ES2885765T3 - Resina de poli(sulfuro de arileno) y procedimiento para preparar la misma - Google Patents

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Abstract

Un poli(sulfuro de arileno) en el que al menos una parte de los grupos terminales de la cadena principal es un grupo carboxilo (-COOH) o un grupo amina (-NH2), en el que el poli(sulfuro de arileno) se prepara mediante un procedimiento que incluye las etapas siguientes: polimerizar en estado fundido un reactante que incluye un compuesto diyodoaromático y el elemento azufre; y añadir un compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina al mismo mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y en el que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade al mismo cuando el grado de la reacción de polimerización ha progresado el 90% o más, en el que el grado de la reacción de polimerización se determina mediante la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad objetivo.

Description

DESCRIPCIÓN
Resina de poli(sulfuro de arileno) y procedimiento para preparar la misma
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un poli(sulfuro de arileno) que tiene una compatibilidad más mejorada con otros materiales poliméricos o cargas, y a un procedimiento para preparar el mismo.
[Antecedentes de la invención]
Actualmente, el poli(sulfuro de arileno) es un plástico obtenido mediante ingeniería representativo, y la demanda de los productos que se utilizan en un entorno corrosivo y de alta temperatura o los artículos electrónicos está aumentando debido a sus elevadas resistencia al calor y resistencia química, resistencia al fuego, aislamiento eléctrico, etc.
De entre los poli(sulfuros de arileno), el poli(sulfuro de fenileno) (PPS) es el único comercialmente en venta en la actualidad. El proceso de preparación comercial de PPS aplicable hasta la fecha es el procedimiento de llevar a cabo una polimerización en solución de p-diclorobenceno (pDCB) y sulfuro de sodio en un disolvente orgánico polar tal como N-metilpirrolidona. El procedimiento se conoce como proceso de Macallum.
El documento EP0053344 divulga un poli(sulfuro de fenileno) estabilizado que comprende un agente estabilizante, concretamente un compuesto aromático sustituido con al menos un grupo atractor de electrones y un procedimiento para preparar dicho poli(sulfuro de fenileno) estabilizado.
El documento WO8908674 divulga un proceso para preparar un copoli(sulfuro de arileno) correspondiente a la estructura [(-AS-)1-x(-AS-S-)x]n, en la que x se encuentra en el intervalo de 0,5 a 0,001, haciendo reaccionar una mezcla de un compuesto diyodoaromático y azufre elemental en ausencia de un material básico y en presencia de una cantidad catalítica de un compuesto orgánico que contiene amina.
El documento EP0486014 divulga un polímero de sulfuro de arileno y un proceso para preparar el mismo poniendo en contacto una fuente de azufre, una amida orgánica cíclica y un compuesto dihaloaromático para producir una mezcla de polimerización, polimerizando la mezcla de polimerización y recuperando el polímero de sulfuro de arileno.
El documento EP0549977 divulga un proceso para producir PPS que contiene carboxilo que comprende hacer reaccionar PPS con un modificador que presenta un grupo carboxilo y un grupo mercapto o un grupo disulfuro en su molécula, por ejemplo, ácido tiomálico o 4,4'-ditiodi(ácido n-butírico), en un disolvente o en estado fundido. El PPS que contiene carboxilo muestra una alta compatibilidad con el PPE modificado que contiene un grupo epoxi, un grupo hidroxilo alcohólico o un grupo amino para proporcionar una aleación polimérica homogénea.
El documento US4769424 divulga copolímeros de bloques de poli(sulfuro de arileno) con poliimida o polidiorganosiloxano y varios procedimientos para producir dichos copolímeros de bloques.
El documento US4826956 divulga un proceso para producir un copoli(sulfuro de arileno) correspondiente a la estructura [-AS-)1-x(-AS-S-)x]n en la que A es un radical aromático divalente sustituido o no sustituido, x se encuentra en el intervalo de 0,5 a 0,001 y n es al menos 200, que comprende hacer reaccionar dentro de una zona de reacción una mezcla de un compuesto diyodoaromático y azufre elemental a una temperatura de producción de polímero en el que la zona de reacción contiene un gas que contiene oxígeno que fluye a una velocidad en el intervalo de 0,001 a 0,08 ft3/h/mol de oxígeno por mol de azufre.
El documento WO2012057319 divulga la producción de un poli(sulfuro de arileno) que contiene grupos funcionales reactivos con una dispersidad estrecha y una baja cantidad de gas generado mediante el calentamiento de una composición cíclica de poli(sulfuro de arileno) en presencia, con respecto a 1 mol de unidades estructurales de sulfuro de arileno, del 0,1% en moles al 25% en moles de un compuesto de sulfuro que presenta grupos funcionales reactivos seleccionados de entre grupos amino, grupos carboxilo, grupos hidroxilo, grupos anhídrido de ácido, grupos isocianato, grupos epoxi, grupos silanol y grupos alcoxisilano.
El documento WO2011070968 divulga una composición de resina de PAS con la que pueden obtenerse artículos moldeados que presentan excelentes propiedades de impacto a alta y baja temperatura, que es adecuada para su uso en moldeo por inserción y que puede inhibirse en gran medida de dejar depósitos en el molde cuando se moldea.
El documento WO2011148929 divulga una composición de resina para artículos huecos moldeados por soplado que tiene una alta productividad a escala industrial y presenta una excelente moldeabilidad y resistencia al estiramiento por gravedad (drawdowrí) y un proceso para producir la composición de resina, comprendiendo el proceso el mezclado en estado fundido de 100 partes en masa de una resina de poli(sulfuro de arileno) que contiene grupos carboxi terminales en una cantidad de 25-45 pmol/g, tiene un índice no newtoniano de 0,90-1,15 y presenta una viscosidad en estado fundido medida a 300 °C de 1.000-3.000 P con 5-30 partes en masa de una poliolefina epoxidada.
El documento EP2383308 divulga un procedimiento para preparar poli(sulfuro de arileno) con un contenido reducido de yodo libre.
El documento EP2634206 divulga la producción de un poli(sulfuro de arileno) que contiene un grupo funcional reactivo que presenta una dispersidad estrecha y poca cantidad de generación de gas mediante el calentamiento de una composición cíclica de poli(sulfuro de arileno) en presencia del 0,1% en moles al 25% en moles, por mol de unidades estructurales de sulfuro de arileno, de un compuesto de sulfuro que presenta un grupo funcional reactivo seleccionado de entre un grupo amino, un grupo carboxilo, un grupo hidroxilo, un grupo anhídrido de ácido, un grupo isocianato, un grupo epoxi, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano.
El documento WO2011111940 divulga un poli(sulfuro de arileno) reutilizable que muestra y mantiene propiedades mecánicas elevadas, y cuya viscosidad en estado fundido no se reduce cuando se funde el poli(sulfuro de arileno), lo que apenas causa degradación sobre las propiedades mecánicas del mismo, y un procedimiento para preparar el poli(sulfuro de arileno).
El documento WO2011111982 divulga un poli(sulfuro de arileno) capaz de mostrar y mantener excelentes propiedades, y un procedimiento de preparación del mismo, en el que el poli(sulfuro de arileno) muestra la forma de un gránulo que tiene un tamaño de 2-10 mm justo después de la polimerización en estado fundido y tiene un contenido de disolvente remanente de 300 ppm o inferior con respecto al peso de resinas totales.
El documento WO2011111983 divulga un poli(sulfuro de arileno) que muestra una excelente procesabilidad a baja temperatura, reduce la cantidad de liberación de gases y la generación de rebabas, producidas tanto mediante mecanizado como mediante moldeo, y, por lo tanto, se puede moldear con el mismo satisfactoriamente un producto que requiere una alta precisión de moldeo, y un procedimiento de preparación del mismo.
El documento WO2011142557 divulga un poli(sulfuro de arileno) en el que una relación de un área del pico de una cadena polimérica de un segundo poli(sulfuro de arileno), que tiene un peso molecular igual o inferior al peso molecular del pico máximo, con respecto a un área del pico de una cadena polimérica de un primer poli(sulfuro de arileno), que tiene un peso molecular igual o superior al peso molecular del pico máximo, es 1,3 o menos en la distribución de peso molecular del poli(sulfuro de arileno) medida mediante cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como patrón. El documento EP2578637 divulga una composición de resina para un artículo hueco moldeado por soplado que se obtiene con una alta productividad a escala industrial con excelente moldeabilidad y resistencia al estiramiento por gravedad, y el procedimiento de producción de la misma, en el que se funde y se mezcla una resina de poli(sulfuro de arileno) que incluye un grupo carboxilo terminal dentro de la resina en una cantidad de 25 a 45 (gmol/g), y que tiene un índice no newtoniano de 0,90 a 1,15 y también una viscosidad en estado fundido medida a 300 °C dentro del intervalo de 1.000 poise a 3.000 poise, y una poliolefina que contiene un grupo epoxi de modo que la proporción de poliolefina que contiene un grupo epoxi sea de 5 a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la resina de poli(sulfuro de arileno); y un artículo hueco moldeado por soplado con excelentes resistencia mecánica, tal como resistencia al calor y resistencia al impacto, y aspecto superficial, y el procedimiento de producción del mismo.
El documento US2009203872 divulga un procedimiento de preparación de poli(sulfuro de arileno) (PAS) a partir de un compuesto de yodo y un compuesto de azufre, y más particularmente, a un procedimiento de preparación de PAS, que incluye la adición de un terminador de polimerización que contiene azufre cuando se produce PAS utilizando un compuesto de yodo como intermedio. El documento EP2546279 divulga un poli(sulfuro de arileno) reciclable que puede mostrar y mantener excelentes propiedades mecánicas, que no muestra, particularmente, una disminución en la viscosidad en estado fundido cuando se funde y, por lo tanto, muestra un deterioro reducido en sus propiedades mecánicas, y un procedimiento de preparación del mismo.
El documento EP2546281 divulga un poli(sulfuro de arileno) que puede mostrar una excelente procesabilidad a baja temperatura, reducir la liberación de gases y la generación de rebabas, producidas tanto mediante mecanizado como mediante moldeo, y, por lo tanto, se puede moldear con el mismo satisfactoriamente un producto que requiere una alta precisión de moldeo, y un procedimiento de preparación del mismo.
El documento EP2570449 divulga un poli(sulfuro de arileno), en el que una relación entre un área del pico de una cadena polimérica de un segundo poli(sulfuro de arileno) que tiene un peso molecular inferior al peso molecular del pico máximo y un área del pico de una cadena polimérica de un primer poli(sulfuro de arileno) que tiene un peso molecular superior al peso molecular del pico máximo es 1,3 o menos en la distribución de peso molecular del poli(sulfuro de arileno), medida mediante cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como patrón, y un procedimiento de preparación del mismo.
No obstante, cuando el poli(sulfuro de arileno) se prepara mediante dicho proceso de Macallum, se puede formar un subproducto de tipo salino en un proceso de polimerización en solución en el que se utiliza sulfuro de sodio, y por lo tanto existe la desventaja de requerir un proceso de lavado o de secado para eliminar un subproducto de tipo salino o un disolvente orgánico residual. Además, dado que el poli(sulfuro de arileno) preparado mediante dicho proceso de Macallum se encuentra en forma de polvo, la procesabilidad posterior y la trabajabilidad pueden reducirse.
En consecuencia, se sugirió un procedimiento para polimerizar en estado fundido los reactantes que incluyen compuestos diyodoaromáticos y el elemento azufre como procedimiento para preparar el poli(sulfuro de arileno), tal como PPS y similares. Dicho procedimiento no forma un subproducto de tipo salino y no utiliza ningún disolvente orgánico en el proceso de preparación del poli(sulfuro de arileno), por lo que no requiere un proceso adicional para eliminarlos. Además, dado que el poli(sulfuro de arileno) preparado finalmente tiene forma de gránulos, existe la ventaja de una fácil procesabilidad posterior y una buena trabajabilidad.
Sin embargo, en el caso del poli(sulfuro de arileno) preparado mediante el procedimiento de polimerización en estado fundido, los extremos de la cadena principal estaban compuestos por yodo y mayoritariamente grupos arilo (representativamente, benceno). Por lo tanto, existía la desventaja de que dicho poli(sulfuro de arileno) tenía una compatibilidad insatisfactoria con otros materiales poliméricos o todo tipo de refuerzos o cargas tales como fibra de vidrio y similares debido a las características de la estructura de su cadena principal.
Debido a esto, fue complicado combinar el poli(sulfuro de arileno) preparado mediante el procedimiento de polimerización en estado fundido con otros materiales poliméricos o cargas para asegurar propiedades optimizadas adecuadas para varios usos, y fue difícil que mostrara propiedades optimizadas incluso en el caso en el que se combinó con los mismos.
[Detalles de la invención]
[Objetos de la invención]
Un aspecto de la presente invención es preparar un poli(sulfuro de arileno) que tenga una compatibilidad más mejorada con otros materiales poliméricos o cargas, y un procedimiento de preparación del mismo.
Otro aspecto de la presente invención es proporcionar un artículo conformado que incluye el poli(sulfuro de arileno).
[Sumario de la invención]
En una primera forma de realización, la presente invención se refiere a un poli(sulfuro de arileno) en el que al menos una parte de los grupos terminales de la cadena principal es un grupo carboxilo (-COOH) o un grupo amina (-NH2), en el que el poli(sulfuro de arileno) se prepara mediante un procedimiento que incluye las etapas siguientes: polimerizar en estado fundido un reactante que incluye un compuesto diyodoaromático y el elemento azufre; y añadir un compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina al mismo mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y
en el que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade al mismo cuando el grado de la reacción de polimerización ha progresado el 90% o más, en el que el grado de la reacción de polimerización se determina mediante la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad objetivo.
En una segunda forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar el poli(sulfuro de arileno), que incluye las etapas siguientes:
polimerizar un reactante que incluye un compuesto diyodoaromático y el elemento azufre; y
añadir un compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina al mismo mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y
en el que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade al mismo cuando el grado de la reacción de polimerización ha progresado el 90% o más, en el que el grado de la reacción de polimerización se determina mediante la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad objetivo.
En una tercera forma de realización, la presente invención se refiere a un artículo conformado, que incluye el poli(sulfuro de arileno) según la invención.
[Medios técnicos]
La presente invención proporciona un poli(sulfuro de arileno) en el que al menos una parte de los grupos terminales de la cadena principal es un grupo carboxilo (-COOH) o un grupo amina (-NH2), en el que el poli(sulfuro de arileno) se prepara mediante un procedimiento que incluye las etapas siguientes: polimerizar en estado fundido un reactante que incluye un compuesto diyodoaromático y el elemento azufre; y añadir un compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina al mismo mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y
en el que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade al mismo cuando el grado de la reacción de polimerización ha progresado el 90% o más, en el que el grado de la reacción de polimerización se determina mediante la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad objetivo.
La presente invención también proporciona un procedimiento para preparar poli(sulfuro de arileno) que incluye las etapas siguientes: polimerizar un reactante que incluye un compuesto diyodoaromático y el elemento azufre; y añadir un compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina al mismo mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y en el que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade al mismo cuando el grado de la reacción de polimerización ha progresado el 90% o más, en el que el grado de la reacción de polimerización se determina mediante la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad objetivo.
La presente invención también proporciona un artículo conformado que incluye la resina de poli(sulfuro de arileno) de la invención.
A continuación, se explican con más detalle el poli(sulfuro de arileno) según una forma de realización específica de la invención, el procedimiento de preparación del mismo y el artículo conformado que lo incluye. No obstante, la forma de realización se proporciona solo como un ejemplo de la invención, y el alcance de la invención no está limitado a los mismos ni por los mismos y es obvio para un experto en la técnica que son posibles varias modificaciones en el alcance de la invención.
En la presente descripción, "incluir" o "comprender" significa incluir cualesquiera componentes (o ingredientes) sin limitación particular a menos que no haya una mención particular a los mismos, y no puede interpretarse como que significa la exclusión de una adición de otros componentes (o ingredientes).
Según la primera forma de realización de la invención, se proporciona un poli(sulfuro de arileno) en el que al menos una parte de los grupos terminales de la cadena principal es un grupo carboxilo (-COOH) o un grupo amina (-NH2), en el que el poli(sulfuro de arileno) se prepara mediante un procedimiento que incluye las etapas siguientes: polimerizar en estado fundido un reactante que incluye un compuesto diyodoaromático y el elemento azufre; y añadir un compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina al mismo mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y
en el que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade al mismo cuando el grado de la reacción de polimerización ha progresado el 90% o más, en el que el grado de la reacción de polimerización se determina mediante la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad objetivo.
Los presentes inventores lograron realizar la presente invención, en el curso de un estudio del procedimiento de preparación de un poli(sulfuro de arileno) que tiene una mejor compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas que puede combinarse con diversos materiales y puede alcanzar propiedades optimizadas adecuadas para diversos usos, en el proceso de preparación de un poli(sulfuro de arileno) polimerizando en estado fundido un reactante que incluye un compuesto diyodoaromático y el elemento azufre.
A partir de la investigación de los presentes inventores, se reconoce que el poli(sulfuro de arileno) preparado mediante el procedimiento de polimerización en estado fundido anterior tiene los extremos de la cadena principal compuestos por yodo y mayoritariamente grupos arilo (representativamente, benceno) y sustancialmente no hay ningún grupo funcional en la cadena principal, y por lo tanto existe la desventaja de que dicho poli(sulfuro de arileno) tenga una compatibilidad insatisfactoria con otros materiales poliméricos, todo tipo de refuerzos tales como fibra de vidrio y similares, o cargas.
Sin embargo, se reconoce que el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización muestra una buena compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas, ya que se introducen grupos funcionales reactivos tales como el grupo carboxilo (-COOH) o el grupo amina (-NH2) en al menos parte de los extremos de la cadena principal del mismo. En consecuencia, el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización puede combinarse adecuadamente con varios materiales poliméricos o cargas, y posibilita proporcionar una composición de resina y un artículo conformado que muestra propiedades optimizadas adecuadas para diversos usos. Simultáneamente con esto, el poli(sulfuro de arileno) puede mostrar buenas resistencia al calor y resistencia química, y excelentes propiedades mecánicas exclusivas del poli(sulfuro de arileno).
El poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización puede mostrar el pico de aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 derivado de grupos carboxilo de los extremos de la cadena principal o el pico de aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 derivado del grupo amina, en un espectro FT-IR, cuando se analiza con espectroscopia FT-IR. En este momento, la intensidad del pico de 1600 a 1800 cm-1 o el pico de 3300 a 3500 cm-1 puede corresponder a la cantidad de grupos carboxilo o grupos amina conectados a los extremos de la cadena principal.
Según un ejemplo, en el espectro FT-IR del poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización, si se asume la altura del pico de estiramiento de anillo mostrado en 1400 a 1600 cm-1 como una intensidad del 100%, la intensidad relativa de la altura del pico de aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 o aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 puede ser aproximadamente del 0,001 al 10%, aproximadamente del 0,01 al 7%, aproximadamente del 0,1 al 4% o aproximadamente del 0,5 al 3,5%. En este momento, el pico de estiramiento de anillo mostrado en 1400 a 1600 cm'1 puede ser el que se deriva del grupo arileno tal como fenileno y similares incluido en la cadena principal del poli(sulfuro de arileno). Dado que la intensidad de la altura del pico de aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 derivado de grupos carboxilo o el pico de aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 derivado de grupos amina es aproximadamente del 0,001 al 10%, aproximadamente del 0,01 al 7%, aproximadamente del 0,1 al 4% o aproximadamente del 0,5 al 3,5% en comparación con la intensidad de la altura del pico derivado del grupo arileno (por ejemplo, grupo fenileno), el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización puede mostrar una buena compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas y puede mantener excelentes propiedades exclusivas del poli(sulfuro de arileno).
Por otra parte, la temperatura de fusión del poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización puede ser de aproximadamente 265 a 290 °C, de aproximadamente 270 a 285 °C o de aproximadamente 275 a 283 °C. Debido a dicho intervalo de temperatura de fusión, el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización obtenido mediante el procedimiento de polimerización en estado fundido, en el que se introducen grupos carboxilo o grupos amina, puede mostrar una excelente resistencia al calor y propiedades ignífugas.
Y, el peso molecular promedio en número del poli(sulfuro de arileno) puede ser de aproximadamente 5.000 a 50.000, de aproximadamente 8.000 a 40.000 o de aproximadamente 10.000 a 30.000. El índice de polidispersidad definido como el peso molecular promedio en peso dividido por el peso molecular promedio en número puede ser de aproximadamente 2,0 a 4,5, de aproximadamente 2,0 a 4,0 o de aproximadamente 2,0 a 3,5. Debido a que el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización tiene tales índice de polidispersidad e intervalo de pesos moleculares, puede mostrar excelentes propiedades mecánicas y procesabilidad y puede procesarse para dar diversos artículos moldeados para diversos usos.
Además, el poli(sulfuro de arileno) anterior de una forma de realización puede tener una viscosidad en estado fundido de aproximadamente 10 a 50.000 poise, aproximadamente 100 a 20.000 o aproximadamente 300 a 10.000, que se mide con un viscosímetro rotacional a 300 °C. El poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización que presenta dicha viscosidad en estado fundido puede mostrar propiedades mecánicas elevadas junto con una excelente procesabilidad.
Por ejemplo, el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización puede tener una resistencia a la tracción de aproximadamente 100 a 900 kgf/cm2, de aproximadamente 200 a 800 kgf/cm2, o de aproximadamente 300 a 700 kgf/cm2, que se mide según la norma ASTM D 638, y un alargamiento de aproximadamente el 1 al 10%, aproximadamente el 1 al 8%, o aproximadamente el 1 al 6%, que se mide según la norma ASTM D 638. Además, el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización puede tener una resistencia a la flexión de aproximadamente 100 a 2000 kgf/cm2, de aproximadamente 500 a 2000 kgf/cm2, o de aproximadamente 1000 a 2000 kgf/cm2, que se mide según la norma ASTM D 790, y una resistencia al impacto de aproximadamente 1 a 100 J/m, aproximadamente 5 a 50 J/m, o aproximadamente 10 a 20 J/m, que se mide según la norma ASTM D 256. Así, el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización puede mostrar una buena compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas y puede mostrar excelentes propiedades.
El poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización puede mostrar buena compatibilidad con diversas resinas termoplásticas tales como resinas a base de poli(alcohol vinílico), resinas a base de cloruro de vinilo, resinas a base de poliamida, resinas a base de poliolefina, resinas a base de poliéster y similares; diversos elastómeros termoplásticos tales como elastómeros a base de poli(cloruro de vinilo), elastómeros a base de poliolefina, elastómeros a base de poliuretano, elastómeros a base de poliéster, elastómeros a base de poliamida, elastómeros a base de polibutadieno y similares; o varios refuerzos/cargas tales como fibra de vidrio, fibra de carbono, fibra de boro, perlas de vidrio, escamas de vidrio, talco, carbonato de calcio y similares. Por lo tanto, el poli(sulfuro de arileno) anterior de una forma de realización se puede combinar con otros diversos materiales poliméricos o cargas y mostrar un excelente efecto sinérgico, y es posible lograr propiedades optimizadas para diversos propósitos.
Como ejemplo, se ha reconocido que el alargamiento se elevó aproximadamente 10 veces desde aproximadamente el 2,2% hasta aproximadamente el 25,2%, la resistencia al impacto se elevó aproximadamente 3 veces desde aproximadamente 17 J/m a aproximadamente 54 J/m al combinar aproximadamente el 90% en peso del poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización en el que se introduce un grupo carboxilo en el grupo terminal de la cadena principal, y aproximadamente el 10% en peso de elastómero termoplástico. Además, se ha reconocido que la resistencia a la tracción se elevó significativamente de aproximadamente 602 kgf/cm2 hasta aproximadamente 1750 kgf/cm2 combinando aproximadamente el 60% en peso del poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización en el que se introduce un grupo amina en el grupo terminal de la cadena principal, y aproximadamente el 40% en peso de fibra de vidrio. Por lo tanto, se puede saber a partir de las propiedades mejoradas provocadas por dicha combinación que el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización puede mostrar una buena compatibilidad con otros diversos materiales poliméricos o cargas y, en consecuencia, puede mostrar excelentes efectos sinérgicos.
Cuando el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización se combina con otros materiales poliméricos o cargas, se prefiere mezclar aproximadamente del 10 al 99% en peso o aproximadamente del 50 al 90% en peso del poli(sulfuro de arileno) y aproximadamente del 1 al 90% en peso o aproximadamente del 10 al 50% en peso de uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en resina termoplástica, elastómeros termoplásticos y cargas. Se puede preparar un artículo conformado que tenga excelentes propiedades preferidas para diversos usos conformando dicha mezcla mediante un procedimiento de extrusión biaxial y similares.
Por otra parte, según una segunda forma de realización de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar el poli(sulfuro de arileno). Dicho procedimiento incluye las etapas de polimerizar un reactante que incluye un compuesto diyodoaromático y el elemento azufre; y añadir un compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y en el que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade al mismo cuando el grado de la reacción de polimerización ha progresado el 90% o más, en el que el grado de la reacción de polimerización se determina mediante la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad objetivo.
En el procedimiento de preparación de la segunda forma de realización de la invención, el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade al mismo cuando el grado de la reacción de polimerización del compuesto diyodoaromático y el elemento azufre ha progresado aproximadamente el 90% o más, o aproximadamente el 90% o más y menos del 100%, (por ejemplo, en la última parte de la reacción de polimerización), determinándose el grado de la reacción de polimerización mediante la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad objetivo. El grado de la reacción de polimerización se puede determinar como la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad objetivo. Para ello, se establece un peso molecular objetivo del poli(sulfuro de arileno) y una viscosidad objetivo correspondiente al peso molecular objetivo, y se mide la viscosidad actual según el grado de la reacción de polimerización. En este momento, la viscosidad actual puede medirse de manera diferente mediante un procedimiento bien conocido por un experto en la técnica según la escala del reactor. Por ejemplo, cuando la polimerización se lleva a cabo en un reactor de polimerización relativamente pequeño, se puede medir utilizando un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que transcurre la reacción de polimerización. Por otra parte, cuando la reacción se lleva a cabo en una gran reacción de polimerización continua, la viscosidad actual puede medirse continuamente en tiempo real con un viscosímetro instalado en el propio reactor.
Así, el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización en el que se introduce un grupo carboxilo (-COOH) o un grupo amina (-NH2) en al menos parte de los grupos terminales de la cadena principal se puede preparar añadiendo y haciendo reaccionar el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina en la última parte de la reacción de polimerización del reactante, que incluye el compuesto diyodoaromático y el elemento azufre. Particularmente, dado que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade en la última parte de la reacción de polimerización, se puede introducir la cantidad adecuada de grupos carboxilo o grupos amina en los grupos terminales de la cadena principal, y se puede preparar eficazmente el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización que tiene no solo una buena compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas, sino también excelentes propiedades exclusivas del poli(sulfuro de arileno).
Por otra parte, en el procedimiento de preparación de otra forma de realización, se puede utilizar un compuesto monomérico arbitrario que presente grupo carboxilo o grupo amina como el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina. Como ejemplos del compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se pueden utilizar ácido 2-yodobenzoico, ácido 3-yodobenzoico, ácido 4-yodobenzoico, ácido 2,2'-ditiobenzoico, 2-yodoanilina, 3-yodoanilina, 4-yodoanilina, 2,2'-ditiodianilina o 4,4'-ditiodianilina, y además se pueden utilizar diversos compuestos que presentan grupo carboxilo o grupo amina.
En una forma de realización preferida del procedimiento de preparación de la segunda forma de realización de la invención, el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en ácido 2-yodobenzoico, ácido 3-yodobenzoico, ácido 4-yodobenzoico, ácido 2,2'-ditiobenzoico, 2-yodoanilina, 3-yodoanilina, 4-yodoanilina, 2,2'-ditiodianilina y 4,4'-ditiodianilina.
Además, el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se puede añadir al mismo en una cantidad de aproximadamente 0,0001 a 5 partes en peso, aproximadamente 0,001 a 3 partes en peso, o aproximadamente 0,01 a 2 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del compuesto diyodoaromático. Se puede introducir la cantidad adecuada de grupos carboxilo o grupos amina en los grupos terminales de la cadena principal añadiendo dicha cantidad del compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina y, en consecuencia, se puede preparar de forma eficaz el poli(sulfuro de arileno) de una forma de realización que no solo tiene buena compatibilidad con otros materiales poliméricos o cargas, sino también excelentes propiedades exclusivas del poli(sulfuro de arileno).
Por otra parte, en el procedimiento de preparación de otra forma de realización, el poli(sulfuro de arileno) se prepara básicamente mediante el procedimiento de polimerización del reactante que incluye el compuesto diyodoaromático y el elemento azufre y, en consecuencia, se puede preparar un poli(sulfuro de arileno) que tiene propiedades mecánicas superiores al del proceso de Macallum anterior.
En este momento, el compuesto diyodoaromático puede ser uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en diyodobenceno (DIB), diyodonaftaleno, diyodobifenilo, diyodobisfenol y diyodobenzofenona, pero sin estar limitado a los mismos o por los mismos, y también pueden usarse compuestos diodoaromáticos en los que está conectado un grupo alquilo o un grupo sulfona a los compuestos anteriores como sustituyente o está incluido un átomo de oxígeno o de nitrógeno en el grupo aromático. Existen varios isómeros en compuestos de diyodo de compuestos diyodoaromáticos dependiendo de la posición de los átomos de yodo, y se puede utilizar de forma más preferida un compuesto que presente yodo en la posición para, tal como para-diyodobenceno (pDIB), 2,6-diyodonaftaleno o p,p'-diyodobifenilo.
Y, la forma del elemento azufre que reacciona con el compuesto diyodoaromático no está particularmente limitada. Generalmente, el elemento azufre está presente en forma de ciclooctaazufre (S8) en la que 8 átomos están conectados a temperatura ambiente. Sin embargo, si no se presenta en dicha forma, se puede utilizar sin limitación particular cualquier azufre de tipo sólido o de tipo líquido que pueda utilizarse comercialmente.
Además, el reactante puede incluir adicionalmente un iniciador de polimerización, un estabilizante o una mezcla de los mismos. Como iniciador de polimerización, se pueden utilizar uno o más iniciadores seleccionados del grupo que consiste en 1,3-diyodo-4-nitrobenceno, mercaptobenzotiazol, 2,2'-ditiobenzotiazol, ciclohexilbenzotiazol-sulfenamida y butilbenzotiazol-sulfonamida, por ejemplo, pero no está limitado a los mismos ni por los mismos.
Y, como estabilizante, se puede utilizar ilimitadamente un estabilizante habitual para la reacción de polimerización o resinas.
Por otra parte, durante la reacción de polimerización, se puede añadir al mismo un inhibidor de la polimerización en el momento en que la polimerización haya progresado en una determinada medida. En este momento, puede utilizarse sin limitación particular cualquier inhibidor de la polimerización que pueda terminar la polimerización eliminando el grupo yodo incluido en el polímero polimerizado. Específicamente, se pueden utilizar uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en sulfuro de difenilo, difenil éter, difenilo, benzofenona, disulfuro de dibenzotiazol, compuesto monoyodoarílico, benzotiazoles, benzotiazolsulfenamidas, tiurams, ditiocarbamatos y disulfuro de difenilo.
De forma más preferida, el inhibidor de la polimerización que se puede utilizar puede ser uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en yodobifenilo, yodofenol, yodoanilina, yodobenzofenona, 2-mercaptobenzotiazol, 2,2'-ditiobisbenzotiazol, N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, 2-morfolinotiobenzotiazol, N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetrametiltiuram, dimetilditiocarbamato de zinc, dietilditiocarbamato de zinc y disulfuro de difenilo.
Por otra parte, el tiempo de adición del inhibidor de la polimerización puede determinarse considerando el peso molecular del poli(sulfuro de arileno) que se va a polimerizar finalmente. Por ejemplo, el inhibidor puede añadirse en el momento en que aproximadamente del 70 al 100% en peso del compuesto diyodoaromático incluido en el reactante inicial haya reaccionado o se haya consumido.
Y, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo en cualesquiera condiciones con las que se pueda iniciar la polimerización de los reactantes, incluidos el compuesto diyodoaromático y el elemento azufre. Por ejemplo, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo en condiciones de reacción de aumento de temperatura y reducción de presión. En este momento, la condición se puede llevar a cabo durante aproximadamente 1 a 30 horas mientras se varían las condiciones de temperatura y presión desde las condiciones de reacción iniciales de aproximadamente 180 a 250 °C y aproximadamente 50 a 450 torr hasta las condiciones de reacción finales de aproximadamente 270 a 350 °C y aproximadamente de 0,001 a 20 torr. Para un ejemplo más concreto, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo con las condiciones de reacción finales de aproximadamente 280 a 300 °C y de 0,1 a 0,5 torr.
Por otra parte, el procedimiento de preparación del poli(sulfuro de arileno) según otra forma de realización puede incluir además la etapa de combinar en estado fundido los reactantes que incluyen el compuesto diyodoaromático y el elemento azufre antes de la reacción de polimerización. Las condiciones de la combinación en estado fundido no están limitadas siempre que todos los reactantes se fundan y se combinen y, por ejemplo, el proceso se puede llevar a cabo a una temperatura de aproximadamente 130 °C a 200 °C, o de aproximadamente 160 °C a 190 °C.
De esta forma, llevando a cabo la etapa de combinación en estado fundido antes de la reacción de polimerización, es posible llevar a cabo la reacción de polimerización subsiguiente más fácilmente.
Además, en el procedimiento de preparación de poli(sulfuro de arileno) según otra forma de realización, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador a base de nitrobenceno. Y, cuando la etapa de combinación en estado fundido se lleva a cabo antes de la reacción de polimerización tal como se ha divulgado anteriormente, el catalizador se puede añadir en la etapa de combinación en estado fundido. Como catalizador a base de nitrobenceno, se puede utilizar 1,3-diyodo-4-nitrobenceno o 1-yodo-4-nitrobenceno, pero sin estar limitado a los mismos o por los mismos.
Según una tercera forma de realización de la invención, se proporciona un artículo conformado que incluye el poli(sulfuro de arileno) de la primera forma de realización de la invención anterior. El artículo conformado puede consistir únicamente en poli(sulfuro de arileno) o puede incluir además otros materiales poliméricos y/o refuerzos/cargas. El poli(sulfuro de arileno) muestra una excelente compatibilidad con otros materiales poliméricos y/o refuerzos/cargas, y posibilita proporcionar una composición de resina o un artículo conformado que tiene propiedades superiores al mezclarse (por ejemplo, combinarse) con los mismos. En este momento, los materiales poliméricos y/o los refuerzos/cargas que pueden combinarse con el poli(sulfuro de arileno) son los mismos que los descritos anteriormente.
Dicho artículo conformado puede incluir aproximadamente del 10 al 99% en peso o aproximadamente del 50 al 90% en peso del poli(sulfuro de arileno) y aproximadamente del 1 al 90% en peso o aproximadamente del 10 al 50% en peso de uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en resina termoplástica, elastómeros termoplásticos y cargas. Y, al conformar la composición de resina que satisface el intervalo de contenidos anterior con un procedimiento tal como extrusión biaxial, se puede obtener el artículo conformado que tiene excelentes propiedades y es aplicable a diversos usos.
El artículo conformado de otra forma de realización más puede tener diversas formas de película, lámina, fibra y similares. Y el artículo conformado puede ser un artículo moldeado por inyección, un artículo extruido o un artículo soplado. En el proceso de moldeo por inyección, la temperatura del molde puede ser de aproximadamente 50 °C o superior, aproximadamente 60 °C o superior, o aproximadamente 80 °C o superior en el aspecto de cristalización, y la temperatura puede ser de aproximadamente 190 °C o inferior, aproximadamente 170 °C o inferior, o aproximadamente 160 °C o inferior en el aspecto de deformación de la muestra.
Y, si el artículo conformado es una película o una lámina, se puede convertir en una película o una lámina no estirada, estirada uniaxialmente o estirada biaxialmente. Si es una fibra, se puede convertir en una fibra sin estirar, estirada o ultraestirada, y se puede usar en un tejido, un material tricotado, un material no tejido (hilatura directa, soplado en estado fundido o de fibras discontinuas), una cuerda o una red.
Dichos artículos moldeados pueden usarse para piezas eléctricas y electrónicas tales como piezas de ordenadores, elementos arquitectónicos, piezas de automóviles, piezas de máquinas, artículos de primera necesidad, piezas de revestimiento que entran en contacto con materiales químicos, fibras resistentes a productos químicos industriales y similares.
En la presente invención, se pueden añadir y sustraer además detalles adicionales de la divulgación anterior si hay necesidad, y estos no están limitados particularmente en la presente invención.
[Efectos de la invención]
La presente invención puede proporcionar un poli(sulfuro de arileno) polimerizado en estado fundido que tiene una excelente compatibilidad con otros materiales poliméricos o refuerzos/cargas debido a los grupos carboxilo o los grupos amina incluidos en el extremo de la cadena principal.
Dicho poli(sulfuro de arileno) puede mostrar excelentes propiedades optimizadas para diversos usos y excelentes propiedades exclusivas del poli(sulfuro de arileno) al combinarse con otros materiales poliméricos o cargas.
Por lo tanto, tal poli(sulfuro de arileno) se puede aplicar a diversos usos, incluido el uso de formar materiales compuestos, y puede mostrar excelentes propiedades y efectos.
[Descripción detallada de la realización]
A continuación, se presentan ejemplos preferidos para comprender la presente invención. Sin embargo, los ejemplos siguientes se presentan solo para ilustrar la presente invención y la presente invención no está limitada a los mismos ni por los mismos. (1 torr = 133,32236842 Pa)
Ejemplo 1: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal
Después de fundir y mezclar completamente el reactante, que incluye 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB), 450 g de azufre y 4 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno como iniciador de reacción, en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar con nitrógeno y hacer el vacío calentando el mismo a 180 °C, se procedió a realizar la reacción de polimerización llevando a cabo progresivamente un aumento de la temperatura y una reducción de la presión desde las condiciones de reacción iniciales de 220 °C y 350 torr hasta la temperatura de reacción final de 300 °C y la presión de 1 torr o inferior. Cuando la reacción de polimerización hubo avanzado en un 80% (el grado de avance de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa [(viscosidad actual/viscosidad objetivo) * 100%], y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que se desarrollaba la reacción de polimerización), se añadieron al mismo 25 g de 2,2'-ditiobisbenzotiazol como inhibidor de la polimerización y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Posteriormente, después de añadir 51 g de ácido 4-yodobenzoico al mismo cuando la reacción hubo avanzado en un 90% y de hacer progresar la reacción en condiciones de nitrógeno durante 10 minutos, la reacción se hizo progresar adicionalmente haciendo lentamente un vacío de 0,5 torr o menos durante 1 hora, y se terminó. Así, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que presenta grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en gránulos utilizando una cortadora de hebras pequeñas.
La resina de poli(sulfuro de arileno) del ejemplo 1 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, el pico del grupo carboxilo se reconoció a aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 en el espectro. También se reconoció que la intensidad relativa de la altura del pico a aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 fue de aproximadamente el 3,4% cuando se asumió la intensidad de la altura del pico de estiramiento de anillo mostrado a aproximadamente 1400 a 1600 cm-1 como el 100%.
Ejemplo 2: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal
Después de fundir y mezclar completamente el reactante, que incluye 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB), 450 g de azufre y 4 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno como iniciador de reacción, en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar con nitrógeno y hacer el vacío calentando el mismo a 180 °C, se procedió a realizar la reacción de polimerización llevando a cabo progresivamente un aumento de la temperatura y una reducción de la presión desde las condiciones de reacción iniciales de 220 °C y 350 torr hasta la temperatura de reacción final de 300 °C y la presión de 1 torr o inferior. (1 torr = 133,32236842 Pa) Cuando la reacción de polimerización hubo avanzado en un 80% (el grado de avance de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa [(viscosidad actual/viscosidad objetivo) * 100%], y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que se desarrollaba la reacción de polimerización), se añadieron al mismo 25 g de 2,2'-ditiobisbenzotiazol como inhibidor de la polimerización y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Posteriormente, después de añadir 51 g de 4-yodoanilina al mismo cuando la reacción hubo avanzado en un 90% y de hacer progresar la reacción en condiciones de nitrógeno durante 10 minutos, la reacción se hizo progresar adicionalmente haciendo lentamente un vacío de 0,5 torr o menos durante 1 hora, y se terminó. Así, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que presenta grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en gránulos utilizando una cortadora de hebras pequeñas. (1 torr = 133,32236842 Pa)
La resina de poli(sulfuro de arileno) del ejemplo 2 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, el pico del grupo amina se reconoció a aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 en el espectro. También se reconoció que la intensidad relativa de la altura del pico a aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 fue de aproximadamente el 1,4% cuando se asumió la intensidad de la altura del pico de estiramiento de anillo mostrado a aproximadamente 1400 a 1600 cm-1 como el 100%.
Ejemplo 3: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal
Después de fundir y mezclar completamente el reactante, que incluye 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB), 450 g de azufre y 4 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno como iniciador de reacción, en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar con nitrógeno y hacer el vacío calentando el mismo a 180 °C, se procedió a realizar la reacción de polimerización llevando a cabo progresivamente un aumento de la temperatura y una reducción de la presión desde las condiciones de reacción iniciales de 220 °C y 350 torr hasta la temperatura de reacción final de 300 °C y la presión de 1 torr o inferior. (1 torr = 133,32236842 Pa) Cuando la reacción de polimerización hubo avanzado en un 80% (el grado de avance de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa [(viscosidad actual/viscosidad objetivo) * 100%], y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que se desarrollaba la reacción de polimerización), se añadieron al mismo 25 g de 2,2'-ditiobisbenzotiazol como inhibidor de la polimerización y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Posteriormente, después de añadir 25 g de ácido 4-yodobenzoico al mismo cuando la reacción hubo avanzado en un 90% y de hacer progresar la reacción en condiciones de nitrógeno durante 10 minutos, la reacción se hizo progresar adicionalmente haciendo lentamente un vacío de 0,5 torr o menos durante 1 hora, y se terminó. Así, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que presenta grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en gránulos utilizando una cortadora de hebras pequeñas. (1 torr = 133,32236842 Pa)
La resina de poli(sulfuro de arileno) del ejemplo 3 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, el pico del grupo carboxilo se reconoció a aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 en el espectro. También se reconoció que la intensidad relativa de la altura del pico a aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 fue de aproximadamente el 2,1% cuando se asumió la intensidad de la altura del pico de estiramiento de anillo mostrada a aproximadamente 1400 a 1600 cm-1 como el 100%.
Ejemplo 4: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal
Después de fundir y mezclar completamente el reactante, que incluye 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB), 450 g de azufre y 4 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno como iniciador de reacción, en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar con nitrógeno y hacer el vacío calentando el mismo a 180 °C, se procedió a realizar la reacción de polimerización llevando a cabo progresivamente un aumento de la temperatura y una reducción de la presión desde las condiciones de reacción iniciales de 220 °C y 350 torr hasta la temperatura de reacción final de 300 °C y la presión de 1 torr o inferior. Cuando la reacción de polimerización hubo avanzado hasta 80% (el grado de avance de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa [(viscosidad actual/viscosidad objetivo) * 100%], y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que se desarrollaba la reacción de polimerización), se añadieron al mismo 25 g de 2,2'-ditiobisbenzotiazol como inhibidor de la polimerización y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Posteriormente, después de añadir 25 g de 4-yodoanilina al mismo cuando la reacción hubo avanzado en un 90% y de hacer progresar la reacción en condiciones de nitrógeno durante 10 minutos, la reacción se hizo progresar adicionalmente haciendo lentamente un vacío de 0,5 torr o menos durante 1 hora, y se terminó. Así, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que presenta grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en gránulos utilizando una cortadora de hebras pequeñas. (1 torr = 133,32236842 Pa)
La resina de poli(sulfuro de arileno) del ejemplo 4 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, el pico del grupo amina se reconoció a aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 en el espectro. También se reconoció que la intensidad relativa de la altura del pico a aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 fue de aproximadamente el 1,1% cuando se asumió la intensidad de la altura del pico de estiramiento de anillo mostrado a aproximadamente 1400 a 1600 cm-1 como el 100%.
Ejemplo 5: Síntesis de sulfuro de polvarileno que incluye grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal
Después de fundir y mezclar completamente el reactante, que incluye 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB), 450 g de azufre y 4 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno como iniciador de reacción, en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar con nitrógeno y hacer el vacío calentando el mismo a 180 °C, se procedió a realizar la reacción de polimerización llevando a cabo progresivamente un aumento de la temperatura y una reducción de la presión desde las condiciones de reacción iniciales de 220 °C y 350 torr hasta la temperatura de reacción final de 300 °C y la presión de 1 torr o inferior. (1 torr = 133,32236842 Pa) Cuando la reacción de polimerización hubo avanzado en un 80% (el grado de avance de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa [(viscosidad actual/viscosidad objetivo) * 100%], y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que se desarrollaba la reacción de polimerización), se añadieron al mismo 25 g de 2,2'-ditiobisbenzotiazol como inhibidor de la polimerización y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Posteriormente, después de añadir 51 g de ácido 2,2'-ditiodibenzoico al mismo cuando la reacción hubo avanzado en un 90% y de hacer progresar la reacción en condiciones de nitrógeno durante 10 minutos, la reacción se hizo progresar adicionalmente haciendo lentamente un vacío de 0,5 torr o menos durante 1 hora, y se terminó. Así, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que presenta grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en gránulos utilizando una cortadora de hebras pequeñas.
La resina de poli(sulfuro de arileno) del ejemplo 5 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, el pico del grupo carboxilo se reconoció a aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 en el espectro. También se reconoció que la intensidad relativa de la altura del pico a aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 fue de aproximadamente 3,2% cuando se asumió la intensidad de la altura del pico de estiramiento de anillo mostrado a aproximadamente 1400 a 1600 cm-1 como el 100%.
Ejemplo 6: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal
Después de fundir y mezclar completamente el reactante, que incluye 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB), 450 g de azufre y 4 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno como iniciador de reacción, en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar con nitrógeno y hacer el vacío calentando el mismo a 180 °C, se procedió a realizar la reacción de polimerización llevando a cabo progresivamente un aumento de la temperatura y una reducción de la presión desde las condiciones de reacción iniciales de 220 °C y 350 torr hasta la temperatura de reacción final de 300 °C y la presión de 1 torr o inferior. Cuando la reacción de polimerización hubo avanzado en un 80% (el grado de avance de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa [(viscosidad actual/viscosidad objetivo) * 100%], y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que se desarrollaba la reacción de polimerización), se añadieron al mismo 25 g de 2,2'-ditiobisbenzotiazol como inhibidor de la polimerización y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Posteriormente, después de añadir 51 g de 4,4'-ditiodianilina al mismo cuando la reacción hubo avanzado en un 90% y de hacer progresar la reacción en condiciones de nitrógeno durante 10 minutos, la reacción se hizo progresar adicionalmente haciendo lentamente un vacío de 0,5 torr o menos durante 1 hora, y se terminó. Así, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que presenta grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en gránulos utilizando una cortadora de hebras pequeñas. (1 torr = 133,32236842 Pa)
La resina de poli(sulfuro de arileno) del ejemplo 6 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, el pico del grupo amina se reconoció a aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 en el espectro. También se reconoció que la intensidad relativa de la altura del pico a aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 fue de aproximadamente el 1,3% cuando se asumió la intensidad de la altura del pico de estiramiento de anillo mostrado a aproximadamente 1400 a 1600 cm-1 como el 100%.
Ejemplo 7: Síntesis de poli(sulfuro de arileno) que incluye grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal
Después de fundir y mezclar completamente el reactante, que incluye 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB), 450 g de azufre y 4 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno como iniciador de reacción, en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar con nitrógeno y hacer el vacío calentando el mismo a 180 °C, se procedió a realizar la reacción de polimerización llevando a cabo progresivamente un aumento de la temperatura y una reducción de la presión desde las condiciones de reacción iniciales de 220 °C y 350 torr hasta la temperatura de reacción final de 300 °C y la presión de 1 torr o inferior. Cuando la reacción de polimerización hubo avanzado en un 80% (el grado de avance de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa [(viscosidad actual/viscosidad objetivo) * 100%], y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que se desarrollaba la reacción de polimerización), se añadieron al mismo 25 g de 2,2'-ditiobisbenzotiazol como inhibidor de la polimerización y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Posteriormente, después de añadir 25 g de ácido 2,2'-ditiodibenzoico al mismo cuando la reacción hubo avanzado en un 90% y de hacer progresar la reacción en condiciones de nitrógeno durante 10 minutos, la reacción se hizo progresar adicionalmente haciendo lentamente un vacío de 0,5 torr o menos durante 1 hora, y se terminó. Así, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que presenta grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en gránulos utilizando una cortadora de hebras pequeñas. (1 torr = 133,32236842 Pa)
La resina de poli(sulfuro de arileno) del ejemplo 7 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, el pico del grupo carboxilo se reconoció a aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 en el espectro. También se reconoció que la intensidad relativa de la altura del pico a aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 fue de aproximadamente el 1,9% cuando se asumió la intensidad de la altura del pico de estiramiento de anillo mostrado a aproximadamente 1400 a 1600 cm-1 como el 100%.
Ejemplo 8: Síntesis de sulfuro de polvarileno que incluye grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal
Después de fundir y mezclar completamente el reactante, que incluye 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB), 450 g de azufre y 4 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno como iniciador de reacción, en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar con nitrógeno y hacer el vacío calentando el mismo a 180 °C, se procedió a realizar la reacción de polimerización llevando a cabo progresivamente un aumento de la temperatura y una reducción de la presión desde las condiciones de reacción iniciales de 220 °C y 350 torr hasta la temperatura de reacción final de 300 °C y la presión de 1 torr o inferior. (1 torr = 133,32236842 Pa) Cuando la reacción de polimerización hubo avanzado en un 80% (el grado de avance de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa [(viscosidad actual/viscosidad objetivo) * 100%], y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que se desarrollaba la reacción de polimerización), se añadieron al mismo 25 g de 2,2'-ditiobisbenzotiazol como inhibidor de la polimerización y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. Posteriormente, después de añadir 25 g de 4,4'-ditiodianilina al mismo cuando la reacción hubo avanzado en un 90% y de hacer progresar la reacción en condiciones de nitrógeno durante 10 minutos, la reacción se hizo progresar adicionalmente haciendo lentamente un vacío de 0,5 torr o menos durante 1 hora, y se terminó. Así, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que presenta grupo carboxilo o grupo amina en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en gránulos utilizando una cortadora de hebras pequeñas. (1 torr = 133,32236842 Pa)
La resina de poli(sulfuro de arileno) del ejemplo 8 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, el pico del grupo amina se reconoció a aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 en el espectro. También se reconoció que la intensidad relativa de la altura del pico a aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 fue de aproximadamente el 1,0% cuando se asumió la intensidad de la altura del pico de estiramiento de anillo mostrado a aproximadamente 1400 a 1600 cm-1 como el 100%.
Ejemplo comparativo 1
Después de fundir y mezclar completamente el reactante, que incluye 5.130 g de p-diyodobenceno (p-DIB), 450 g de azufre y 4 g de 1,3-diyodo-4-nitrobenceno como iniciador de reacción, en un reactor de 5 l equipado con un termopar capaz de medir la temperatura interior del reactor y una línea de vacío para purgar con nitrógeno y hacer el vacío calentando el mismo a 180 °C, se procedió a realizar la reacción de polimerización llevando a cabo progresivamente un aumento de la temperatura y una reducción de la presión desde las condiciones de reacción iniciales de 220 °C y 350 torr hasta la temperatura de reacción final de 300 °C y la presión de 1 torr o inferior. (1 torr = 133,32236842 Pa) Cuando la reacción de polimerización hubo avanzado en un 80% (el grado de avance de la reacción de polimerización se identificó mediante la relación de viscosidad relativa [(viscosidad actual/viscosidad objetivo) * 100%], y la viscosidad actual se midió con un viscosímetro después de tomar una muestra del reactor en el que se desarrollaba la reacción de polimerización), se añadieron al mismo 25 g de 2,2'-ditiobisbenzotiazol como inhibidor de la polimerización y la reacción se hizo progresar en condiciones de nitrógeno durante 10 minutos, y la reacción se hizo progresar adicionalmente haciendo lentamente un vacío de 0,5 torr o menos y se terminó cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad objetivo. Así, se sintetizó la resina de poli(sulfuro de arileno) que no tiene ni grupo carboxilo ni grupo amina en el extremo de la cadena principal. La resina final obtenida mediante la reacción se preparó en gránulos utilizando una cortadora de hebras pequeñas.
La resina de poli(sulfuro de arileno) del ejemplo comparativo 1 se analizó mediante espectroscopía FT-IR. En este momento, se reconoció que no había ni pico de grupo carboxilo ni pico de grupo amina a aproximadamente 1600 a 1800 cm-1 o a aproximadamente 3300 a 3500 cm-1 en el espectro.
Ejemplo comparativo 2
El producto con la denominación Z200 de DIC Co., Ltd., en el que el poli(sulfuro de arileno) elaborado mediante el proceso Macallum se combinó con un elastómero, se usó como ejemplo comparativo 2.
Ejemplo experimental 1 : Evaluación de las propiedades básicas del poli(sulfuro de arileno)
Las propiedades de los poli(sulfuros de arileno) de los ejemplos 1 a 8 y el ejemplo comparativo 1 se evaluaron mediante los procedimientos siguientes:
Temperatura de fusión (Tf)
Mediante el uso de un calorímetro de barrido diferencial (DSC), después de elevar la temperatura de la muestra de 30 °C a 320 °C con una velocidad de barrido de 10 °C/min y de enfriar a 30 °C, se midió la temperatura de fusión mientras se elevaba la temperatura de 30 °C a 320 °C nuevamente con una velocidad de barrido de 20 °C/min. Peso molecular promedio en número (Mn) e índice de polidispersidad (PDI)
Después de disolver el poli(sulfuro de arileno) en 1 -cloronaftaleno a 250 °C durante 25 minutos con agitación para que fuera una solución al 0,4% en peso, el poli(sulfuro de arileno) se dividió en orden en la columna de un sistema de cromatografía de permeación en gel (GPC) de alta temperatura (210 °C) haciendo fluir la solución con un caudal de 1 ml/min, y se midió la intensidad correspondiente al peso molecular del poli(sulfuro de arileno) dividido utilizando un detector RI. Después de obtener una recta de calibración con una muestra patrón (poliestireno) de la que se conocía el peso molecular, se calculó el peso molecular promedio en número (Mn) relativo y el índice de polidispersidad (PDI) de la muestra de medición.
Viscosidad en estado fundido (Poise)
La viscosidad en estado fundido (en lo sucesivo en el presente documento, 'M.V.') se midió a 300 °C utilizando un viscosímetro de disco giratorio. En el procedimiento de medición de barrido de frecuencias, la frecuencia angular se midió de 0,6 a 500 rad/s, y la viscosidad a 1,84 rad/s se definió como la viscosidad en estado fundido (M.V.).
Las propiedades medidas según los procedimientos anteriores se enumeran en la tabla 1 siguiente:
[Tabla 1]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Ejemplo experimental 2: Evaluación de las propiedades mecánicas del poli(sulfuro de arileno)
Las propiedades mecánicas de los poli(sulfuros de arileno) de los ejemplos 1 a 8 y el ejemplo comparativo 1 se evaluaron mediante los procedimientos siguientes:
Resistencia a la tracción y alargamiento
La resistencia a la tracción y el alargamiento de las muestras de poli(sulfuro de arileno) preparadas según los ejemplos 1 a 8 y el ejemplo comparativo 1 se midieron según el procedimiento de la norma ASTM D 638.
Resistencia a la flexión
La resistencia a la flexión de las muestras de poli(sulfuro de arileno) preparadas según los ejemplos 1 a 8 y el ejemplo comparativo 1 se midió según el procedimiento de la norma ASTM D 790.
Resistencia al impacto (Izod)
La resistencia al impacto de las muestras de poli(sulfuro de arileno) preparadas según los ejemplos 1 a 8 y el ejemplo comparativo 1 se midió según el procedimiento de la norma ASTM D 256.
Las propiedades mecánicas medidas según los procedimientos anteriores se enumeran en la tabla 2 siguiente:
[Tabla 2]
Figure imgf000014_0002
Las muestras se prepararon combinando el poli(sulfuro de arileno) de los ejemplos 1 a 8 y el ejemplo comparativo 1 con otros componentes según los procedimientos siguientes:
Combinación de poli(sulfuro de arileno) y fibra de vidrio (GF)
Después de secar la resina polimerizada, la combinación se llevó a cabo con una pequeña extrusora de doble husillo en condiciones de temperatura de boquilla de extrusión de 300 °C y de velocidad de husillo de 200 rpm mientras se añadían 40 partes en peso de fibra de vidrio a 60 partes en peso de la resina.
Combinación de poli(sulfuro de arileno) y elastómero
La extrusión de mezclado se llevó a cabo en condiciones de temperatura de boquilla de extrusión de 300 °C y de velocidad de husillo de 200 rpm mientras se añadían 10 partes en peso de Lotader (grado AX-8840, fabricado por Arkema), el elastómero, a 90 partes en peso de la resina.
Las propiedades mecánicas de las muestras compuestas se evaluaron de la misma manera que las muestras de poli(sulfuro de arileno) y se enumeran en la tabla 3 siguiente. Además, las propiedades de la muestra del ejemplo comparativo 2, una muestra compuesta comercializada, se comparan con los ejemplos y el ejemplo comparativo 1 en la tabla 3 siguiente:
[Tabla 3]
Figure imgf000015_0001
Según las tablas 2 y 3, se reconoció que el alargamiento se elevó aproximadamente 10 veces desde aproximadamente el 2,2% hasta aproximadamente el 25,2 y la resistencia al impacto se elevó aproximadamente 3 veces desde aproximadamente 17 J/m a aproximadamente 54 J/m al combinar el poli(sulfuro de arileno) del ejemplo 1 en el que se ha introducido un grupo carboxilo en el extremo de la cadena principal con el elastómero termoplástico. Y se reconoció que la resistencia a la tracción se elevó significativamente de aproximadamente 602 kgf/cm2 hasta aproximadamente 1750 kgf/cm2 combinando el poli(sulfuro de arileno) del ejemplo 2, en el que se ha introducido un grupo amina en el grupo terminal de la cadena principal, con fibra de vidrio. Por lo tanto, se puede saber a partir de las propiedades elevadas mediante dicha combinación que los poli(sulfuros de arileno) de los ejemplos pueden mostrar una buena compatibilidad con otros diversos materiales poliméricos o cargas y, en consecuencia, pueden mostrar excelentes efectos sinérgicos.
Por otra parte, se reconoció que el poli(sulfuro de arileno) del ejemplo comparativo 1 tenía una compatibilidad inferior con otros materiales poliméricos o cargas y los efectos sinérgicos provocados por la combinación no eran tan elevados.
Además, la muestra compuesto del ejemplo comparativo 2 era una muestra comercializada preparada combinando el poli(sulfuro de arileno) que se obtuvo mediante el proceso Macallum y se sabía que era satisfactorio con respecto a la compatibilidad con otros materiales poliméricos y varios % de elastómero. No obstante, dicha muestra compuesta del ejemplo comparativo 2 tampoco mostró suficiente mejora de alargamiento al combinarlo con elastómero, en comparación con los ejemplos, y parece sufrir los problemas (deterioro en la procesabilidad y trabajabilidad debido a la forma de polvo) del poli(sulfuro de arileno) obtenido mediante el proceso de Macallum.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un poli(sulfuro de arileno) en el que al menos una parte de los grupos terminales de la cadena principal es un grupo carboxilo (-COOH) o un grupo amina (-NH2),
en el que el poli(sulfuro de arileno) se prepara mediante un procedimiento que incluye las etapas siguientes: polimerizar en estado fundido un reactante que incluye un compuesto diyodoaromático y el elemento azufre; y añadir un compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina al mismo mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y
en el que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade al mismo cuando el grado de la reacción de polimerización ha progresado el 90% o más, en el que el grado de la reacción de polimerización se determina mediante la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad objetivo.
2. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, que muestra el pico de 1600 a 1800 cm-1 o de 3300 a 3500 cm-1, en un espectro FT-IR.
3. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 2, en el que la intensidad relativa de la altura del pico de 1600 a 1800 cm-1 o de 3300 a 3500 cm-1 es del 0,001 al 10%, cuando se asume la altura del pico de estiramiento de anillo mostrado en 1400 a 1600 cm-1 como una intensidad del 100%, en el espectro FT-IR.
4. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que la temperatura de fusión es de 265 a 290 °C.
5. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que el peso molecular promedio en número es de 5.000 a 50.000.
6. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que la viscosidad en estado fundido medida con un viscosímetro rotacional a 300 °C es de 10 a 50.000 poise. (1 poise = 0,1 Pa ■ s)
7. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que la resistencia a la tracción medida según la norma ASTM D 638 es de 100 a 900 kgf/cm2.
8. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que el alargamiento medido según la norma ASTM D 638 es del 1 al 10%.
9. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que la resistencia a la flexión medida según la norma ASTM D 790 es de 100 a 2000 kgf/cm2.
10. El poli(sulfuro de arileno) según la reivindicación 1, en el que la resistencia al impacto medida según la norma ASTM D 256 es de 1 a 100 J/m.
11. Un procedimiento para preparar el poli(sulfuro de arileno), que incluye las etapas siguientes:
polimerizar un reactante que incluye un compuesto diyodoaromático y el elemento azufre; y
añadir un compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina al mismo mientras se lleva a cabo la etapa de polimerización, y
en el que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade al mismo cuando el grado de la reacción de polimerización a avanzado en un 90% o más, en el que el grado de la reacción de polimerización se determina mediante la relación entre la viscosidad actual y la viscosidad objetivo.
12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en ácido 2-yodobenzoico, ácido 3-yodobenzoico, ácido 4-yodobenzoico, ácido 2,2'-ditiobenzoico, 2-yodoanilina, 3-yodoanilina, 4-yodoanilina, 2,2'-ditiodianilina y 4,4'-ditiodianilina.
13. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el compuesto que presenta grupo carboxilo o grupo amina se añade al mismo en una cantidad de 0,0001 a 5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del compuesto diyodoaromático.
14. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el compuesto diyodoaromático es uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en diyodobenceno, diyodonaftaleno, diyodobifenilo, diyodobisfenol y diyodobenzofenona.
15. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que la etapa de polimerización se lleva a cabo durante 1 a 30 horas variando la temperatura y la presión desde las condiciones de reacción iniciales de 180 a 250 °C y 50 a 450 torr hasta las condiciones de reacción finales de 270 a 350 °C y 0,001 a 20 torr. (1 torr = 133,32236842 Pa)
16. El procedimiento según la reivindicación 11, que incluye además la etapa de mezclar en estado fundido el reactante que incluye el compuesto diyodoaromático y el elemento azufre antes de la etapa de polimerización.
17. Un artículo conformado, que incluye el poli(sulfuro de arileno) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
18. El artículo conformado según la reivindicación 17, que se presenta en forma de película, lámina o fibra.
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