-IR.

Description

DESCRIPCIÓN

Resina de poli(sulfuro de arileno) y método para preparar la misma

[CAMPO TÉCNICO]

La presente invención se refiere a un poli(sulfuro de arileno) que tiene una compatibilidad más mejorada con otros materiales poliméricos o cargas, y a un método para prepararlo.

[ANTECEDENTES]

Ahora, el poli(sulfuro de arileno) es un plástico de ingeniería típico, y la demanda de diversos productos que se utilizan en un entorno corrosivo y de alta temperatura o los productos electrónicos está aumentando debido a su alta resistencia al calor y resistencia química, resistencia a las llamas, aislamiento eléctrico, etc.

Por ejemplo, el documento WO 2015/033855 describe una resina de poli(sulfuro de arileno) que se puede fabricar de manera que se reduzca sustancialmente la rotura de la fibra durante el hilado de fibras, o fibras de poli(sulfuro de arileno) que comprenden una composición que contiene dicha resina de poli(sulfuro de arileno); y un método de fabricación para las mismas.

Entre los poli(sulfuros de arileno), el poli(sulfuro de fenileno) es el único que está disponible comercialmente (en lo sucesivo, denominado “PPS”). El procedimiento de preparación comercial de PPS aplicable hasta ahora implica una polimerización en disolución de p-diclorobenceno (pDCB) y sulfuro de sodio en un disolvente orgánico polar tal como N-metilpirrolidona. Este procedimiento se conoce como procedimiento de Macallum.

Sin embargo, en el caso del poli(sulfuro de arileno) preparado mediante dicho procedimiento de Macallum, se puede generar un subproducto de tipo sal en un procedimiento de polimerización en disolución usando sulfuro de sodio o similar, y de este modo existe la desventaja de que se requiere un procedimiento de lavado o secado para eliminar un subproducto de tipo sal o un disolvente orgánico residual. Además, dado que el poli(sulfuro de arileno) preparado mediante el procedimiento de Macallum tiene forma de polvo, el procesamiento posterior no es fácil, y la trabajabilidad puede disminuir.

Por consiguiente, como método para preparar el poli(sulfuro de arileno), tal como PPS, se ha sugerido un método para polimerizar en estado fundido agentes reaccionantes que incluyen un compuesto diyodoaromático y un azufre elemental. El poli(sulfuro de arileno) así preparado no genera un subproducto de tipo sal, y tampoco requiere el uso de un disolvente orgánico durante el procedimiento de preparación, y de este modo no se requiere un procedimiento separado para eliminarlo. Además, dado que el poli(sulfuro de arileno) preparado finalmente tiene forma de pelete, existe la ventaja de que el procesamiento posterior es fácil, y la trabajabilidad es buena.

Sin embargo, en el caso del poli(sulfuro de arileno) preparado por el método de polimerización en estado fundido, los extremos de la cadena principal están compuestos por yodo y mayoritariamente grupos arilo (típicamente, benceno). Por tanto, existe la desventaja de que tal poli(sulfuro de arileno) es inferior en compatibilidad con otros materiales poliméricos o con todo tipo de refuerzos o cargas tales como fibras de vidrio debido a las características de su estructura de cadena principal.

En consecuencia, en el caso del poli(sulfuro de arileno) preparado mediante el método de polimerización en estado fundido, era difícil combinarlo con otros materiales poliméricos o cargas para exhibir propiedades físicas optimizadas que fueran adecuadas para diferentes aplicaciones, y era difícil que mostrara las propiedades físicas optimizadas necesarias, incluso después de la composición.

[DETALLES DE LA INVENCIÓN]

[OBJETOS DE LA INVENCIÓN]

Es un aspecto de la presente invención proporcionar un poli(sulfuro de arileno) que tiene una compatibilidad más mejorada con otros materiales poliméricos o cargas, y un método para prepararlo.

Otro aspecto de la presente invención es proporcionar un artículo moldeado que incluye el poli(sulfuro de arileno).

[MEDIOS TÉCNICOS]

Sumario de la invención

Según su primera realización, la presente invención proporciona un poli(sulfuro de arileno) en el que al menos parte de los grupos terminales de la cadena principal del poli(sulfuro de arileno) es un grupo hidroxilo (-OH), en el que el poli(sulfuro de arileno) contiene yodo enlazado a su cadena principal y yodo libre, y el contenido de yodo enlazado a su cadena principal y de yodo libre es 10 a 10.000 ppmw, y

en el que el poli(sulfuro de arileno) muestra un pico en el intervalo de 3300 a 3600 cm-1, en un espectro FT-IR, y la intensidad de altura relativa del pico en el intervalo de 3300 a 3600 cm-1 es 0,01 a 3%, cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de 1400 a 1600 cm-1 se asumió como la intensidad del 100%, en el espectro FT-IR.

Además, según su segunda realización, la presente invención proporciona un método para preparar poli(sulfuro de arileno) según la primera realización, que incluye las etapas de: polimerizar agentes reaccionantes que incluyen un compuesto diyodoaromático y un azufre elemental; y añadir a los mismos un compuesto aromático que tiene un grupo hidroxi mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y

en el que el compuesto que tiene un grupo hidroxi se añade a los mismos cuando la reacción de polimerización progresa en un 90% o más, en el que el grado de progreso de la reacción de polimerización está determinado por la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad diana.

Además, según su tercera realización, la presente invención proporciona un artículo moldeado que incluye el poli(sulfuro de arileno) según su primera realización.

Descripción detallada

A continuación, se describirán con más detalle el poli(sulfuro de arileno), el método de preparación del mismo, y el artículo moldeado que lo incluye según realizaciones específicas de la invención. Sin embargo, las realizaciones se proporcionan solo como un ejemplo de la invención, y el alcance de la invención no se limita a ellas ni por ellas, y será obvio para los expertos en la técnica que se pueden realizar diversas modificaciones y variaciones a la invención sin apartarse del alcance de la invención, ya que la misma se define dentro de las reivindicaciones adjuntas.

A lo largo de esta memoria descriptiva, a menos que el contexto mencione claramente lo contrario, el término “incluir” o “comprender” significa incluir cualquier componente (o ingrediente), y no puede interpretarse como un significado de exclusión de la adición de otros componentes (o ingredientes).

Según la primera realización de la invención, se proporciona un poli(sulfuro de arileno) en el que al menos parte de los grupos terminales de la cadena principal del poli(sulfuro de arileno) es un grupo hidroxilo (-OH), en el que el poli(sulfuro de arileno) contiene yodo enlazado a su cadena principal y yodo libre, y el contenido de yodo enlazado a la cadena principal y de yodo libre es 10 a 10.000 ppmw, y

en el que el poli(sulfuro de arileno) muestra un pico en el intervalo de 3300 a 3600 cm-1, en un espectro FT-IR, y la intensidad de altura relativa del pico en el intervalo de 3300 a 3600 cm-1 es 0,01 a 3%, cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de 1400 a 1600 cm-1 se asumió como la intensidad del 100%, en el espectro FT-IR.

Los presentes inventores han descubierto que, en el procedimiento de preparación de un poli(sulfuro de arileno) polimerizando en estado fundido agentes reaccionantes que incluyen un compuesto diyodoaromático y un azufre elemental, es posible obtener un poli(sulfuro de arileno) que puede exhibir una mejor compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas, combinándose de ese modo con diversos materiales y obteniendo propiedades físicas optimizadas adecuadas para diversos usos a través de la composición. La presente invención se ha completado sobre la base de tal descubrimiento.

A partir de la investigación de los presentes inventores, se confirmó que, dado que el poli(sulfuro de arileno) preparado mediante un método convencional de polimerización en estado fundido tiene los extremos de la cadena principal compuestos por yodo y mayoritariamente grupos arilo (típicamente, benceno), sustancialmente no hay ningún grupo reactivo en la cadena principal, y de este modo hay una desventaja de que tal poli(sulfuro de arileno) es inferior en la compatibilidad con otros materiales poliméricos, todo tipo de refuerzos tales como cargas, tal como fibra de vidrio.

Mientras tanto, se ha encontrado que el poli(sulfuro de arileno) de la primera realización de la presente invención exhibe una excelente compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas, ya que un grupo reactivo tal como el grupo hidroxi (-OH) se introduce en al menos parte de los extremos de la cadena principal del mismo. Por ejemplo, el poli(sulfuro de arileno) de la primera realización de la presente invención puede exhibir una excelente compatibilidad con materiales poliméricos tales como una resina de nailon, una resina de polietilenglicol (PEG), una resina de poli(óxido de etileno), una resina de polietilenimina, una resina de poli(alcohol vinílico), que tiene un grupo hidrófilo en una cadena de polímero, o un elastómero de metacrilato de etilenglicidilo que tiene reactividad con un grupo hidroxilo; o un material inorgánico que tiene un grupo hidrófilo tal como fibra de vidrio o talco. Se predice que esto se debe a la formación de fuertes enlaces polares o de hidrógeno entre un grupo hidrófilo o un grupo polar poseído por el material polimérico o el material inorgánico, y un grupo hidroxilo en el extremo del poli(sulfuro de arileno). Por ejemplo, un grupo hidroxilo en el grupo silanol de la fibra de vidrio y un grupo hidroxilo enlazado al extremo de la cadena principal del poli(sulfuro de arileno) se encuentran para formar un fuerte enlace de hidrógeno. Alternativamente, mientras se abre un anillo epoxi de un material polimérico que tiene un grupo funcional epoxi tal como un grupo glicidilo (por ejemplo, elastómero de metacrilato de etilenglicidilo, etc.), se puede combinar con un grupo hidroxi enlazado al extremo de la cadena principal del poli(sulfuro de arileno), exhibiendo así una fuerte fuerza de unión. En consecuencia, el poli(sulfuro de arileno) de la primera realización de la presente invención puede combinarse adecuadamente con diversos materiales poliméricos o cargas, y hace posible proporcionar una composición de resina y un artículo moldeado que muestra propiedades optimizadas adecuadas para diversos usos.

Además, como el poli(sulfuro de arileno) según la primera realización de la presente invención se obtiene polimerizando en estado fundido agentes reaccionantes que incluyen un compuesto diyodoaromático y un azufre elemental, incluye yodo enlazado a la cadena principal del mismo y yodo libre, y el contenido de yodo enlazado a la cadena principal y de yodo libre es alrededor de 10 a 10.000 ppmw, o puede ser alrededor de 10 a 3000 ppmw, o alrededor de 50 a 2000 ppmw. El contenido de yodo enlazado a la cadena principal y de yodo libre se puede medir mediante un método en el que una muestra de poli(sulfuro de arileno) se trata térmicamente a alta temperatura y después se cuantifica mediante cromatografía iónica, tal como en los ejemplos descritos a continuación. En este caso, el yodo libre puede referirse colectivamente a una molécula de yodo, un ion yoduro o un radical yodo que se genera en el procedimiento de polimerización del compuesto diyodoaromático y el azufre elemental y permanece junto en un estado de estar químicamente separado del poli(sulfuro de arileno) finalmente formado.

En consecuencia, tal poli(sulfuro de arileno) según la primera realización de la presente invención resuelve los problemas del poli(sulfuro de arileno) producido por el procedimiento convencional de McCallum, y puede mantener las ventajas del poli(sulfuro de arileno) obtenido por la polimerización en estado fundido, por ejemplo ventajas tales como un procesamiento posterior fácil y excelentes propiedades mecánicas sin generar subproductos. Además, el poli(sulfuro de arileno) puede exhibir una excelente resistencia al calor, resistencia química, y propiedades mecánicas exclusivas del poli(sulfuro de arileno).

El poli(sulfuro de arileno) de la primera realización de la presente invención muestra un pico en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 derivado de grupos hidroxi de los extremos de la cadena principal en un espectro FT-IR, cuando se analiza con espectroscopía FT-IR. En este momento, la intensidad del pico en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 puede corresponder a la cantidad de grupos hidroxi enlazados al grupo final de la cadena principal.

Según la presente invención, en el espectro FT-IR del poli(sulfuro de arileno) de dicha primera realización descrita anteriormente, la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de alrededor de 1400 a 1600 cm-1 se asume como la intensidad del 100%, y la intensidad de la altura relativa del pico en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 es alrededor de 0,01 a 3%. En este momento, el pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de 1400 a 1600 cm-1 puede derivar del grupo arileno tal como fenileno incluido en la cadena principal del poli(sulfuro de arileno). Dado que la intensidad de la altura del pico en el intervalo de 3300 a 3600 cm-1 derivado de grupos hidroxi es alrededor de 0,01 a 3% con respecto a la intensidad de la altura del pico derivado del grupo arileno (por ejemplo, grupo fenileno), el poli(sulfuro de arileno) según la primera realización de la presente invención puede mantener excelentes propiedades físicas únicas para el poli(sulfuro de arileno) mientras exhibe una excelente compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas, por ejemplo materiales poliméricos o cargas que tienen grupos hidrófilos.

Mientras tanto, el poli(sulfuro de arileno) de una realización de la presente invención puede tener un punto de fusión de alrededor de 265 a 290°C, o alrededor de 270 a 285°C, o alrededor de 275 a 283°C. Debido a tal intervalo de punto de fusión, el poli(sulfuro de amileno) de una realización que tiene un grupo hidroxilo introducido obtenido por el método de polimerización en estado fundido puede exhibir una excelente resistencia al calor y retardo de la llama.

Además, el poli(sulfuro de arileno) de la primera realización de la presente invención puede tener un peso molecular medio numérico de alrededor de 5.000 a 50.000, o alrededor de 8.000 a 40.000, o alrededor de 10.000 a 30.000. Y, el índice de polidispersidad definido como el peso molecular medio ponderal dividido entre el peso molecular medio numérico puede ser alrededor de 2,0 a 4,5, o alrededor de 2,0 a 4,0, o alrededor de 2,0 a 3,5. Debido a que el poli(sulfuro de arileno) de una realización tiene el índice de polidispersidad y el intervalo de peso molecular mencionados anteriormente, puede exhibir excelentes propiedades mecánicas y procesabilidad, y se puede procesar en diversos artículos moldeados que se pueden aplicar a diversos usos.

Además, el poli(sulfuro de arileno) de una realización mencionada anteriormente puede tener una viscosidad en estado fundido de alrededor de 1 a 5000 Pas (10 a 50.000 poise), o alrededor de 10 a 2000 Pas (100 a 20.000 poise), o alrededor de 30 a 1000 Pas (300 a 10.000 poise), que se mide con un viscosímetro de disco giratorio a 300°C. El poli(sulfuro de arileno) de una realización que tiene tal viscosidad en estado fundido puede exhibir propiedades mecánicas superiores y excelente procesabilidad.

Por ejemplo, el poli(sulfuro de arileno) de una realización puede tener una resistencia a la tracción de alrededor de 9806650 N/m2 hasta 88259850 N/m2 (100 hasta 900 kgf/cm2), o alrededor de 19613300 N/m2 hasta 78453200 N/m2 (200 hasta 800 kgf/cm2), o alrededor de 29419950 N/m2 hasta 68646550 N/m2 (300 hasta 700 kgf/cm2), que se mide según ASTM D 638, y un alargamiento de alrededor de 1 a 10%, o alrededor de 1 a 8%, o alrededor de 1 a 6%, que se mide según ASTM D 638. Además, el poli(sulfuro de arileno) puede tener una resistencia a la flexión de alrededor de 9806650 N/m2 hasta 196133000 N/m2 (100 hasta 2000 kgf/cm2), o alrededor de 49033250 N/m2 hasta 196133000 N/m2 (500 hasta 2000 kgf/cm2), o alrededor de 98066500 N/m2 hasta 196133000 N/m2 (1.000 hasta 2.000 kgf/cm2), que se mide según ASTM D 790, y una resistencia al impacto de alrededor de 1 a 100 J/m, o alrededor de 5 a 50 J/m, o alrededor de 10 a 20 J/m, que se mide según ASTM D 256. Así, el poli(sulfuro de arileno) de una realización de la presente invención puede exhibir diversas propiedades físicas tales como excelentes propiedades mecánicas, mientras exhibe una excelente compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas.

El poli(sulfuro de arileno) de una realización de la presente invención exhibe una excelente compatibilidad con diversas resinas termoplásticas, por ejemplo resinas a base de poli(alcohol vinílico) como resina de poli(alcohol vinílico), resinas a base de poliéter tal como resina de polietilenglicol o resina de poli(óxido de etileno), resinas a base de polialquilenimina tal como resina de polietilenimina, resinas a base de poli(cloruro de vinilo), resinas a base de poliamida tal como resina de nailon, resinas a base de poliolefina, o resinas a base de poliéster; o diversos elastómeros termoplásticos, por ejemplo elastómeros a base de poli(cloruro de vinilo), elastómeros a base de poli(met)acrilato tal como elastómero de metacrilato de etilenglicidilo, elastómeros a base de poliolefina, elastómeros a base de poliuretano, elastómeros a base de poliéster, elastómeros a base de poliamida, o elastómeros a base de polibutadieno; o diversos refuerzos/cargas tales como una fibra de vidrio, una fibra de carbono, una fibra de boro, una perla de vidrio, una escama de vidrio, un talco, un carbonato de calcio, y similares.

En un ejemplo más específico, el poli(sulfuro de arileno) de una realización de la presente invención puede exhibir una excelente compatibilidad con materiales poliméricos tales como una resina de nailon, una resina de polietilenglicol, una resina de poli(óxido de etileno), una resina de polietilenimina, una resina de poli(alcohol vinílico), que tiene un grupo hidrófilo en una cadena de polímero, o un elastómero de metacrilato de etilenglicidilo que tiene reactividad con un grupo hidroxilo; o un material inorgánico que tiene un grupo hidrófilo tal como fibra de vidrio o talco. Como se describió anteriormente, esto parece deberse a la formación de fuertes enlaces polares o de hidrógeno entre el grupo hidrófilo o un grupo polar poseído por el material polimérico o el material inorgánico, y un grupo hidroxilo al final del poli(sulfuro de arileno). Por lo tanto, el poli(sulfuro de arileno) de una realización se puede combinar con estos diversos materiales poliméricos o cargas para mostrar un excelente efecto sinérgico, y es posible lograr propiedades optimizadas adecuadas para diversos usos.

En un ejemplo, se confirmó que, al combinar alrededor de 90% en peso del poli(sulfuro de arileno) de una realización en el que se introduce un grupo hidroxi en el extremo de la cadena principal con alrededor de 10% en peso de elastómero, el alargamiento aumentó enormemente desde alrededor de 1,5% hasta alrededor de 18,0%. También se confirmó que, al combinar alrededor de 60% en peso del poli(sulfuro de arileno) con alrededor de 40% en peso de fibra de vidrio, la resistencia al impacto se elevó en gran medida desde alrededor de 18 J/m hasta alrededor de 92 J/m. Se confirmó a partir de la mejora en las propiedades físicas debida a tal combinación que los poli(sulfuros de arileno) de una realización pueden exhibir una compatibilidad excelente con otros diversos materiales poliméricos o cargas, y en consecuencia pueden exhibir excelentes efectos sinérgicos.

Sin embargo, cuando el poli(sulfuro de arileno) de una realización de la presente invención se combina con otros materiales poliméricos o cargas, es preferible mezclar alrededor de 10 a 99% en peso, o alrededor de 50 a 90% en peso del poli(sulfuro de arileno), y alrededor de 1 a 90% en peso, o alrededor de 10 a 50% en peso de uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en una resina termoplástica, un elastómero termoplástico, y una carga, a fin de mantener las propiedades físicas únicas del poli(sulfuro de arileno). Un artículo moldeado que tiene excelentes propiedades físicas preferible para diversos usos se puede preparar moldeando dicha mezcla con un método tal como extrusión biaxial.

Mientras tanto, según la segunda realización de la invención, se proporciona un método para preparar el poli(sulfuro de arileno) según la primera realización. Tal método de preparación de la segunda realización incluye las etapas de polimerizar agentes reaccionantes que incluyen un compuesto diyodoaromático y un azufre elemental; y añadirles un compuesto aromático que tiene un grupo hidroxi mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y en el que el compuesto aromático que tiene un grupo hidroxilo se les añade cuando la reacción de polimerización entre el compuesto diyodoaromático y el azufre elemental progresa alrededor de 90% o más, o preferiblemente alrededor de 90% o más y menos de 100%, (por ejemplo, en la última parte de la reacción de polimerización), en el que el grado de progreso de la reacción de polimerización está determinado por la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad diana. El grado de reacción de polimerización se puede determinar como la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad diana. Para ello, se establece un peso molecular objetivo del poli(sulfuro de arileno) a obtener y una viscosidad diana del producto de polimerización correspondiente al peso molecular objetivo, y se mide la viscosidad actual según el grado de avance de la reacción de polimerización. En este momento, el método para medir la viscosidad actual puede determinarse mediante un método bien conocido por los expertos en la técnica, dependiendo de la escala del reactor. Por ejemplo, cuando la polimerización se lleva a cabo en un reactor de polimerización relativamente pequeño, se puede medir usando un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que está progresando la reacción de polimerización. Como alternativa, cuando la reacción se lleva a cabo en un enorme reactor de polimerización continua, la viscosidad actual se puede medir automáticamente de forma continua en tiempo real con un viscosímetro instalado en el propio reactor.

Así, en el procedimiento de reacción de polimerización de los agentes reaccionantes que incluyen el compuesto diyodoaromático y azufre elemental, el poli(sulfuro de arileno) de una realización en la que se introduce un grupo hidroxi en al menos parte de los grupos terminales de la cadena principal se puede preparar añadiendo y haciendo reaccionar el compuesto aromático que tiene un grupo hidroxilo en la última parte de la reacción de polimerización.

Particularmente, dado que el compuesto que tiene un grupo hidroxi se añade en la última parte de la reacción de polimerización, se puede introducir la cantidad adecuada de grupo hidroxilo en los grupos terminales de la cadena principal, y se puede preparar eficazmente el poli(sulfuro de arileno) de una realización que tiene excelentes propiedades físicas exclusivas del poli(sulfuro de arileno) mientras que exhibe una excelente compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas.

Mientras tanto, en el método de preparación de una realización adicional, como compuesto aromático que tiene un grupo hidroxi, se puede usar un compuesto en forma de un monómero arbitrario (monomolécula) que tiene un grupo hidroxi. Los ejemplos más específicos del compuesto aromático que tiene un grupo hidroxi incluyen 2-yodofenol, 3-yodofenol, 4-yodofenol, 2,2’-ditiodifenol, 3,3’-ditiodifenol, 4,4’-ditiodifenol, y similares. Además, se pueden usar diversos compuestos aromáticos que tienen un grupo hidroxilo.

Además, el compuesto aromático que tiene un grupo hidroxi se puede añadir a los mismos en una cantidad de alrededor de 0,0001 a 10 partes en peso, o alrededor de 0,001 a 7 partes en peso, o alrededor de 0,01 a 2 partes en peso, basado en 100 partes en peso del compuesto diyodoaromático. Se puede introducir la cantidad adecuada de grupo hidroxilo en los grupos terminales de la cadena principal añadiendo tal cantidad del compuesto aromático que tiene un grupo hidroxi, y en consecuencia, se puede preparar eficazmente el poli(sulfuro de arileno) de una realización que tiene excelentes propiedades exclusivas del poli(sulfuro de arileno) al tiempo que exhibe una excelente compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas.

Mientras tanto, en el método de preparación de una realización adicional, el poli(sulfuro de arileno) se prepara básicamente mediante el método de polimerizar los agentes reaccionantes que incluyen el compuesto diyodoaromático y azufre elemental, por lo que se puede preparar el poli(sulfuro de arileno) que tiene excelentes propiedades mecánicas y similares en comparación con un procedimiento de McCallum convencional. Dicho poli(sulfuro de arileno) incluye yodo enlazado a la cadena principal y yodo libre como ya se describió anteriormente, y el contenido de yodo enlazado a la cadena principal y de yodo libre puede ser alrededor de 10 a 10.000 ppmw. El contenido de yodo enlazado a la cadena principal y de yodo libre se puede medir mediante un método en el que una muestra de poli(sulfuro de arileno) se trata térmicamente a alta temperatura y se cuantifica mediante cromatografía iónica. En este caso, el yodo libre se puede definir como referido colectivamente a una molécula de yodo, un ión yoduro o un radical yodo que se genera en el procedimiento de polimerización del compuesto diyodoaromático y el azufre elemental, y permanece junto en un estado de estar químicamente separado del poli(sulfuro de arileno) formado finalmente.

En el procedimiento de preparación de una realización adicional, los compuestos diyodoaromáticos utilizables en la reacción de polimerización incluyen uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en diyodobenceno (DIB), diyodonaftaleno, diyodobifenilo, diyodobisfenol, y diyodobenzofenona, pero sin limitarse a o por ellos, y también se pueden usar compuestos diyodoaromáticos en los que un grupo alquilo o un grupo sulfona está enlazado como sustituyente a los compuestos anteriores o se incluye en el grupo aromático un átomo de oxígeno o nitrógeno. Además, los compuestos diyodoaromáticos pueden incluir isómeros de diversos diyodocompuestos dependiendo de la posición en la que está unido el átomo de yodo. Entre ellos, se puede usar más preferiblemente un compuesto que tiene yodo en la posición para, como para-diyodobenceno (pDIB), 2,6-diyodonaftaleno, o p,p’-diyodobifenilo.

Y, no existe ninguna limitación particular sobre la forma de azufre elemental que reacciona con el compuesto diyodoaromático. Normalmente, el azufre elemental existe en forma de ciclooctaazufre (S8) en el que 8 átomos están conectados a temperatura ambiente. Sin embargo, si no es de esta forma, se puede usar cualquier tipo de azufre de tipo sólido o líquido disponible comercialmente, sin limitación particular.

Además, los agentes reaccionantes pueden incluir adicionalmente un iniciador de polimerización, un estabilizador, o una mezcla de los mismos. Los ejemplos específicos del iniciador de polimerización que se pueden usar incluyen uno o más iniciadores seleccionados del grupo que consiste en 1,3-diyodo-4-nitrobenceno, mercaptobenzotiazol, 2,2’-ditiobenzotiazol, ciclohexilbenzotiazol sulfenamida, y butilbenzotiazol sulfonamida, pero no se limitan a o por ellos.

Y, el estabilizador no está particularmente limitado siempre que sea un estabilizador usado habitualmente en la reacción de polimerización de la resina.

Mientras tanto, durante la reacción de polimerización descrita anteriormente, se le puede añadir un terminador de polimerización en el momento en que la polimerización se ha llevado a cabo hasta cierto punto. En este momento, se puede usar cualquier terminador de polimerización, sin limitación particular, siempre que pueda terminar la polimerización eliminando el grupo yodo incluido en el polímero polimerizado. Específicamente, pueden usarse uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en disulfuro de difenilo, éter difenílico, difenilo, benzofenona, disulfuro de dibenzotiazol, compuesto monoyodoarílico, benzotiazoles, benzotiazolsulfenamidas, tiurams, ditiocarbamatos, y disulfuro de difenilo.

Más preferiblemente, como terminador de polimerización, se pueden usar uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en yodobifenilo, yodofenol, yodoanilina, yodobenzofenona, 2-mercaptobenzotiazol, 2,2’-ditiobisbenzotiazol, N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, 2-morfolinotiobenzotiazol, N,N-diciclohexilbenzotiazol-2sulfenamida, monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetrametiltiuram, dimetilditiocarbamato de zinc, dietilditiocarbamato de zinc, y disulfuro de difenilo.

Mientras tanto, el tiempo de adición del terminador de polimerización puede determinarse teniendo en cuenta el peso molecular del poli(sulfuro de arileno) a polimerizar finalmente. Por ejemplo, el terminador de polimerización se puede añadir en un momento en el que alrededor de 70 a 100% en peso del compuesto diyodoaromático contenido en el agente reaccionante inicial se hace reaccionar y se agota.

Y, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo en cualquier condición siempre que sea una condición capaz de iniciar la polimerización de agentes reaccionantes que incluyen un compuesto diyodoaromático y un azufre elemental. Por ejemplo, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo en condiciones de reacción de aumento de temperatura y reducción de presión. En este caso, la reacción se puede llevar a cabo durante alrededor de 1 a 30 horas mientras se varían las condiciones de temperatura y presión desde la condición de reacción inicial de alrededor de 180 a 250°C y alrededor de 50 a 450 torr hasta la condición de reacción final de alrededor de 270 a 350°C y alrededor de 0,133322 N/m2 - 2.666.439 N/m2 (0,001 a 20 torr). Como ejemplo más específico, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo bajo las condiciones de reacción final de alrededor de 280 a 300°C y alrededor de 13,332199 N/m2 hasta 66,660996 N/m2 (0,1 a 0,5 torr).

Mientras tanto, el método de preparación del poli(sulfuro de arileno) según otra realización puede incluir además la etapa de mezclar en estado fundido agentes reaccionantes que incluyen un compuesto diyodoaromático y un azufre elemental antes de la reacción de polimerización. La condición del mezclamiento en estado fundido no está limitada siempre que sea una condición capaz de mezclar en estado fundido todos los agentes reaccionantes mencionados anteriormente, y, por ejemplo, el procedimiento se puede llevar a cabo a una temperatura de alrededor de 130°C a 200°C, o alrededor de 160°C a 190°C.

Así, llevando a cabo la etapa de mezclamiento en estado fundido antes de la reacción de polimerización, la reacción de polimerización posterior se puede llevar a cabo más fácilmente.

Además, en el método de preparación de poli(sulfuro de arileno) según una realización adicional, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador a base de nitrobenceno. Y, cuando la etapa de mezclamiento en estado fundido se lleva a cabo antes de la reacción de polimerización como se describe anteriormente, el catalizador se puede añadir en la etapa de mezclamiento en estado fundido. Como catalizador a base de nitrobenceno, se puede usar 1,3-diyodo-4-nitrobenceno o 1-yodo-4-nitrobenceno, pero no se limita a o por ellos.

Mientras tanto, según la tercera realización de la invención, se proporciona un artículo moldeado que incluye el poli(sulfuro de arileno) de la primera realización mencionada anteriormente de la presente invención. El artículo moldeado puede consistir únicamente en el poli(sulfuro de arileno), o puede incluir además otros materiales poliméricos y/o refuerzos/cargas. El poli(sulfuro de arileno) muestra una excelente compatibilidad con otros materiales poliméricos y/o refuerzos/cargas, y hace posible proporcionar una composición de resina o un artículo moldeado que tiene propiedades físicas superiores al ser mezclado (por ejemplo, combinado) con ellos. En este momento, los materiales poliméricos y/o los refuerzos/cargas que pueden combinarse con el poli(sulfuro de arileno) son los mismos que los descritos anteriormente.

Dicho artículo moldeado puede incluir alrededor de 10 a 99% en peso o alrededor de 50 a 90% en peso del poli(sulfuro de arileno), y alrededor de 1 a 90% en peso o alrededor de 10 a 50% en peso de uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en una resina termoplástica, un elastómero termoplástico, y una carga. Y, moldeando la composición de resina que satisface el intervalo de contenido anterior con un método tal como extrusión biaxial, se puede obtener el artículo moldeado que tiene excelentes propiedades y es aplicable a diversos usos.

El artículo moldeado de dicha tercera realización puede tener diversas formas, tales como películas, láminas, fibras, y similares. Además, el artículo moldeado puede ser un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por extrusión, o un artículo moldeado por soplado. En el procedimiento de moldeo por inyección, la temperatura del molde puede ser alrededor de 50°C o más, alrededor de 60°C o más, o alrededor de 80°C o más en el aspecto de cristalización, y la temperatura puede ser alrededor de 190°C o menos, alrededor de 170°C o menos, o alrededor de 160°C o menos en el aspecto de deformación de la muestra.

Y, si el artículo moldeado se forma en una película o una hoja, se puede convertir en diversas películas u hojas tales como películas u hojas no estiradas, estiradas uniaxialmente, o estiradas biaxialmente. Si es una fibra, se puede convertir en diversas fibras, tal como una fibra no estirada, estirada, o ultraestirada, y se puede usar como tela, tela de punto, tela no tejida (hilada, soplada en fundido, o de fibras cortas), una cuerda, o una red.

Dichos artículos moldeados se pueden utilizar como piezas eléctricas y electrónicas, tales como piezas de ordenadores, elementos arquitectónicos, piezas de automóviles, piezas de máquinas, artículos de primera necesidad, piezas de recubrimiento con las que entran en contacto los materiales químicos, fibras industriales resistentes a productos químicos, y similares.

En la presente invención, según sea necesario se pueden añadir más detalles además de la descripción anterior, y no están limitados particularmente en la presente invención.

[EFECTOS DE LA INVENCIÓN]

La presente invención puede proporcionar un poli(sulfuro de arileno) polimerizado en estado fundido que tiene una compatibilidad excelente con otros materiales poliméricos o refuerzos/cargas debido al grupo hidroxi incluido en el extremo de la cadena principal.

Tal poli(sulfuro de arileno) puede exhibir excelentes propiedades optimizadas para diversos usos y excelentes propiedades únicas del poli(sulfuro de arileno) al combinarse con otros materiales poliméricos o cargas.

Por lo tanto, tal poli(sulfuro de arileno) se puede aplicar a diversos usos, incluyendo el uso de formación compuestos, y puede exhibir excelentes propiedades y efectos.

[DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN]

A continuación, se presentan ejemplos preferidos para ayudar a comprender la presente invención. Sin embargo, los siguientes ejemplos son solo para ilustrar la presente invención, y la presente invención no se limita a o por ellos.

Ejemplo 1: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye un grupo hidroxi en el extremo de la cadena principal

Los agentes reaccionantes, que incluyen 5,130 g de p-diyodobenceno (p-DIB) y 450 g de azufre, se fundieron completamente y se mezclaron en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar el nitrógeno y aspirarlo calentándolo hasta 180°C, y después, la reacción de polimerización se hizo progresar llevando a cabo un aumento de temperatura y una reducción de la presión paso a paso desde la condición de reacción inicial de 220°C y 46.662,697227 N/m2 (350 torr) hasta la temperatura de reacción final de 300°C y la presión de 133,321992 N/m2 (1 torr) o menos, y añadiendo después azufre poco a poco. Cuando la reacción de polimerización transcurrió 80% (el grado de progreso de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa según la fórmula “(viscosidad actual/viscosidad diana)*100%”, y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que transcurría la reacción de polimerización), se le añadieron 50 g de 2,2’-ditiobisbenzotiazol como terminador de la polimerización, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Subsiguientemente, cuando la reacción de polimerización transcurrió 90%, se le añadieron 51 g de 4-yodofenol, y se hizo reaccionar en atmósfera de nitrógeno durante 10 minutos. La reacción continuó progresando con vacío lento a 66,660996 N/m2 (0,5 torr) o menos, y terminó cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad diana. De ese modo, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que tiene un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en peletes usando un cortador de hebras pequeñas.

La resina de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 1 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, se confirmó la presencia del pico del grupo hidroxilo en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 en el espectro. También se confirmó que la intensidad de la altura relativa del pico en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 fue alrededor de 0,4% cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de alrededor de 1400 a 1600 cm-1 se asumió como la intensidad del 100%.

Además, el contenido de yodo enlazado a la cadena principal del poli(sulfuro de arileno) y de yodo libre se midió por el método descrito más abajo, y se confirmó que su contenido era alrededor de 1500 ppmw.

Ejemplo 2: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye un grupo hidroxi en el extremo de la cadena principal

Los agentes reaccionantes, que incluyen 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB) y 450 g de azufre, se fundieron completamente y se mezclaron en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar el nitrógeno y aspirarlo calentándolo hasta 180°C, y después, la reacción de polimerización se hizo progresar llevando a cabo un aumento de temperatura y una reducción de la presión paso a paso desde la condición de reacción inicial de 220°C y 46.662,697227 N/m2 (350 torr) hasta la temperatura de reacción final de 300°C y la presión de 133,321992 N/m2 (1 torr) o menos, y añadiendo después azufre poco a poco. Cuando la reacción de polimerización transcurrió 80% (el grado de progreso de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa según la fórmula “(viscosidad actual/viscosidad diana)*100%”, y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que transcurría la reacción de polimerización), se le añadieron 50 g de 2,2’-ditiobisbenzotiazol como terminador de la polimerización, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Subsiguientemente, cuando la reacción de polimerización transcurrió 90%, se le añadieron 25 g de 4-yodofenol, y se hizo reaccionar en atmósfera de nitrógeno durante 10 minutos. La reacción continuó progresando con vacío lento a 66,660996 N/m2 (0,5 torr) o menos, y terminó cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad diana. De ese modo, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que tiene un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en peletes usando un cortador de hebras pequeñas.

La resina de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 2 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, se confirmó la presencia del pico del grupo hidroxilo en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 en el espectro. También se confirmó que la intensidad de la altura relativa del pico en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 fue alrededor de 0,24% cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de alrededor de 1400 a 1600cm-1 se asumió como la intensidad del 100%.

Además, el contenido de yodo enlazado a la cadena principal del poliarileno y de yodo libre se midió por el método descrito más abajo, y se confirmó que su contenido era alrededor de 2000 ppmw.

Ejemplo 3: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye un grupo hidroxi en el extremo de la cadena principal

Los agentes reaccionantes, que incluyen 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB) y 450 g de azufre, se fundieron completamente y se mezclaron en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar el nitrógeno y aspirarlo calentándolo hasta 1802C, y después, la reacción de polimerización se hizo progresar llevando a cabo un aumento de temperatura y una reducción de la presión paso a paso desde la condición de reacción inicial de 220°C y 46.662,697227 N/m2 (350 torr) hasta la temperatura de reacción final de 300°C y la presión de 133,321992 N/m2 (1 torr) o menos, y añadiendo después azufre poco a poco. Cuando la reacción de polimerización transcurrió 80% (el grado de progreso de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa según la fórmula “(viscosidad actual/viscosidad diana)*100%”, y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que transcurría la reacción de polimerización), se le añadieron 50 g de 2,2’-ditiobisbenzotiazol como terminador de la polimerización, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Subsiguientemente, cuando la reacción de polimerización transcurrió 90%, se le añadieron 51 g de 4,4’-ditiodifenol, y se hizo reaccionar en atmósfera de nitrógeno durante 10 minutos. La reacción continuó progresando con vacío lento a 66,660996 N/m2 (0,5 torr) o menos, y terminó cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad diana. De ese modo, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que tiene un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en peletes usando un cortador de hebras pequeñas.

La resina de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 3 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, se confirmó la presencia del pico del grupo hidroxilo en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 en el espectro. También se confirmó que la intensidad de la altura relativa del pico en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 fue alrededor de 0,62% cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de alrededor de 1400 a 1600 cm-1 se asumió como la intensidad del 100%.

Además, el contenido de yodo enlazado a la cadena principal del poliarileno y de yodo libre se midió por el método descrito más abajo, y se confirmó que su contenido era alrededor de 500 ppmw.

Ejemplo 4: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye un grupo hidroxi en el extremo de la cadena principal

Los agentes reaccionantes, que incluyen 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB) y 450 g de azufre, se fundieron completamente y se mezclaron en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar el nitrógeno y aspirarlo calentándolo hasta 180°C, y después, la reacción de polimerización se hizo progresar llevando a cabo un aumento de temperatura y una reducción de la presión paso a paso desde la condición de reacción inicial de 220°C y 46.662,697227 N/m2 (350 torr) hasta la temperatura de reacción final de 300°C y la presión de 133,321992 N/m2 (1 torr) o menos, y añadiendo después azufre poco a poco. Cuando la reacción de polimerización transcurrió 80% (el grado de progreso de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa según la fórmula “(viscosidad actual/viscosidad diana)*100%”, y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que transcurría la reacción de polimerización), se le añadieron 50 g de 2,2’-ditiobisbenzotiazol como terminador de la polimerización, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Subsiguientemente, cuando la reacción de polimerización transcurrió 90%, se le añadieron 25 g de 4,4’-ditiodifenol, y se hizo reaccionar en atmósfera de nitrógeno durante 10 minutos. La reacción continuó progresando con vacío lento a 66,660996 N/m2 (0,5 torr) o menos, y terminó cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad diana. De ese modo, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que tiene un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en peletes usando un cortador de hebras pequeñas.

La resina de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 4 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, se confirmó la presencia del pico del grupo hidroxilo en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 en el espectro. También se confirmó que la intensidad de la altura relativa del pico en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 fue alrededor de 0,33% cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de alrededor de 1400 a 1600 cm-1 se asumió como la intensidad del 100%.

Además, el contenido de yodo enlazado a la cadena principal del poliarileno y de yodo libre se midió por el método descrito más abajo, y se confirmó que su contenido era alrededor de 1200 ppmw.

Ejemplo 5: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye un grupo hidroxi en el extremo de la cadena principal

Los agentes reaccionantes, que incluyen 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB) y 450 g de azufre, se fundieron completamente y se mezclaron en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar el nitrógeno y aspirarlo calentándolo hasta 1802C, y después, la reacción de polimerización se hizo progresar llevando a cabo un aumento de temperatura y una reducción de la presión paso a paso desde la condición de reacción inicial de 220°C y 46.662,697227 N/m2 (350 torr) hasta la temperatura de reacción final de 300°C y la presión de 133,321992 N/m2 (1 torr) o menos, y añadiendo después azufre poco a poco. Cuando la reacción de polimerización transcurrió 80% (el grado de progreso de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa según la fórmula “(viscosidad actual/viscosidad diana)*100%”, y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que transcurría la reacción de polimerización), se le añadieron 30 g de disulfuro de difenilo como terminador de la polimerización, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Subsiguientemente, cuando la reacción de polimerización transcurrió 90%, se le añadieron 25 g de 4-yodofenol, y se hizo reaccionar en atmósfera de nitrógeno durante 10 minutos. La reacción continuó progresando con vacío lento a 66,660996 N/m2 (0,5 torr) o menos, y terminó cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad diana. De ese modo, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que tiene un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en peletes usando un cortador de hebras pequeñas.

La resina de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 5 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, se confirmó la presencia del pico del grupo hidroxilo en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 en el espectro. También se confirmó que la intensidad de la altura relativa del pico en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 fue alrededor de 0,27% cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de alrededor de 1400 a 1600 cm-1 se asumió como la intensidad del 100%.

Además, el contenido de yodo enlazado a la cadena principal del poliarileno y de yodo libre se midió por el método descrito más abajo, y se confirmó que su contenido era alrededor de 1800 ppmw.

Ejemplo 6: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye un grupo hidroxi en el extremo de la cadena principal

Los agentes reaccionantes, que incluyen 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB) y 450 g de azufre, se fundieron completamente y se mezclaron en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar el nitrógeno y aspirarlo calentándolo hasta 180°C, y después, la reacción de polimerización se hizo progresar llevando a cabo un aumento de temperatura y una reducción de la presión paso a paso desde la condición de reacción inicial de 220°C y 46.662,697227 N/m2 (350 torr) hasta la temperatura de reacción final de 300°C y la presión de 133,321992 N/m2 (1 torr) o menos, y añadiendo después azufre poco a poco. Cuando la reacción de polimerización transcurrió 80% (el grado de progreso de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa según la fórmula “(viscosidad actual/viscosidad diana)*100%”, y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que transcurría la reacción de polimerización), se le añadieron 30 g de disulfuro de difenilo como terminador de la polimerización, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Subsiguientemente, cuando la reacción transcurrió 90%, se le añadieron 51 g de 4,4’-ditiodifenol, y se hizo reaccionar en atmósfera de nitrógeno durante 10 minutos. La reacción continuó progresando con vacío lento a 66,660996 N/m2 (0,5 torr) o menos, y terminó cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad diana. De ese modo, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que tiene un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en peletes usando un cortador de hebras pequeñas.

La resina de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 6 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, se confirmó la presencia del pico del grupo hidroxilo en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 en el espectro. También se confirmó que la intensidad de la altura relativa del pico en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 fue alrededor de 0,58% cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de alrededor de 1400 a 1600 cm-1 se asumió como la intensidad del 100%.

Además, el contenido de yodo enlazado a la cadena principal del poliarileno y de yodo libre se midió por el método descrito más abajo, y se confirmó que su contenido era alrededor de 600 ppmw.

Ejemplo 7: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye un grupo hidroxi en el extremo de la cadena principal

Los agentes reaccionantes, que incluyen 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB) y 450 g de azufre, se fundieron completamente y se mezclaron en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar el nitrógeno y aspirarlo calentándolo hasta 180°C, y después, la reacción de polimerización se hizo progresar llevando a cabo un aumento de temperatura y una reducción de la presión paso a paso desde la condición de reacción inicial de 220°C y 46.662,697227 N/m2 (350 torr) hasta la temperatura de reacción final de 300°C y la presión de 133,321992 N/m2 (1 torr) o menos, y añadiendo después azufre poco a poco. Cuando la reacción de polimerización transcurrió 80% (el grado de progreso de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa según la fórmula “(viscosidad actual/viscosidad diana)*100%”, y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que transcurría la reacción de polimerización), se le añadieron 35 g de disulfuro de difenilo como terminador de la polimerización, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Subsiguientemente, cuando la reacción de polimerización transcurrió 90%, se le añadieron 25 g de 4-yodofenol, y se hizo reaccionar en atmósfera de nitrógeno durante 10 minutos. La reacción continuó progresando con vacío lento a 66,660996 N/m2 (0,5 torr) o menos, y terminó cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad diana. De ese modo, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que tiene un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en peletes usando un cortador de hebras pequeñas.

La resina de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 7 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, se confirmó la presencia del pico del grupo hidroxilo en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 en el espectro. También se confirmó que la intensidad de la altura relativa del pico en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 fue alrededor de 0,29% cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de alrededor de 1400 a 1600 cm-1 se asumió como la intensidad del 100%.

Además, el contenido de yodo enlazado a la cadena principal del poliarileno y de yodo libre se midió por el método descrito más abajo, y se confirmó que su contenido era alrededor de 800 ppmw.

Ejemplo 8: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye un grupo hidroxi en el extremo de la cadena principal

Los agentes reaccionantes, que incluyen 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB) y 450 g de azufre, se fundieron completamente y se mezclaron en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar el nitrógeno y aspirarlo calentándolo hasta 180°C, y después, la reacción de polimerización se hizo progresar llevando a cabo un aumento de temperatura y una reducción de la presión paso a paso desde la condición de reacción inicial de 220°C y 46.662,697227 N/m2 (350 torr) hasta la temperatura de reacción final de 300°C y la presión de 133,321992 N/m2 (1 torr) o menos, y añadiendo después azufre poco a poco. Cuando la reacción de polimerización transcurrió 80% (el grado de progreso de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa según la fórmula “(viscosidad actual/viscosidad diana)*100%”, y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que transcurría la reacción de polimerización), se le añadieron 35 g de disulfuro de difenilo como terminador de la polimerización, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Subsiguientemente, cuando la reacción transcurrió 90%, se le añadieron 13 g de 4,4-ditiodifenol, y se hizo reaccionar en atmósfera de nitrógeno durante 10 minutos. La reacción continuó progresando con vacío lento a 66,660996 N/m2 (0,5 torr) o menos, y terminó cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad diana. De ese modo, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que tiene un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en peletes usando un cortador de hebras pequeñas.

La resina de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 8 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, se confirmó la presencia del pico del grupo hidroxilo en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 en el espectro. También se confirmó que la intensidad de la altura relativa del pico en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 fue alrededor de 0,26% cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de alrededor de 1400 a 1600 cm-1 se asumió como la intensidad del 100%.

Además, el contenido de yodo enlazado a la cadena principal del poliarileno y de yodo libre se midió por el método descrito más abajo, y se confirmó que su contenido era alrededor de 700 ppmw.

Ejemplo 1 Comparativo

Los agentes reaccionantes, que incluyen 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB) y 450 g de azufre, se fundieron completamente y se mezclaron en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar el nitrógeno y aspirarlo calentándolo hasta 180°C, y después, la reacción de polimerización se hizo progresar llevando a cabo un aumento de temperatura y una reducción de la presión paso a paso desde la condición de reacción inicial de 220°C y 46.662,697227 N/m2 (350 torr) hasta la temperatura de reacción final de 300°C y la presión de 133,321992 N/m2 (1 torr) o menos, y añadiendo después azufre poco a poco. Cuando la reacción de polimerización transcurrió 80% (el grado de progreso de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa según la fórmula “(viscosidad actual/viscosidad diana)*100%”, y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que transcurría la reacción de polimerización), se le añadieron 50 g de 2,2’-ditiobisbenzotiazol como terminador de la polimerización, y se hizo reaccionar en atmósfera de nitrógeno durante 10 minutos. La reacción continuó progresando con vacío lento a 66,660996 N/m2 (0,5 torr) o menos, y terminó cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad diana. De ese modo, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que tiene un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en peletes usando un cortador de hebras pequeñas.

La resina de poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 1 Comparativo se analizó mediante espectroscopía FT-IR. Como resultado, se confirmó que no había pico de grupo hidroxilo en el intervalo de alrededor de 3300 a 3600 cm-1 en el espectro.

Además, el contenido de yodo enlazado a la cadena principal del poliarileno y de yodo libre se midió por el método descrito más abajo, y se confirmó que su contenido era alrededor de 2500 ppmw.

Ejemplo 2 Comparativo

Como Ejemplo 2 Comparativo, se usó el producto de nombre Z200 de DIC Co., Ltd., en el que el poli(sulfuro de arileno) obtenido mediante el proceso de Macallum se combinó con un elastómero.

Ejemplo experimental 1: Evaluación de las propiedades básicas del poli(sulfuro de arileno)

Las propiedades físicas de los poli(sulfuros de arileno) de los Ejemplos 1 a 8 y los Ejemplos Comparativos 1 a 2 se evaluaron mediante los siguientes métodos:

Punto de fusión (Tm)

El punto de fusión se midió usando un calorímetro de barrido diferencial (DSC) elevando la temperatura de 30°C hasta 320°C con una velocidad de 10°C/min, enfriando después la temperatura hasta 30°C, y entonces elevando nuevamente la temperatura de 30°C hasta 320°C con una velocidad de 10°C/min.

Peso molecular medio numérico (Mn) e índice de polidispersidad (PDI)

La muestra se disolvió en 1-cloronaftaleno con agitación a 250°C durante 25 minutos para que fuera una disolución al 0,4% en peso, y entonces el poli(sulfuro de arileno) que tenía diferentes pesos moleculares se separó secuencialmente en la columna de un sistema de cromatografía de permeación en gel de alta temperatura (GPC) (210°C) mientras la disolución fluía con un caudal de 1 ml/min. La intensidad correspondiente al peso molecular del poli(sulfuro de arileno) separado se midió usando un detector RI. Después de obtener una recta de calibración con una muestra estándar (poliestireno) de la que se conocía el peso molecular, se calcularon el peso molecular medio numérico relativo (Mn) y el índice de polidispersidad (PDI) de la muestra medida.

Viscosidad de la masa fundida (Pas ((Poise))

La viscosidad de la masa fundida (en lo sucesivo, denominada ‘M.V.’) se midió a 300°C usando un viscosímetro de disco giratorio. En el método de medida de barrido de frecuencias, la frecuencia angular se midió de 0,6 a 500 rad/s, y la viscosidad a 1,84 rad/s se definió como la viscosidad de la masa fundida (M.V.).

Contenido de yodo enlazado a la cadena principal y de yodo libre (ppmw)

El contenido de yodo enlazado a la cadena principal y de yodo libre (ppmw) se determinó como sigue. La muestra se preparó mediante un sistema de pretratamiento automático (AQF) en el cual la muestra se quemó en un horno a alta temperatura, y después el yodo se ionizó y se disolvió en agua destilada. El contenido de yodo en la muestra se midió usando una curva de calibración previamente analizada para la muestra mediante cromatografía iónica.

Las propiedades físicas medidas según los métodos anteriores se enumeran en la Tabla 1 a continuación:

[Tabla 1]

Ejemplo experimental 2: Evaluación de las propiedades mecánicas del poli(sulfuro de arileno) Las propiedades mecánicas de los poli(sulfuros de arileno) de los Ejemplos 1 a 8 y del Ejemplo 1 Comparativo se evaluaron mediante los siguientes métodos. Al medir cada una de estas propiedades físicas, la muestra se obtuvo en las siguientes condiciones:

Condiciones de producción de la probeta

La probeta se preparó a partir de 3 kg de poli(sulfuro de arileno) con una máquina de moldeo por inyección (Engel ES75P, fuerza de cierre del molde de 80 toneladas, diámetro de 25 mm), y el ensayo se llevó a cabo según ASTM D638. En el procedimiento, la temperatura del cilindro se fijó en 2702C/3002C/3002C en orden desde la entrada de alimentación, y la temperatura de la boquilla fue 300°C y la temperatura del molde fue 150°C.

Resistencia a la tracción y alargamiento

La resistencia a la tracción y el alargamiento de las muestras de poli(sulfuro de arileno) preparadas según los Ejemplos 1 a 8 y el Ejemplo 1 Comparativo se midieron según el método ASTM D 638.

Resistencia a la flexión y relación de retención de la resistencia a la flexión

Las resistencias a la flexión de las muestras de poli(sulfuro de arileno) preparadas según los Ejemplos 1 a 8 y el Ejemplo 1 Comparativo se midieron según ASTM D 790. Después, tras envejecer la muestra en un horno a 280°C durante 100 horas, se midió nuevamente la resistencia a la flexión, y la relación de retención de la resistencia a la flexión se calculó en base a la siguiente fórmula:

La relación de retención de la resistencia a la flexión (%) = [(resistencia a la flexión después del envejecimiento)/(resistencia a la flexión antes del envejecimiento)]*100

Resistencia al impacto (Izod)

Las resistencias al impacto de las muestras de poli(sulfuro de arileno) preparadas según los Ejemplos 1 a 8 y el Ejemplo 1 Comparativo se midieron según ASTM D 256.

Las propiedades mecánicas medidas según los métodos anteriores se enumeran en la Tabla 2 a continuación:

[Tabla 2]

Las muestras se prepararon combinando los poli(sulfuros de arileno) de los Ejemplos 1 a 8 y el Ejemplo 1 Comparativo con otros componentes según los siguientes métodos:

Combinación de poli(sulfuro de arileno) y fibra de vidrio

Después de secar la resina polimerizada, la combinación se llevó a cabo con una pequeña extrusora de doble husillo bajo la condición de una temperatura de la boquilla de extrusión de 330°C y la velocidad del husillo de 200 rpm mientras se añadían 40 partes en peso de Fibra de Vidrio 910 (obtenida de Owens Corning Co., Ltd.) a 60 partes en peso de la resina.

Combinación de poli(sulfuro de arileno) y elastómero

La extrusión por mezclamiento se llevó a cabo bajo la condición de la temperatura de la boquilla de extrusión de 300°C y la velocidad del tornillo de 200 rpm mientras se añadían 10 partes en peso de Lotader (grado AX-8840, obtenido de Arkema), el elastómero, a 90 partes en peso de la resina.

Las propiedades mecánicas de las muestras combinadas preparadas como antes y la muestra del Ejemplo 2 Comparativo se evaluaron de la misma manera que en la muestra de poli(sulfuro de arileno), y se enumeran en la Tabla 3 a continuación.

[Tabla 3]

Según las Tablas 2 y 3 anteriores, se confirmó que, al combinar con fibra de vidrio el poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 1 cuyo grupo hidroxi se introduce en el extremo de la cadena principal, la resistencia al impacto se elevó en gran medida de alrededor de 18 J/m hasta alrededor de 92 J/m. Además, se confirmó que, al combinar con elastómero el poli(sulfuro de arileno) del ejemplo 2 cuyo grupo hidroxi se introduce en el grupo final de la cadena principal, el alargamiento por tracción se elevó en gran medida de alrededor de 1,5% hasta alrededor de 18,0%, y la resistencia izod de alrededor de 18 J/m hasta alrededor de 55 J/m. Se confirmó que la mejora de las propiedades físicas debida a dicha combinación era equivalente incluso en otros ejemplos.

A partir de la mejora de las propiedades físicas debida a dicha combinación, se confirmó que los poli(sulfuros de arileno) de los Ejemplos pueden exhibir una excelente compatibilidad con otros diversos materiales poliméricos o cargas, y en consecuencia pueden exhibir excelentes efectos sinérgicos.

Por el contrario, se confirmó que el poli(sulfuro de arileno) del Ejemplo 1 Comparativo era inferior en compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas, y los efectos sinérgicos provocados por la combinación no eran tan grandes.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Un poli(sulfuro de arileno) en el que al menos parte de los grupos terminales de la cadena principal del poli(sulfuro de arileno) es un grupo hidroxilo (-OH),

en el que el poli(sulfuro de arileno) contiene yodo enlazado a su cadena principal y yodo libre, y el contenido de yodo enlazado a la cadena principal y de yodo libre es 10 a 10.000 ppmw, y

en el que el poli(sulfuro de arileno) muestra un pico en el intervalo de 3300 a 3600 cm-1, en un espectro FT-IR, y la intensidad de la altura relativa del pico en el intervalo de 3300 a 3600 cm-1 es 0,01 a 3%, cuando la altura del pico de estiramiento del anillo mostrado en el intervalo de 1400 a 1600 cm-1 se asumió como la intensidad del 100%, en el espectro FT-IR.

2. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que el contenido de yodo enlazado a la cadena principal y de yodo libre es 10 a 3000 ppmw.

3. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que la temperatura de fusión es 265 a 290°C.

4. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que el peso molecular medio numérico es 5.000 a 50.000, en el que el peso molecular medio numérico se mide mediante un método que comprende:

disolver la muestra de poli(sulfuro de arileno) en 1-cloronaftaleno con agitación a 250°C durante 25 minutos para que sea una disolución al 0,4% en peso,

separar secuencialmente la muestra que tiene diferentes pesos moleculares en la columna de un sistema de cromatografía de permeación en gel (GPC) de alta temperatura (210°C) mientras la disolución fluye con un caudal de 1 ml/min,

medir la intensidad correspondiente al peso molecular de la muestra separada utilizando un detector RI, obtener una recta de calibración con una probeta (poliestireno) cuyo peso molecular era conocido, y calcular el peso molecular medio numérico relativo (Mn) de la muestra medida.

5. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que la viscosidad de la masa fundida medida con un viscosímetro de disco giratorio a 300°C es 1 - 5000 Pas (10 a 50.000 (poise)).

6. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que la resistencia a la tracción medida según ASTM D 638 es 9806650 N/m2 - 88259850 N/m2 (100 hasta 900 kgf/cm2).

7. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que el alargamiento medido según ASTM D 638 es 1 a 10%.

8. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que la resistencia a la flexión medida según ASTM D 790 es 9806650 N/m2 - 196133000 N/m2 (100 hasta 2.000 kgf/cm2).

9. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que la resistencia al impacto medida según ASTM D 256 es 1 a 100 J/m.

10. Un método para preparar el poli(sulfuro de arileno) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que incluye las etapas de:

polimerizar agentes reaccionantes que incluyen un compuesto diyodoaromático y azufre elemental; y añadirles un compuesto aromático que tiene un grupo hidroxi mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y

en el que el compuesto que tiene un grupo hidroxi se añade a ellos cuando la reacción de polimerización progresa en un 90% o más, en el que el grado de progreso de la reacción de polimerización está determinado por la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad diana.

11. El método para preparar el poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 10, en el que el compuesto aromático que tiene un grupo hidroxilo incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en 2-yodofenol, 3-yodofenol, 4-yodofenol, 2,2’-ditiodifenol, 3,3’-ditiodifenol, y 4,4’-ditiodifenol.

12. El método para preparar el poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 10, en el que el compuesto aromático que tiene un grupo hidroxi se añade al mismo en una cantidad de 0,0001 a 10 partes en peso, basado en 100 partes en peso del compuesto diyodoaromático.

13. El método para preparar el poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 10, en el que el compuesto diyodoaromático es uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en diyodobenceno, diyodonaftaleno, diyodobifenilo, diyodobisfenol, y diyodobenzofenona.

14. El método para preparar el poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 10, en el que la etapa de polimerización se lleva a cabo durante 1 a 30 horas variando la temperatura y la presión desde la condición de reacción inicial de 180 a 250°C y 6.666,099 N/m2 - 59.994,89 N/m2 (50 a 450 torr) hasta la condición de reacción final de 270 a 350°C y 0,133322 N/m2 - 2.666,439 N/m2 (0,001 a 20 torr).

15. El método para preparar el poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 10, que incluye además la etapa de mezclar en estado fundido los agentes reaccionantes que incluyen un compuesto diyodoaromático y un azufre elemental, antes de la etapa de polimerización.

16. Un artículo moldeado, que incluye el poli(sulfuro de arileno) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

17. El artículo moldeado según la reivindicación 16, que está en forma de película, lámina, o fibra.