JPH0649208A - 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）有機極性溶媒中、水（Ｃ）の存在下で
硫化アルカリや水硫化アルカリと水酸化アルカリ混合系
の如きスルフィド化剤（Ａ）とｐ−ジハロベンゼンの如
きポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を反応させてポリアリー
レンスルフィドを生成させ、かつこの工程終了時の溶媒
比を反応開始時の溶媒比よりも小さくする、例えば反応
開始時の溶媒比３．０〜８．０を終了時の溶媒比１．０
〜６．０とする第１工程、（２）次いで、系内に水
（Ｃ）を添加して反応を続け、ポリアリーレンスルフィ
ドを高分子量化する第２工程、の少なくとも２工程で行
うことを高分子量ポリアリーレンスルフィドの製法。。 【効果】 オリゴマー量が少なく、衝撃強度に優れた特
性をもつ高分子量ＰＡＳが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子量のポリアリーレ
ンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す）の製造方法に関す
るものである。更に詳しくは重合助剤を使用したり、熱
架橋することなしに、実質的に線状または分岐を有し、
オリゴマー量が少なく、衝撃強度に優れた特性をもつＰ
ＡＳの製造方法に関するものである。

【０００２】ＰＡＳは耐熱性、耐薬品性、成形品の寸法
安定性等の優れた特性を持つ熱可塑性樹脂であり、主と
して電気・電子機器部品、機械部品、自動車部品等とし
て利用されている。近年、これらの用途においてもさら
に高い耐熱性と高い力学的強度をもつ熱可塑性樹脂が求
められてきている。本発明の製造方法により得られるＰ
ＡＳは、これらの用途に利用でき、さらにフィルム、シ
ート、繊維などの利用にも期待できるものである。

【０００３】

【従来の技術】ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ
−メチルピロリドン等有機極性溶媒中でジハロ芳香族化
合物と硫化ナトリウムとを反応させる方法が特公昭４５
−３３６８号公報に記載されている。この方法で製造さ
れたＰＡＳは分子量および溶融粘度が極めて低いため、
このＰＡＳを空気中で加熱処理することにより酸化架橋
させ、射出成形可能な粘度をもつＰＡＳとして用いられ
ていた。しかし、このように３次元架橋されたＰＡＳ
は、非常に脆く、衝撃強度に欠けるものであった。

【０００４】このような欠点を改善するために、熱架橋
することなく高重合度のＰＡＳを得るためのさまざまな
方法が提案されてきた。その代表としては、特公昭５２
−１２２４０号公報記載の方法がある。上記記載の反応
系に重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる
のである。この方法は重合助剤を硫化ナトリウムに対し
等モル以上必要とするため原料コストがかかるだけでな
く、重合終了後の精製分離工程も困難なものとなり、経
済的に欠点の大変多い方法である。

【０００５】このコストの問題を大きく改善した方法と
して、特公昭６３−３３７７５号公報記載の方法があ
る。これは重合助剤の代わりに多量の水を用いたもので
あり、重合温度と水の量を２段階に変化させて反応を行
う方法である。この方法は低コストで合成が行え、高分
子量のＰＡＳが得られる。しかし、ここで得られたＰＡ
Ｓは大変オリゴマー量が多いため、直鎖型であるにもか
かわらず衝撃強度等の力学的特性が十分に向上していな
いことがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上述のような非架橋である高分子量ＰＡＳ
の衝撃強度等の力学的特性における欠点を改善すること
にある。つまり、その原因となっているオリゴマ−量を
少なくし、その結果衝撃強度等の力学的特性が改善され
た高分子量ＰＡＳの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】直鎖状高分子量ＰＡＳの
衝撃強度等の力学的特性が上がらない原因であるオリゴ
マー量を低減させたＰＡＳの製造方法について種々検討
した結果、製造工程を２工程とし、そしてスルフィド化
剤とポリハロ芳香族化合物を反応させてポリアリーレン
スルフィドを生成させる第１工程において、該工程終了
時の溶媒比を反応開始時の溶媒比よりも小さくすること
が、オリゴマー量の低減化に高い効果を示すことがわか
り、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち本発明は、有機極性溶媒中、スルフィ
ド化剤（Ａ）とポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を反応させ
てポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
この反応を少なくとも次の２工程で行うことを特徴とす
る高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 （１）有機極性溶媒中、水（Ｃ）の存在下でスルフィド
化剤（Ａ）とポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を反応させて
ポリアリーレンスルフィドを生成させ、かつこの工程終
了時の溶媒比を反応開始時の溶媒比よりも小さくする第
１工程、（２）次いで、系内に水（Ｃ）を添加して反応
を続け、ポリアリーレンスルフィドを高分子量化する第
２工程。

【０００９】本製造方法は、第１工程でスルフィド化剤
とポリハロ芳香族化合物を反応させてポリアリーレンス
ルフィドを生成させる際、第１工程終了時の溶媒比を反
応開始時の溶媒比よりも小さくし、重合系内を濃縮して
ポリマーの活性末端の濃度を高くせしめることを最大の
特徴とする。そして第２工程において水を添加して反応
を続けることにより、ポリアリーレンスルフィドを高分
子量化する。この際濃縮した系で反応を行うことにより
低分子量ポリマー同志の反応が進み、その結果オリゴマ
ー量の少ない高分子量のＰＡＳを得ることができる。

【００１０】本発明で使用される有機極性溶媒として
は、たとえばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合
物、環式有機リン化合物等の非プロトン性有機溶媒が望
ましい。

【００１１】前記アミド化合物の具体例としては、ホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安
息香酸アミド、などを挙げることができる。

【００１２】前記ラクタム化合物の具体例としては、カ
プロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ
−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカ
プロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−
２−ピペリドンなどを挙げることができる。

【００１３】前記尿素化合物の具体例としては、テトラ
メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができ
る。

【００１４】また環式有機リン化合物の具体例としては
１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−
オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラ
ン、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマル
プロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−
オキソホスホラン、等を挙げることができる。

【００１５】これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。前記各種の
溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラクタム、お
よびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのは
Ｎ−メチルピロリドンである。

【００１６】極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤に対
してモル比で１〜２０の範囲、好ましくは２〜１０の範
囲である。該溶媒量がかかる範囲にあると反応が均一に
なり、また生産性の面からも好ましい。

【００１７】本発明の方法においては、スルフィド化剤
としてたとえばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫
化物をいずれも好適に使用することができる。またこれ
らの混合物を用いてもよい。前期アルカリ金属硫化物と
しては、たとえば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化
カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられ
る。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。また前記アルカリ金属硫化
物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい
が、水和物や水溶液を用いる場合には、後述するように
反応前に脱水操作を行うほうがよい。

【００１８】これらの中でも、好ましいのは硫化リチウ
ム及び硫化ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化ナ
トリウムである。

【００１９】また、前記アルカリ金属水硫化物として
は、たとえば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫
化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙
げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。また前記アルカリ金
属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用い
てもよいが、水和物や水溶液を用いる場合には、後述す
るように脱水操作を行うほうがよい。

【００２０】これらの中でも、好ましいのは水硫化リチ
ウム及び水硫化ナトリウムであり、特に好ましいのは水
硫化ナトリウムである。

【００２１】スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化
物を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物との混合物と
して使用する。この時使用するアルカリ金属水酸化物の
量は、アルカリ金属水硫化物の硫黄源に対しモル比で
０．９３〜１．２０の範囲が好ましい。

【００２２】前記アルカリ金属水酸化物としては、例え
ば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる
が、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。

【００２３】前記アルカリ金属水酸化物の中では水酸化
リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好
ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

【００２４】本発明において用いられるポリハロ芳香族
化合物としては、例えばｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハ
ロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼン
類；２，３−ジハロトルエン、２，５−ジハロトルエ
ン、２，６−ジハロトルエン、３，４−ジハロトルエ
ン、２，５−ジハロキシレン、１−エチル−２，５−ジ
ハロベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６
−ジハロベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジ
ハロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロベ
ンゼン等のジハロゲノアルキルまたはシクロアルキル置
換ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベンゼ
ン、１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン、１−ｐ−
トルイル−２，５−ジハロベンゼン等のジハロゲノアリ
ール置換ベンゼン類；４、４’−ジハロビフェニル等の
ジハロゲノビフェニル類；１，４−ジハロナフタレン、
１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレン
等のジハロゲノナフタレン類、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，４，
６−トリクロロナフタレン等が挙げられる。

【００２５】これらのポリハロ芳香族化合物における複
数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素であり、それぞれは同一であってもよいし、
互いに異なっていてもよい。

【００２６】これらのポリハロ芳香族化合物は、単独で
用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよ
い。上記ポリハロ芳香族化合物の中ではポリハロベンゼ
ン類が好ましく、特にｐ−ジクロロベンゼンが好まし
い。

【００２７】また、本発明の目的を逸脱しない範囲にお
いて、必要に応じて活性水素含有ハロ芳香族化合物、ハ
ロ芳香族ニトロ化合物等の分岐剤もしくは分子量調整
剤、金属塩等の重合添加剤、還元剤、不活性有機溶媒等
を適当に選択し、反応系に添加して反応を行なってもよ
い。

【００２８】前記活性水素含有ハロ芳香族化合物とは、
例えばアミノ基、チオ−ル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基等の活性水素を持つ官能基を有するハロゲノ芳
香族化合物のことであり、具体的には、２，３−ジクロ
ロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジク
ロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン等のジハロア
ニリン類；２，３，４−トリクロロアニリン、２，３，
５−トリクロロアニリン、２，３，６−トリクロロアニ
リン、２，４，５−トリクロロアニリン、２，４，６−
トリクロロアニリン、３，４，５−トリクロロアニリン
等のトリハロアニリン類；２，３，４，５−テトラクロ
ロアニリン、２，３，５，６−テトラクロロアニリン等
のテトラハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，
４’−ジクロロジフェニルエ−テル、２，４’−ジアミ
ノ−２’，４−ジクロロジフェニルエ−テル等のジハロ
ジアミノジフェニルエーテル類；及びこれらの化合物
で、アミノ基がチオール基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基に置換された化合物等が挙げられる。また、これ
ら活性水素含有ハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成す
る炭素原子に結合した水素原子がアルキル基等の不活性
基に置換している活性水素含有ハロ芳香族化合物も使用
可能である。これらの各種活性水素含有ハロ芳香族化合
物の中で、活性水素含有ジハロ芳香族化合物が好まし
く、特にジクロロアニリンが好ましい。

【００２９】また、前記ハロ芳香族ニトロ化合物とは、
ニトロ基を有する芳香族環にハロ原子が置換した化合物
であり、具体的には、２，４−ジニトロクロロベンゼ
ン、２，５−ジクロロニトロベンゼン等のモノまたはジ
ハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロ
ロジフェニルエ−テル等のジハロニトロジフェニルエ−
テル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン
類；２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−クロ
ロ−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニ
トロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン
類等が挙げられる。

【００３０】これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物、
ハロ芳香族ニトロ化合物等を使用することにより、必要
に応じて生成する共重合体の分岐度を増加させたり、分
子量を増加させたり、あるいは残存含塩量を低下せる
等、該共重合体の諸物性を改良することができる。

【００３１】また、分岐剤もしくは分子量調整剤として
は、上記の化合物の他に、例えば、塩化シアヌル等の３
個以上の反応性ハロゲン原子を有する化合物等も使用可
能である。本発明においては、これらの分岐剤もしくは
分子量調整剤を１種類だけを単独で用いてもよいし、２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３２】本発明のオリゴマー量の少ない高分子量Ｐ
ＡＳの製造方法は、上述のように２つの工程を経ること
からなる。

【００３３】第１工程はポリアリーレンスルフィドを生
成させ、かつこの工程終了時の溶媒比を反応開始時の溶
媒比よりも小さくすることにより重合系内を濃縮する工
程である。実施に際して、仕込順序、添加方法、濃縮方
法等特に制限はないが、好適な例を以下に記す。

【００３４】まず有機極性溶媒中にスルフィド化剤とポ
リハロ芳香族化合物を加える。有機極性溶媒量はスルフ
ィド化剤に対し、つまり溶媒比で３．０〜８．０が好ま
しく、さらに好ましくは４．０〜８．０がよい。ポリハ
ロ芳香族化合物を加えるにあたっては、スルフィド化剤
とともに加えても良いし、昇温を始めその過程、または
所定の温度において固体、溶融状態、有機極性溶媒に溶
かして、系内に加えてもよい。このときのポリハロ芳香
族化合物量は特に規定しないが、好ましくはスルフィド
化剤１モルに対し０．９８モル〜１．０６モルが良い。

【００３５】また、スルフィド化剤にアルカリ金属水硫
化物を用いた場合については、アルカリ金属水酸化物を
添加するが、この添加方法も特に制限はなく、アルカリ
金属水硫化物と同時、または昇温途中に固体あるいは水
溶液で加えることができる。出来ればアルカリ金属水酸
化物の添加は、好ましくはポリハロ芳香族化合物の添加
前に行うのが良い。アルカリ金属水酸化物はスルフィド
化剤１モルに対し０．９３〜１．２０モルが好ましい。
昇温過程は窒素雰囲気下で行うことが好ましく、必要に
応じ系内の水を系外に不必要量分留出させることができ
る。但し、系内の水分量が少ない場合は水を添加するこ
とになる。第１工程における水分量は特に規定しない
が、好ましくはスルフィド化剤１モルに対し０．５モル
〜２．４モルが良い。以上の操作の後、所定温度で所定
時間反応せしめる。このときの反応温度は、好ましくは
１８０℃〜２６０℃で行うのが良い。

【００３６】溶媒比を小さくする方法については特に制
限は無く、いかなる手法を用いてもよい。例えば、常圧
において溶媒を除去する方法、減圧下で溶媒を除去する
方法、またろ過やメッシュ等により溶媒の１部を分別分
離する方法等がある。その際、溶媒の除去に伴い同時に
水や未反応の硫黄、未反応のポリハロ芳香族化合物等の
一部または全部が除去される場合があるが特に問題はな
い。また溶媒を除去する過程において、反応系内より留
出する溶媒と未反応の硫黄はそれぞれ留出挙動が異なる
ため、本工程中に溶媒比が一時的に増加すること等が起
こりうるが、本発明の効果に影響を及ぼすものではい。

【００３７】溶媒の一部を除去する時期はいつでもよい
が、好ましくは以下に定めるポリハロ芳香族化合物の転
化率で８０モル％以上反応せしめた後であるとよい。

【００３８】ここで、ポリハロ芳香族化合物の転化率
は、以下の式より求めたものである。 （Ｂ１）：ポリハロ芳香族化合物仕込量（ｍｏｌ） （Ｂ２）：ポリハロ芳香族化合物残存量（ｍｏｌ） （Ｂ３）：スルフィド化剤仕込量（ｍｏｌ）

【００３９】

【００４０】第１工程終了時の溶媒比は１．０〜６．０
が好ましく、さらに好ましくは３．０〜５．０が良い。

【００４１】第２工程は、濃縮した反応系で水を添加し
て反応を続けることによりポリマーを高分子量化する工
程である。水の添加に当たっては、添加方法、添加時
期、いずれも好適に行うことができる。例えば、開放系
で添加してもよいしまた密閉系において圧入してもよ
い。添加時期については第１工程の反応終了後温度をさ
げてからの添加、第１工程の反応後直ちに添加、第２工
程の反応温度にしてからの添加、またはその過程での添
加等、いずれの場合においても好適に行うことができ
る。水の添加量について好ましい量をあげると、スルフ
ィド化剤１モルに対し０．１０〜６．５０モルであるこ
とが望ましい。また、第１工程と第２工程で添加した水
の総量は、スルフィド化剤１モルに対し１．４〜６．５
モルであることが望ましい。但し、第２工程でのスルフ
ィド化剤に対する水のモル比は、第１工程の反応開始時
のスルフィド化剤に対する水のモル比より多くなければ
いけない。つまり溶媒比を小さくする際に水が同時に系
外へ出た場合は、系外へ出た水の量よりも多い量を第２
工程では添加することが重要である。

【００４２】本発明方法では、第２工程においてポリハ
ロ芳香族化合物を添加しても良い。添加方法について
は、個体、溶融状態、また有機極性溶媒に溶かし、系を
開放した状態で添加してもよいし、また密閉系において
添加してもよい。添加時期については第１工程の反応終
了後温度をさげてからの添加、第１工程の反応後直ちに
添加、第２工程の反応温度にしてからの添加、またはそ
の過程での添加等、いずれの場合においても好適に行う
ことができる。この工程におけるポリハロ芳香族化合物
の添加量についてはスルフィド化剤１モルに対し０．０
１〜０．３５モルが好ましい。また、スルフィド化剤１
モルに対する第１工程と第２工程で添加したポリハロ芳
香族化合物総量はスルフィド化剤１モルに対し１．００
〜１．１５モルであることが好ましい。また添加時期に
ついて補足すると、水の添加と同時に、あるいは添加前
に、添加後に、ポリハロ芳香族化合物の添加を行うこと
ができる。第２工程の反応温度は２３５〜２９０℃で行
うのが良い。

【００４３】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００４４】〔実施例１〕 １．第１工程 ４リットルのオートクレーブにＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）１２６０g、ＮａＳＨ・ｘＨ₂Ｏ ３０９.３g
（４.００ mol）を仕込、アルカリトラップを装備し、
窒素雰囲気下開放系において昇温を始め、１００℃であ
らかじめ水酸化ナトリウム １６４．８g（４.１２ mo
l）を水１７８．５gに溶かしておいた水溶液を加え、さ
らに昇温を続けた。１４５℃付近で水−ＮＭＰ混合物が
留出を始め、２００℃まで留出させた。このとき留出し
た水は２３１．３g、ＮＭＰは５８．６g、Ｓ^2-は７４．
３２mmolであった。ついでこの系を密閉してｐ−ジクロ
ロベンゼン（ＤＣＢ）５７７.７g（３．９３ mol）（モ
ノマー比１．００）をＮＭＰ３１１．１gに溶かした溶
液を圧入添加し、さらにＮＭＰ４５．７g添加した。そ
して２２０℃で８時間窒素雰囲気、加圧下で反応させ
た。その後１３０℃に冷却し、系を開放し窒素を１２０
ml／min.で流しながら昇温した。１４５℃付近でＮＭＰ
−水混合物が留出を始め、同時にＤＣＢも留出した。さ
らに昇温を続け２０６℃で３０分間ホールドした。この
とき留出したＮＭＰは５３６．８g、水は８９．０g、Ｄ
ＣＢは３９．２g、Ｓ^2-は１１３．３１mmolであった。
その後冷却し、スラリーを半分取り液体成分と固体成分
をろ別後、８０℃の温水１５Kgを用いて３０分攪拌後ろ
別し、これを２回行った。そして８０℃で減圧乾燥し、
白色の粉末状のポリアリーレンスルフィドを得た。この
ポリマーの溶融粘度を島津製のフローテスターを用いて
３１６℃、５分間保持、１０Kg荷重で測定したところ１
２０poiseであった。また得られたスラリーより転化率
を求めたところ９８．４％であった。

【００４５】２．第２工程 ２リットルのオートクレーブに第１工程で得たスラリー
９４６．３gを取り、ｐ−ジクロロベンゼン１１．３g
（モノマー比１．００）、水１０３．２g（Ｈ₂Ｏ／Ｓ＝
３．０）、ＮＭＰ５６．８g（溶媒比３．０）を加え
た。系内を窒素雰囲気とした後系を閉じ、２５０℃で３
時間反応を行った。得られた生成物はろ別により固体成
分を分離し、その後８０℃の温水１５Kgを用いて３０分
攪拌後ろ別し、これを２回行った。そして８０℃で減圧
乾燥し、白色で粒状のポリアリーレンスルフィド重合体
を得た。このポリマーの溶融粘度を測定したところ１５
００poise（３１６℃、１０Kg荷重）であった。またＴ
ＨＦ抽出率は２．０３％、アイゾット衝撃試験１４．２
Kgf・cm/cm²（ノッチ無し）であった。

【００４６】尚、ＴＨＦ抽出率は以下のように求めた。
ＴＨＦ７０ml中に、粉末状のＰＰＳ５gを加え、室温中
で１時間攪拌する。冷却管を取り付け、７５℃の温浴で
１時間還流させ、栓をして約１５時間放置後、ろ過を行
う。ろ液をエバポレーターを使って濃縮した後、８０℃
で約１５時間真空乾燥し、抽出物の重量からＴＨＦ抽出
率を得た。

【００４７】アイゾット衝撃試験は射出成形機を用いて
サンプル片を作成し、ノッチ無しで測定を行った。サン
プル片は、断面積が（３．２×３．２）mm²のものを用
いた。

【００４８】〔実施例２〜７〕 １．第１工程 実施例１の第１工程と同様に、または一部を変えて反応
を行った。変えた条件はモノマー比、水分量比、溶媒
比、反応時間である。それぞれについて転化率と生成Ｐ
ＡＳの溶融粘度を求めた。反応条件と結果はそれぞれ表
１に示した。

【００４９】２．第２工程 実施例１の第２工程と同様に、または一部を変えて行っ
た。変えた条件はモノマー比、水分量比、溶媒比であ
る。それぞれについて生成ＰＡＳの溶融粘度とＴＨＦ抽
出率、アイゾット衝撃試験値を求めた。反応条件と結果
はそれぞれ表２に示した。

【００５０】〔比較例１〕 １．第１工程 ４リットルのオートクレーブにＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）１２６０g、ＮａＳＨ・ｘＨ₂Ｏ ３０９.３g
（４.００ mol）を仕込、アルカリトラップを装備し、
窒素雰囲気下開放系において昇温を始め、１００℃であ
らかじめ水酸化ナトリウム １６４．８g（４.１２ mo
l）を水１７８．５gに溶かしておいた水溶液を加え、さ
らに昇温を続けた。１４５℃付近で水−ＮＭＰ混合物が
留出を始め、２００℃まで留出させた。このとき留出し
た水は２３４．１g、ＮＭＰは６１．２g、Ｓ^2-は６９．
６５mmolであった。ついでこの系を密閉してｐ−ジクロ
ロベンゼン５７７.７g（３．９３ mol）（モノマー比
１．００）をＮＭＰ３１１．１gに溶かした溶液を圧入
添加し、さらにＮＭＰ４８．４g添加した。そして窒素
雰囲気、加圧下で２２０℃で８時間反応をさせた。反応
終了後冷却し、スラリーを半分取り液体成分と固体成分
をろ別後、８０℃の温水１５Kgを用いて３０分攪拌後ろ
別し、これを２回行った。そして８０℃で減圧乾燥し、
白色の粉末状のポリアリーレンスルフィドプレポリマー
を得た。このポリマーの溶融粘度は１２０poiseであっ
た。また得られたスラリーより転化率を求めたところ９
８．６％であった。

【００５１】２．第２工程 ２リットルのオートクレーブに第１工程で得たスラリー
１２７７．３gを取り、水６３．７g（Ｈ₂Ｏ／Ｓ＝３．
０）を加えた。系内を窒素雰囲気とした後、系を閉じ、
２５０℃で３時間反応を行った。得られた生成物はろ別
により固体成分を分離し、その後８０℃の温水１５Kgを
用いて３０分攪拌後ろ別し、これを２回行った。そして
８０℃で減圧乾燥し、白色の粒状のポリアリーレンスル
フィド重合体を得た。このポリマーの溶融粘度を測定し
たところ１０００poise（３１６℃、１０Kg荷重）であ
った。またＴＨＦ抽出率は４．１０％、アイゾット衝撃
９．２Kgf・cm/cm²であった。

【００５２】〔比較例２〜３〕 １．第１工程 実施例１の第１工程と同様に行った。それぞれについて
転化率と生成ＰＡＳの溶融粘度を求めた。反応条件と結
果はそれぞれ表１に示した。

【００５３】２．第２工程 実施例１の第２工程と同様に、または一部を変えて行っ
た。変えた条件はモノマー比、水分量比である。それぞ
れについて生成ＰＡＳの溶融粘度とＴＨＦ抽出率、アイ
ゾット衝撃試験値を求めた。反応条件と結果はそれぞれ
表２に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、オリゴマー量が少な
く、衝撃強度に優れた特性をもつ高分子量ＰＡＳが得ら
れる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機極性溶媒中、スルフィド化剤（Ａ）
   とポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を反応させてポリアリー
   レンスルフィドを製造する方法において、この反応を少
   なくとも次の２工程で行うことを特徴とする高分子量ポ
   リアリーレンスルフィドの製法。 （１）有機極性溶媒中、水（Ｃ）の存在下でスルフィド
   化剤（Ａ）とポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を反応させて
   ポリアリーレンスルフィドを生成させ、かつこの工程終
   了時の溶媒比を反応開始時の溶媒比よりも小さくする第
   １工程、（２）次いで、系内に水（Ｃ）を添加して反応
   を続け、ポリアリーレンスルフィドを高分子量化する第
   ２工程。
2. 【請求項２】 第１工程において、ポリハロ芳香族化合
   物の転化率が８０〜９８モル％に達した後に溶媒の一部
   を除去する請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 第１工程の反応開始時の溶媒比が３．０
   〜８．０で、かつ第１工程の終了時の溶媒比が１．０〜
   ６．０である請求項１又は２記載の製法。
4. 【請求項４】 第２工程において、更にポリハロ芳香族
   化合物（Ｂ）を添加する請求項１記載の製法。
5. 【請求項５】 第１工程において、ポリハロ芳香族化合
   物の転化率が８０モル％以上に達した後に溶媒の一部を
   除去する請求項４記載の製法。
6. 【請求項６】 第１工程の反応開始時の溶媒比が４．０
   〜８．０で、かつ第１工程の終了時の溶媒比が３．０〜
   ５．０である請求項４又は５記載の製法。
7. 【請求項７】 第２工程において、ポリハロ芳香族化合
   物（Ｂ）の添加量がスルフィド化剤（Ａ）１．００モル
   に対して０．０１〜０．３５モルであり、かつ水（Ｃ）
   の添加量がスルフィド化剤（Ａ）１．００モルに対して
   ０．１０〜６．５０モルである請求項４記載の製法。
8. 【請求項８】 第１工程においてスルフィド化剤（Ａ）
   に対するポリハロ芳香族化合物（Ｂ）のモル比〔（Ｂ）
   ／（Ａ）〕₁が０．９８〜１．０６、スルフィド化剤
   （Ａ）に対する水（Ｃ）のモル比〔（Ｃ）／（Ａ）〕₁
   が０．５〜２．４であり、かつスルフィド化剤（Ａ）に
   対する第１工程と第２工程で添加したポリハロ芳香族化
   合物（Ｂ）の総量のモル比〔（Ｂ）／（Ａ）〕₂が１．
   ００〜１．１５、スルフィド化剤（Ａ）に対する第１工
   程と第２工程で添加した水（Ｃ）の総量のモル比
   〔（Ｃ）／（Ａ）〕₂が１．４〜６．５である請求項４
   記載の製法。