JP3475063B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアリーレンスル
フィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、アミノ基
を末端に有するポリアリーレンスルフィドを含むポリア
リーレンスルフィドの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡ
Ｓということがある）樹脂は、機械的強度，耐熱性，耐
薬品性等に優れるエンジニアリングプラスティックとし
て知られている。ところで、ポリアリーレンスルフィド
には、直鎖型のものや分岐型，架橋型のものがあるが、
分岐型，架橋型のものは直鎖型のものに比べて、溶融特
性に優れ成形時のバリ発生も少ないという長所があるも
のの、機械的物性が不十分であるという欠点がある。一
方、直鎖型のものはある程度の機械的物性は有するもの
の、溶融特性が不十分であり、また、他のナイロン等の
エンジニアリングプラスティックに比べると、機械的物
性の点ではまだ十分とは言えず、より一層の向上が望ま
れている。 【０００３】近年、このようなポリアリーレンスルフィ
ド樹脂の性能向上を目的として、例えば、他の樹脂と複
合化したり（特開平４−２１３３５７号公報等）、共重
合させたり（特開平８−１３４３５２号公報等）、ポリ
アリーレンスルフィドを変性させたり（特開平５−１７
０９０８号公報等）する技術が提案されているが、これ
らによっても、引張強度，曲げ強度，耐衝撃性等の機械
的物性に十分に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂は
得られていないのが現状である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題に
鑑みなされたものであり、引張強度や曲げ強度、耐衝撃
性等の機械的強度に格段に優れたポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法を提供することを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、アミノ基を末端に有するポリアリーレンスル
フィドを含むポリアリーレンスルフィドについて、その
製造過程において、酸処理を行なうことにより、上記目
的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に
基づいてなされたものである。 【０００６】すなわち、本発明は、以下のポリアリーレ
ンスルフィドの製造方法を提供するものである。 （１）アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィ
ドを含むポリアリーレンスルフィドであって、該末端ア
ミノ基とベンゼン環のモル比が、0.００１〜０.1／０.9
〜０.9９９であるポリアリーレンスルフィドの製造方法
において、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを合成
し、ついで、アミノ化剤を加えてさらに重合反応を行な
い、重合終了後、酸処理することを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法。 【０００７】 【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。 １．アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィド
を含むポリアリーレンスルフィドであって、該末端アミ
ノ基とベンゼン環のモル比が、0.００１〜０.1／０.9〜
０.9９９であるポリアリーレンスルフィド （１）アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィ
ドを含むポリアリーレンスルフィド 本発明にかかる「アミノ基を末端に有するポリアリーレ
ンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド」とは、
アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィドのみ
からなるものでもよく、アミノ基を末端に有するポリア
リーレンスルフィドとアミノ基を末端に有さないポリア
リーレンスルフィドとの混合物でもよい。 【０００８】ポリアリーレンスルフィドとは、具体的
には、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒはアリーレン
基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する
重合体である。その代表的なものは、下記構造式（Ｉ） 【０００９】 【化１】 【００１０】（式中、Ｒ1は炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸／金属塩、
アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン
原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数であ
る。また、ｎは平均重合度を示し１．３〜３０の範囲で
ある）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有する
ポリフェニレンスルフィドである。 【００１１】ＰＡＳとしては、繰り返し単位としてパラ
フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好
ましくは８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコ
ポリマー（以下ＰＰＳと略称）が挙げられる。共重合構
成単位としては、例えばメタフェニレンスルフィド単
位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフ
ェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレ
ンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンス
ルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフ
ィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド
単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単
位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。ＰＡＳ
の好適例としては、例えば下記構造式（II）で示される
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと称すること
がある。）を挙げることができる。 【００１２】 【化２】 【００１３】アミノ基を末端に有するポリアリーレン
スルフィドとは、上記ポリアリーレンスルフィドにおい
て、そのポリマー鎖の両末端又は片末端が−ＳＨではな
く、−ＮＨ2 等のアミノ基であるものをいう。 （２）本発明にかかるポリアリーレンスルフィドが、ア
ミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィドとアミ
ノ基を有さないポリアリーレンスルフィドとの混合物の
場合においては、末端アミノ基とベンゼン環のモル比と
は、末端アミノ基と全ベンゼン環のモル比をいう。全ベ
ンゼン環とは、アミノ基を末端に有するポリアリーレン
スルフィド及びアミノ基を末端に有さないポリアリーレ
ンスルフィドにおけるベンゼン環の合計をいう。かかる
末端アミノ基とベンゼン環のモル比が、0.００１〜０.1
／０.9〜０.9９９、好ましくは0.００５〜０.0５／０.9
５〜０.9９５である。末端アミノ基とベンゼン環のモル
比が、０.1／０.9を超える場合、ポリアリーレンスルフ
ィドとして分子量が低くなってしまうおそれがある。0.
００１／０.9９９未満の場合、機械的強度が低下するお
それがある。 ２．本発明にかかるポリアリーレンスルフィドの製造方
法 本発明にかかるポリアリーレンスルフィドの製造方法
は、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーをまず合成
し、ついで、アミノ化剤を加えてさらに重合反応を行な
い、重合終了後、酸処理することを特徴とするものであ
る。 【００１４】以下に該製造方法について詳述する。 （１）ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの合成 ジハロ芳香族化合物と、硫黄源とを有機極性溶媒中で重
縮合反応させるという公知の方法により製造することが
できる。具体的には、水酸化リチウムを含有する非プロ
トン性溶媒中に、液体又は気体状のイオウ化合物を投入
させることにより、水酸化リチウムとイオウ化合物を直
接反応させ、その反応液中にジハロゲン化芳香族化合物
を投入して重縮合させる方法が好ましく挙げられる。水
酸化リチウムとイオウ化合物との反応が、Ｌｉ／Ｓ＝２
以上（モル比）の条件下で行われたものが好ましい。 【００１５】用いられる非プロトン性有機溶媒として
は、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえ
ば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機
イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒と
して、または、混合溶媒として、好適に使用することが
できる。これらの非プロトン性の極性有機化合物のう
ち、アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル安息香酸アミド等を挙げられ、ラクタム化合物として
は、例えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタ
ム，Ｎ−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプ
ロラクタム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノル
マルプロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプ
ロラクタム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ
−アルキルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イ
ソプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピ
ロリドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ
−ノルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル ２−ピ
ロリドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，
Ｎ−メチル−３ ４，５−トリメチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピ
ペリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メ
チル−６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−
エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。 【００１６】また、尿素化合物としては、例えば、テト
ラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられ、有機イ
オウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシ
ド，ジエチルスルホキシド，ジフェニルスルホン，１−
メチル−１−オキソスルホラン，１−エチル−１−オキ
ソスルホラン，１−フェニル−１−オキソスルホランな
ど、また、前記環式有機リン化合物としては、たとえ
ば、１−メチル−１−オキソホスホラン，１−ノルマル
プロピル−１−オキソホスホラン，１−フェニル−１−
オキソホスホランなどを挙げることができる。 【００１７】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して使用することができる。前記各種の非プロトン性
有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラ
クタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好まし
いのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。 （２）ポリアリーレンスルフィドの合成 上記のポリアリーレンスルフィドオリゴマーを含む反応
液に、アミノ化剤、さらには必要に応じて、分岐剤，水
酸化リチウム及び水を添加し、昇温して反応を起こさせ
ることにより得ることができる。 【００１８】末端アミノ基とベンゼン環のモル比は、
アミノ化剤の投入量によって制御することが可能であ
る。アミノ化剤としては、特に制限はないが、例えば、
（i)アミノ基とチオール基、（ii）アミノ基とチオール
基とアルカリ性化合物との組合せ、（iii)アミノ基とチ
オラート基（−ＳＭ；Ｍは、アルカリ又はアルカリ土類
金属）を有する化合物を挙げることができ、なお、(i)
〜（iii)を適宜組み合わせてもよい。(i) としては、パ
ラアミノチオフェノール、オルソアミノチオフェノー
ル、アミノアルキルメルカプタン等を挙げることがで
き、パラアミノチオフェノール、オルトアミノチオフェ
ノールが好ましい。（ii）のアルカリ性化合物として
は、原理的には、(i) の化合物のチオール基をチオラー
ト基に変換できるものであればよく、具体的には、アル
カリ金属もしくは土類金属の水酸化物または炭酸塩を挙
げることができ、水酸化物と炭酸塩との混合物であって
もよい。（iii)としては、パラアミノチオフェノール，
オルソアミノチオフェノール，アミノアルキルメルカプ
タン等の金属塩を挙げることができる。 【００１９】本発明においては、オルソアミノチオフェ
ノールが好ましく用いられる。 必要に応じて用いられる分岐剤としては、特に制限は
ないが、例えば、１，２，４−トリクロロベンゼンのよ
うに１分子あたり３個以上のハロゲンを有するポリハロ
ゲン芳香族化合物や１，２，４−トリクロロニトロベン
ゼンのような多官能性化合物が好ましい。 【００２０】反応条件 非プロトン性有機溶媒中でのＰＡＳオリゴマーとアミノ
化剤との反応については、特に制限はないが、以下の条
件が好ましい。 (i) 反応濃度，配合割合 ポリアリーレンスルフィドの反応濃度は、非プロトン性
有機溶媒１リットルに対し５０〜５００ｇが好ましく、
１００〜４００ｇがさらに好ましい。５０ｇ未満である
と、生産性が低下することがあり、５００ｇを超えると
反応率の低下および副反応が起こることがある。 【００２１】アミノ化剤の配合割合は、ポリアリーレン
スルフィド１基本モルに対して０.1〜１０モル％が好ま
しく、０.5〜５モル％がさらに好ましい。０.1モル％未
満であると、生成ＰＡＳ中の末端アミノ化ＰＡＳの割合
が小さくなり、機械的強度の低下を招くおそれがある。
また、１０モル％を超えると生成ＰＡＳ全体の分子量が
低下するおそれがある。 （ii）アミノ化剤の添加時期 特に問わないが、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー
を含む反応液にアミノ化剤を最初から添加しておく方法
や、反応中に添加する方法も行なわれる。 （iii)反応温度 反応温度は、１８０℃〜３００℃が好ましく、２００〜
２８０℃がさらに好ましい。１８０℃未満であるとアミ
ノ化が十分進行しないことがあり、３００℃を超えると
ＰＡＳが劣化してしまうことがある。 （iv) 反応時間 反応時間は、一概には規定できないが、通常３０分〜３
０時間が好ましく、１〜１５時間がさらに好ましい。３
０分未満であると反応が不十分となるおそれがあり、３
０時間を超えると副反応が起こると共に末端アミノ化Ｐ
ＡＳの分子量が低下することがある。 【００２２】ポリマー回収及び後処理 上記により得られたポリアリーレンスルフィドの回収に
ついては特に問わず、ろ過等の通常の方法を用いればよ
い。 ポリマーの後処理 回収して得たポリアリーレンスルフィドの後処理につい
ては、アルカリ中和のための酸洗浄を含めることが必須
であるが、該酸洗浄を行なう前に、ポリマーのろ過後、
まず塩除去のための水洗浄を行うことが望ましい。さら
には、酸洗浄後、残留している酸性溶媒及び塩除去のた
めの水洗浄を行なうことが望ましい。 【００２３】酸洗浄については、以下のように行なうの
が好ましい。 (i)洗浄方法としては、特に制限はないが、例えば、前
記の非プロトン性有機溶媒中にポリマーと酸を入れ、振
盪等の手段により、よく混ざるようにして行なうのが望
ましく、加圧さらには加熱することがより望ましい。 (ii)用いる酸の種類には、ポリアリーレンスルフィドを
分解する作用をもたないものであれば特に制限はない
が、取り扱い及び後処理の容易さから、酢酸又は塩酸が
好ましく用いられる。 (iii) ポリマー，非プロトン性有機溶媒及び酸の配合割
合としては、用いる酸の種類、あるいは重合反応時の条
件によって異なるが、通常、非プロトン性有機溶媒１リ
ットルに対しポリマー５０〜５００ｇ、好ましくは１０
０〜４００ｇであり、酸については、非プロトン性有機
溶媒をイオン交換水にて１０倍に希釈したときの実測ｐ
Ｈが１〜５、好ましくは２〜４になるように選ばれる。 【００２４】具体的にいえば、例えば、酸として酢酸を
用いる場合、非プロトン性有機溶媒１リットルに対しポ
リマー５０〜５００ｇ及び酢酸０.3〜３０００ｇ、さら
にはポリマー１００〜４００ｇ及び酢酸３〜３００ｇが
好ましい。 (iv)洗浄温度は、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２
８０℃である。３００℃を超えるとポリマーが分解する
おそれがあり、５０℃未満では洗浄効果が発揮されない
おそれがある。 (v) 洗浄時間は、一概には規定できないが、通常３０分
〜３０時間が好ましく、１〜１５時間がさらに好まし
い。 【００２５】洗浄後、１００℃以上での熱風乾燥又は
真空乾燥を５時間以上行なうことが望ましい。 〔実施例〕以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。尚、評価は次の方法で行なった。 (1) 溶液粘度（ηinh ） ウベローデ粘度計を用い、０.4ｇ／デシリットルの濃
度、温度２３５℃のα−クロロナフタレン溶液に試料を
３０分保持して溶解させた後、２０６℃で測定した。 (2) 溶融粘度（ηm ） ２０ｇのサンプルをシート状にプレス後ペレット状に粉
砕したものについて、東洋精機社製 キャピログラフ測
定装置を用いて、測定温度３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０／１
の条件にて測定した。 (3) アミノ基の定量 ＦＴ−ＩＲ（ＢＩＯ−ＬＡＤ社製、ＦＴＳ−１６５）に
より、ＮＨ伸縮振動（Ｎ−Ｈ，３３７０ｃｍ-1）と、芳
香族水素伸縮振動（ベンゼン−Ｈ，３０６６ｃｍ-1）と
の吸光度比を求め、元素分析値を基に算出した。 (4) アイゾッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし） 評価用サンプルは次のようにして作製した。 【００２６】上記ポリフェニレンスルフィド顆粒６００
ｇにカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコー
ン社製，商品名ＳＨ６０４０）をディスポーザブルシリ
ンジで均一にふりかけ、ポリプロピレン製の袋に入れて
ドライブレンドした。その後、ガラスファイバー（旭ガ
ラス社製、商品名 ＪＡＦＴ５９１）４００ｇを該袋の
中に入れ、ガラスファイバーが折れないようにゆっくり
とドライブレンドを行なった。これを２０ｍｍφの単軸
押出機によりペレタイズした。 【００２７】このようにして得たペレットを用いて、３
０ｔ射出成形機（金型温度１３５℃，射出圧４９％）に
よりアイゾッド耐衝撃性評価用サンプルを作製した。こ
のサンプルを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測
定した。 ［実施例１］攪拌翼のついた攪拌機付きステンレス製１
０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）４.5リットル、パラジクロロベンゼン
（ＰＤＣＢ）１３２３.0ｇ及び硫化リチウム（Ｌｉ
2Ｓ）４１３.5ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃ま
で昇温し、５時間反応させ、ポリアリーレンスルフィド
オリゴマーを合成した。 【００２８】次にこの反応液を一旦室温に戻し、この中
に、オルトアミノチオフェノール２２.6ｇ，水酸化リチ
ウム４.3ｇ，純水４８.6ｇを添加し、窒素雰囲気下、２
６０℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を６０℃
まで下げ、内容物を取り出しろ過した。次いで１０リッ
トルのイオン交換水で３回洗浄した。引き続き、洗浄し
たポリマー，ＮＭＰ５リットル及び酢酸２０ミリリット
ルを１０リットルオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気
下、温度１５０℃で１時間酸洗浄を行なった。冷却後取
り出したポリマーをさらに１０リットルのイオン交換水
で４回洗浄し、ポリマーをろ別した。 【００２９】このようにして得たポリマーを１００℃に
て８時間減圧乾燥し、白色，粒状のポリフェニレンスル
フィドポリマーを得た。このポリマーの溶液粘度（η
inh ）は０.2２デシリットル／ｇ、剪断速度２００ｃｍ
／秒における溶融粘度（η200）は９５Ｐａ・ｓ、アミ
ノ基の全ベンゼン環量に対するモル比は０.8５％であっ
た。またアイゾッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチな
し）は、１０.8／７１.5（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）
であった。 ［実施例２］実施例１において、純水４８.6ｇを添加す
るかわりに、純水２４.3ｇにした以外は実施例１と同様
に行なった。得られたポリマーの溶液粘度（ηinh ）は
０.2４デシリットル／ｇ、溶融粘度（η200 ）は１１０
Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベンゼン環量に対するモル比は
０.8６％であった。またアイゾッド耐衝撃性（ノッチ有
り／ノッチなし）は、１１.3／７５.0（単位はいずれも
ｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［実施例３］実施例１において、オルトアミノチオフェ
ノール２２.6ｇ，純水４８.6ｇを添加するかわりに、オ
ルトアミノチオフェノール１１.3ｇ，純水５６.7ｇにし
た以外は実施例１と同様に行なった。得られたポリマー
の溶液粘度（ηinh ）は０.2３５デシリットル／ｇ、溶
融粘度（η200 ）は１０５Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベン
ゼン環量に対するモル比は０.4５％であった。またアイ
ゾッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、１１.0
／７３.5（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［実施例４］実施例１において、オリゴマー合成後、オ
ルトアミノチオフェノール２２.6ｇ，純水８１.0ｇ，水
酸化リチウム４.3ｇ及び１，２，４−トリクロロベンゼ
ン８.2ｇを加えて、窒素雰囲気下、２６０℃で３時間反
応させた以外は実施例１と同様に行なった。得られたポ
リマーの溶液粘度（ηinh ）は０.2０１デシリットル／
ｇ、溶融粘度（η200 ）は３２Ｐａ・ｓ、アミノ基の全
ベンゼン環量に対するモル比は１.0３％であった。また
アイゾッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、
９.7／６３.5（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［比較例１］実施例１において、酸洗浄を行なわなかっ
た以外は実施例１と同様に行なった。得られたポリマー
の溶液粘度（ηinh ）は０.2２デシリットル／ｇ、溶融
粘度（η200 ）は９５Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベンゼン
環量に対するモル比は０.8５％であった。またアイゾッ
ド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、７.2／５
０.0（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［比較例２］実施例２において、酸洗浄を行なわなかっ
た以外は実施例２と同様に行なった。得られたポリマー
の溶液粘度（ηinh ）は０.2４デシリットル／ｇ、溶融
粘度（η200 ）は１１０Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベンゼ
ン環量に対するモル比は０.8６％であった。またアイゾ
ッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、７.8／５
５.0（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［比較例３］実施例３において、酸洗浄を行なわなかっ
た以外は実施例３と同様に行なった。得られたポリマー
の溶液粘度（ηinh ）は０.2３５デシリットル／ｇ、溶
融粘度（η200 ）は１０５Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベン
ゼン環量に対するモル比は０.4５％であった。またアイ
ゾッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、７.5／
５２.0（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［比較例４］実施例４において、酸洗浄を行なわなかっ
た以外は実施例４と同様に行なった。得られたポリマー
の溶液粘度（ηinh ）は０.2０１デシリットル／ｇ、溶
融粘度（η200 ）は３３Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベンゼ
ン環量に対するモル比は１.0１％であった。またアイゾ
ッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、６.7／３
９.0（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 【００３０】 【発明の効果】以上説明したように本発明によって、引
張強度や曲げ強度、耐衝撃性等の機械的強度に格段に優
れた優れたポリアリーレンスルフィドを得ることができ
る。
フィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、アミノ基
を末端に有するポリアリーレンスルフィドを含むポリア
リーレンスルフィドの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡ
Ｓということがある）樹脂は、機械的強度，耐熱性，耐
薬品性等に優れるエンジニアリングプラスティックとし
て知られている。ところで、ポリアリーレンスルフィド
には、直鎖型のものや分岐型，架橋型のものがあるが、
分岐型，架橋型のものは直鎖型のものに比べて、溶融特
性に優れ成形時のバリ発生も少ないという長所があるも
のの、機械的物性が不十分であるという欠点がある。一
方、直鎖型のものはある程度の機械的物性は有するもの
の、溶融特性が不十分であり、また、他のナイロン等の
エンジニアリングプラスティックに比べると、機械的物
性の点ではまだ十分とは言えず、より一層の向上が望ま
れている。 【０００３】近年、このようなポリアリーレンスルフィ
ド樹脂の性能向上を目的として、例えば、他の樹脂と複
合化したり（特開平４−２１３３５７号公報等）、共重
合させたり（特開平８−１３４３５２号公報等）、ポリ
アリーレンスルフィドを変性させたり（特開平５−１７
０９０８号公報等）する技術が提案されているが、これ
らによっても、引張強度，曲げ強度，耐衝撃性等の機械
的物性に十分に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂は
得られていないのが現状である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題に
鑑みなされたものであり、引張強度や曲げ強度、耐衝撃
性等の機械的強度に格段に優れたポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法を提供することを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、アミノ基を末端に有するポリアリーレンスル
フィドを含むポリアリーレンスルフィドについて、その
製造過程において、酸処理を行なうことにより、上記目
的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に
基づいてなされたものである。 【０００６】すなわち、本発明は、以下のポリアリーレ
ンスルフィドの製造方法を提供するものである。 （１）アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィ
ドを含むポリアリーレンスルフィドであって、該末端ア
ミノ基とベンゼン環のモル比が、0.００１〜０.1／０.9
〜０.9９９であるポリアリーレンスルフィドの製造方法
において、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを合成
し、ついで、アミノ化剤を加えてさらに重合反応を行な
い、重合終了後、酸処理することを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法。 【０００７】 【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。 １．アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィド
を含むポリアリーレンスルフィドであって、該末端アミ
ノ基とベンゼン環のモル比が、0.００１〜０.1／０.9〜
０.9９９であるポリアリーレンスルフィド （１）アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィ
ドを含むポリアリーレンスルフィド 本発明にかかる「アミノ基を末端に有するポリアリーレ
ンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド」とは、
アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィドのみ
からなるものでもよく、アミノ基を末端に有するポリア
リーレンスルフィドとアミノ基を末端に有さないポリア
リーレンスルフィドとの混合物でもよい。 【０００８】ポリアリーレンスルフィドとは、具体的
には、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒはアリーレン
基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する
重合体である。その代表的なものは、下記構造式（Ｉ） 【０００９】 【化１】 【００１０】（式中、Ｒ1は炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸／金属塩、
アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン
原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数であ
る。また、ｎは平均重合度を示し１．３〜３０の範囲で
ある）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有する
ポリフェニレンスルフィドである。 【００１１】ＰＡＳとしては、繰り返し単位としてパラ
フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好
ましくは８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコ
ポリマー（以下ＰＰＳと略称）が挙げられる。共重合構
成単位としては、例えばメタフェニレンスルフィド単
位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフ
ェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレ
ンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンス
ルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフ
ィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド
単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単
位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。ＰＡＳ
の好適例としては、例えば下記構造式（II）で示される
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと称すること
がある。）を挙げることができる。 【００１２】 【化２】 【００１３】アミノ基を末端に有するポリアリーレン
スルフィドとは、上記ポリアリーレンスルフィドにおい
て、そのポリマー鎖の両末端又は片末端が−ＳＨではな
く、−ＮＨ2 等のアミノ基であるものをいう。 （２）本発明にかかるポリアリーレンスルフィドが、ア
ミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィドとアミ
ノ基を有さないポリアリーレンスルフィドとの混合物の
場合においては、末端アミノ基とベンゼン環のモル比と
は、末端アミノ基と全ベンゼン環のモル比をいう。全ベ
ンゼン環とは、アミノ基を末端に有するポリアリーレン
スルフィド及びアミノ基を末端に有さないポリアリーレ
ンスルフィドにおけるベンゼン環の合計をいう。かかる
末端アミノ基とベンゼン環のモル比が、0.００１〜０.1
／０.9〜０.9９９、好ましくは0.００５〜０.0５／０.9
５〜０.9９５である。末端アミノ基とベンゼン環のモル
比が、０.1／０.9を超える場合、ポリアリーレンスルフ
ィドとして分子量が低くなってしまうおそれがある。0.
００１／０.9９９未満の場合、機械的強度が低下するお
それがある。 ２．本発明にかかるポリアリーレンスルフィドの製造方
法 本発明にかかるポリアリーレンスルフィドの製造方法
は、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーをまず合成
し、ついで、アミノ化剤を加えてさらに重合反応を行な
い、重合終了後、酸処理することを特徴とするものであ
る。 【００１４】以下に該製造方法について詳述する。 （１）ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの合成 ジハロ芳香族化合物と、硫黄源とを有機極性溶媒中で重
縮合反応させるという公知の方法により製造することが
できる。具体的には、水酸化リチウムを含有する非プロ
トン性溶媒中に、液体又は気体状のイオウ化合物を投入
させることにより、水酸化リチウムとイオウ化合物を直
接反応させ、その反応液中にジハロゲン化芳香族化合物
を投入して重縮合させる方法が好ましく挙げられる。水
酸化リチウムとイオウ化合物との反応が、Ｌｉ／Ｓ＝２
以上（モル比）の条件下で行われたものが好ましい。 【００１５】用いられる非プロトン性有機溶媒として
は、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえ
ば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機
イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒と
して、または、混合溶媒として、好適に使用することが
できる。これらの非プロトン性の極性有機化合物のう
ち、アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル安息香酸アミド等を挙げられ、ラクタム化合物として
は、例えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタ
ム，Ｎ−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプ
ロラクタム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノル
マルプロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプ
ロラクタム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ
−アルキルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イ
ソプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピ
ロリドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ
−ノルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル ２−ピ
ロリドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，
Ｎ−メチル−３ ４，５−トリメチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピ
ペリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メ
チル−６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−
エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。 【００１６】また、尿素化合物としては、例えば、テト
ラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられ、有機イ
オウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシ
ド，ジエチルスルホキシド，ジフェニルスルホン，１−
メチル−１−オキソスルホラン，１−エチル−１−オキ
ソスルホラン，１−フェニル−１−オキソスルホランな
ど、また、前記環式有機リン化合物としては、たとえ
ば、１−メチル−１−オキソホスホラン，１−ノルマル
プロピル−１−オキソホスホラン，１−フェニル−１−
オキソホスホランなどを挙げることができる。 【００１７】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して使用することができる。前記各種の非プロトン性
有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラ
クタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好まし
いのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。 （２）ポリアリーレンスルフィドの合成 上記のポリアリーレンスルフィドオリゴマーを含む反応
液に、アミノ化剤、さらには必要に応じて、分岐剤，水
酸化リチウム及び水を添加し、昇温して反応を起こさせ
ることにより得ることができる。 【００１８】末端アミノ基とベンゼン環のモル比は、
アミノ化剤の投入量によって制御することが可能であ
る。アミノ化剤としては、特に制限はないが、例えば、
（i)アミノ基とチオール基、（ii）アミノ基とチオール
基とアルカリ性化合物との組合せ、（iii)アミノ基とチ
オラート基（−ＳＭ；Ｍは、アルカリ又はアルカリ土類
金属）を有する化合物を挙げることができ、なお、(i)
〜（iii)を適宜組み合わせてもよい。(i) としては、パ
ラアミノチオフェノール、オルソアミノチオフェノー
ル、アミノアルキルメルカプタン等を挙げることがで
き、パラアミノチオフェノール、オルトアミノチオフェ
ノールが好ましい。（ii）のアルカリ性化合物として
は、原理的には、(i) の化合物のチオール基をチオラー
ト基に変換できるものであればよく、具体的には、アル
カリ金属もしくは土類金属の水酸化物または炭酸塩を挙
げることができ、水酸化物と炭酸塩との混合物であって
もよい。（iii)としては、パラアミノチオフェノール，
オルソアミノチオフェノール，アミノアルキルメルカプ
タン等の金属塩を挙げることができる。 【００１９】本発明においては、オルソアミノチオフェ
ノールが好ましく用いられる。 必要に応じて用いられる分岐剤としては、特に制限は
ないが、例えば、１，２，４−トリクロロベンゼンのよ
うに１分子あたり３個以上のハロゲンを有するポリハロ
ゲン芳香族化合物や１，２，４−トリクロロニトロベン
ゼンのような多官能性化合物が好ましい。 【００２０】反応条件 非プロトン性有機溶媒中でのＰＡＳオリゴマーとアミノ
化剤との反応については、特に制限はないが、以下の条
件が好ましい。 (i) 反応濃度，配合割合 ポリアリーレンスルフィドの反応濃度は、非プロトン性
有機溶媒１リットルに対し５０〜５００ｇが好ましく、
１００〜４００ｇがさらに好ましい。５０ｇ未満である
と、生産性が低下することがあり、５００ｇを超えると
反応率の低下および副反応が起こることがある。 【００２１】アミノ化剤の配合割合は、ポリアリーレン
スルフィド１基本モルに対して０.1〜１０モル％が好ま
しく、０.5〜５モル％がさらに好ましい。０.1モル％未
満であると、生成ＰＡＳ中の末端アミノ化ＰＡＳの割合
が小さくなり、機械的強度の低下を招くおそれがある。
また、１０モル％を超えると生成ＰＡＳ全体の分子量が
低下するおそれがある。 （ii）アミノ化剤の添加時期 特に問わないが、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー
を含む反応液にアミノ化剤を最初から添加しておく方法
や、反応中に添加する方法も行なわれる。 （iii)反応温度 反応温度は、１８０℃〜３００℃が好ましく、２００〜
２８０℃がさらに好ましい。１８０℃未満であるとアミ
ノ化が十分進行しないことがあり、３００℃を超えると
ＰＡＳが劣化してしまうことがある。 （iv) 反応時間 反応時間は、一概には規定できないが、通常３０分〜３
０時間が好ましく、１〜１５時間がさらに好ましい。３
０分未満であると反応が不十分となるおそれがあり、３
０時間を超えると副反応が起こると共に末端アミノ化Ｐ
ＡＳの分子量が低下することがある。 【００２２】ポリマー回収及び後処理 上記により得られたポリアリーレンスルフィドの回収に
ついては特に問わず、ろ過等の通常の方法を用いればよ
い。 ポリマーの後処理 回収して得たポリアリーレンスルフィドの後処理につい
ては、アルカリ中和のための酸洗浄を含めることが必須
であるが、該酸洗浄を行なう前に、ポリマーのろ過後、
まず塩除去のための水洗浄を行うことが望ましい。さら
には、酸洗浄後、残留している酸性溶媒及び塩除去のた
めの水洗浄を行なうことが望ましい。 【００２３】酸洗浄については、以下のように行なうの
が好ましい。 (i)洗浄方法としては、特に制限はないが、例えば、前
記の非プロトン性有機溶媒中にポリマーと酸を入れ、振
盪等の手段により、よく混ざるようにして行なうのが望
ましく、加圧さらには加熱することがより望ましい。 (ii)用いる酸の種類には、ポリアリーレンスルフィドを
分解する作用をもたないものであれば特に制限はない
が、取り扱い及び後処理の容易さから、酢酸又は塩酸が
好ましく用いられる。 (iii) ポリマー，非プロトン性有機溶媒及び酸の配合割
合としては、用いる酸の種類、あるいは重合反応時の条
件によって異なるが、通常、非プロトン性有機溶媒１リ
ットルに対しポリマー５０〜５００ｇ、好ましくは１０
０〜４００ｇであり、酸については、非プロトン性有機
溶媒をイオン交換水にて１０倍に希釈したときの実測ｐ
Ｈが１〜５、好ましくは２〜４になるように選ばれる。 【００２４】具体的にいえば、例えば、酸として酢酸を
用いる場合、非プロトン性有機溶媒１リットルに対しポ
リマー５０〜５００ｇ及び酢酸０.3〜３０００ｇ、さら
にはポリマー１００〜４００ｇ及び酢酸３〜３００ｇが
好ましい。 (iv)洗浄温度は、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２
８０℃である。３００℃を超えるとポリマーが分解する
おそれがあり、５０℃未満では洗浄効果が発揮されない
おそれがある。 (v) 洗浄時間は、一概には規定できないが、通常３０分
〜３０時間が好ましく、１〜１５時間がさらに好まし
い。 【００２５】洗浄後、１００℃以上での熱風乾燥又は
真空乾燥を５時間以上行なうことが望ましい。 〔実施例〕以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。尚、評価は次の方法で行なった。 (1) 溶液粘度（ηinh ） ウベローデ粘度計を用い、０.4ｇ／デシリットルの濃
度、温度２３５℃のα−クロロナフタレン溶液に試料を
３０分保持して溶解させた後、２０６℃で測定した。 (2) 溶融粘度（ηm ） ２０ｇのサンプルをシート状にプレス後ペレット状に粉
砕したものについて、東洋精機社製 キャピログラフ測
定装置を用いて、測定温度３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０／１
の条件にて測定した。 (3) アミノ基の定量 ＦＴ−ＩＲ（ＢＩＯ−ＬＡＤ社製、ＦＴＳ−１６５）に
より、ＮＨ伸縮振動（Ｎ−Ｈ，３３７０ｃｍ-1）と、芳
香族水素伸縮振動（ベンゼン−Ｈ，３０６６ｃｍ-1）と
の吸光度比を求め、元素分析値を基に算出した。 (4) アイゾッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし） 評価用サンプルは次のようにして作製した。 【００２６】上記ポリフェニレンスルフィド顆粒６００
ｇにカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコー
ン社製，商品名ＳＨ６０４０）をディスポーザブルシリ
ンジで均一にふりかけ、ポリプロピレン製の袋に入れて
ドライブレンドした。その後、ガラスファイバー（旭ガ
ラス社製、商品名 ＪＡＦＴ５９１）４００ｇを該袋の
中に入れ、ガラスファイバーが折れないようにゆっくり
とドライブレンドを行なった。これを２０ｍｍφの単軸
押出機によりペレタイズした。 【００２７】このようにして得たペレットを用いて、３
０ｔ射出成形機（金型温度１３５℃，射出圧４９％）に
よりアイゾッド耐衝撃性評価用サンプルを作製した。こ
のサンプルを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測
定した。 ［実施例１］攪拌翼のついた攪拌機付きステンレス製１
０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）４.5リットル、パラジクロロベンゼン
（ＰＤＣＢ）１３２３.0ｇ及び硫化リチウム（Ｌｉ
2Ｓ）４１３.5ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃ま
で昇温し、５時間反応させ、ポリアリーレンスルフィド
オリゴマーを合成した。 【００２８】次にこの反応液を一旦室温に戻し、この中
に、オルトアミノチオフェノール２２.6ｇ，水酸化リチ
ウム４.3ｇ，純水４８.6ｇを添加し、窒素雰囲気下、２
６０℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を６０℃
まで下げ、内容物を取り出しろ過した。次いで１０リッ
トルのイオン交換水で３回洗浄した。引き続き、洗浄し
たポリマー，ＮＭＰ５リットル及び酢酸２０ミリリット
ルを１０リットルオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気
下、温度１５０℃で１時間酸洗浄を行なった。冷却後取
り出したポリマーをさらに１０リットルのイオン交換水
で４回洗浄し、ポリマーをろ別した。 【００２９】このようにして得たポリマーを１００℃に
て８時間減圧乾燥し、白色，粒状のポリフェニレンスル
フィドポリマーを得た。このポリマーの溶液粘度（η
inh ）は０.2２デシリットル／ｇ、剪断速度２００ｃｍ
／秒における溶融粘度（η200）は９５Ｐａ・ｓ、アミ
ノ基の全ベンゼン環量に対するモル比は０.8５％であっ
た。またアイゾッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチな
し）は、１０.8／７１.5（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）
であった。 ［実施例２］実施例１において、純水４８.6ｇを添加す
るかわりに、純水２４.3ｇにした以外は実施例１と同様
に行なった。得られたポリマーの溶液粘度（ηinh ）は
０.2４デシリットル／ｇ、溶融粘度（η200 ）は１１０
Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベンゼン環量に対するモル比は
０.8６％であった。またアイゾッド耐衝撃性（ノッチ有
り／ノッチなし）は、１１.3／７５.0（単位はいずれも
ｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［実施例３］実施例１において、オルトアミノチオフェ
ノール２２.6ｇ，純水４８.6ｇを添加するかわりに、オ
ルトアミノチオフェノール１１.3ｇ，純水５６.7ｇにし
た以外は実施例１と同様に行なった。得られたポリマー
の溶液粘度（ηinh ）は０.2３５デシリットル／ｇ、溶
融粘度（η200 ）は１０５Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベン
ゼン環量に対するモル比は０.4５％であった。またアイ
ゾッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、１１.0
／７３.5（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［実施例４］実施例１において、オリゴマー合成後、オ
ルトアミノチオフェノール２２.6ｇ，純水８１.0ｇ，水
酸化リチウム４.3ｇ及び１，２，４−トリクロロベンゼ
ン８.2ｇを加えて、窒素雰囲気下、２６０℃で３時間反
応させた以外は実施例１と同様に行なった。得られたポ
リマーの溶液粘度（ηinh ）は０.2０１デシリットル／
ｇ、溶融粘度（η200 ）は３２Ｐａ・ｓ、アミノ基の全
ベンゼン環量に対するモル比は１.0３％であった。また
アイゾッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、
９.7／６３.5（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［比較例１］実施例１において、酸洗浄を行なわなかっ
た以外は実施例１と同様に行なった。得られたポリマー
の溶液粘度（ηinh ）は０.2２デシリットル／ｇ、溶融
粘度（η200 ）は９５Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベンゼン
環量に対するモル比は０.8５％であった。またアイゾッ
ド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、７.2／５
０.0（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［比較例２］実施例２において、酸洗浄を行なわなかっ
た以外は実施例２と同様に行なった。得られたポリマー
の溶液粘度（ηinh ）は０.2４デシリットル／ｇ、溶融
粘度（η200 ）は１１０Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベンゼ
ン環量に対するモル比は０.8６％であった。またアイゾ
ッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、７.8／５
５.0（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［比較例３］実施例３において、酸洗浄を行なわなかっ
た以外は実施例３と同様に行なった。得られたポリマー
の溶液粘度（ηinh ）は０.2３５デシリットル／ｇ、溶
融粘度（η200 ）は１０５Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベン
ゼン環量に対するモル比は０.4５％であった。またアイ
ゾッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、７.5／
５２.0（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 ［比較例４］実施例４において、酸洗浄を行なわなかっ
た以外は実施例４と同様に行なった。得られたポリマー
の溶液粘度（ηinh ）は０.2０１デシリットル／ｇ、溶
融粘度（η200 ）は３３Ｐａ・ｓ、アミノ基の全ベンゼ
ン環量に対するモル比は１.0１％であった。またアイゾ
ッド耐衝撃性（ノッチ有り／ノッチなし）は、６.7／３
９.0（単位はいずれもｋＪ／ｍ2 ）であった。 【００３０】 【発明の効果】以上説明したように本発明によって、引
張強度や曲げ強度、耐衝撃性等の機械的強度に格段に優
れた優れたポリアリーレンスルフィドを得ることができ
る。
フロントページの続き
(72)発明者 千賀 実
千葉県市原市姉崎海岸１番１号
(56)参考文献 特開 平５−105757（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−71652（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−193131（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 75/00 - 75/04
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アミノ基を末端に有するポリアリーレン
スルフィドを含むポリアリーレンスルフィドであって、
該末端アミノ基とベンゼン環のモル比が、0.００１〜
０.1／０.9〜０.9９９であるポリアリーレンスルフィド
の製造方法において、ポリアリーレンスルフィドオリゴ
マーを合成し、ついで、アミノ化剤を加えてさらに重合
反応を行ない、重合終了後、酸処理することを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP34617197A JP3475063B2 (ja) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34617197A JP3475063B2 (ja) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
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