JP2009185143A - ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
【解決手段】固形のアルカリ金属硫化物、及びリチウムイオンの存在下に、ポリハロ芳香族化合物(a)、アルカリ金属水硫化物(b)、及び、有機酸アルカリ金属塩(c)を反応させるポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法であって、かつ、反応開始時に反応系内に存在する固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物(b)の総量の80モル%以上が消費された時点で反応系内の全水分量が反応系内の硫黄原子1モルに対して0.9〜5.0モルになるように水を添加し、重合する。
【選択図】なし
Description
然し乍ら、前記方法は、副反応を抑制できて効率よく線状高分子量PAS樹脂を製造することが可能であるものの、原料成分をスラリー状態で反応させる不均一系反応で重合させるために、反応性が充分でなく、近年求められている高分子量化のレベルには至らないものであった。
その他、重合後期に多量の水を存在させ、顆粒状の高分子量PAS樹脂を製造する方法が開示されている(特許文献3参照)。然し乍ら、この方法ではある程度の高分子量化は図れるものの、副反応を生じてしまい近年要求される高分子量化のレベルには達しないものであった。また、この方法では最終的に得られるPAS樹脂の収率は84%程度と低く、しかも、残りの粉状で得られる低分子量PAS樹脂は極めて熱安定性が悪く、生成物は、結局、廃棄物として処理する他なく、工業的生産が困難なものであった。
ここで、有機酸アルカリ金属塩(c)は、具体的には、蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸等の低級脂肪酸のアルカリ金属塩、並びに、N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン酸、ε−カプロラクタム、及びN−メチル−ε−カプロラクタム等の脂肪族環状アミド化合物、スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類等の加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、該アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩が挙げられる。これらの有機酸アルカリ金属塩(c)は、反応系内で液状となるように用いることが好ましい。
工程1:
含水アルカリ金属硫化物、又は、
含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)と、
非加水分解性有機溶媒とを、
脱水させ乍ら反応させて、スラリー(I)を製造する工程、
工程2:
次いで、前記スラリー(I)中、
ポリハロ芳香族化合物(a)と、
前記アルカリ金属水硫化物(b)と、
前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)とを、
リチウムイオンの存在下に反応させて重合を行い、
重合開始時に反応系内に存在する固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物(b)の総量の80モル%以上が消費された時点において系内の全水分量が反応系内の硫黄原子1モルに対して0.9〜5.0モルになるように水を添加し、引き続き重合を行う工程
を必須の製造工程とする方法。
方法3−A: 含水アルカリ金属硫化物、前記脂肪族系環状化合物(c1)、及び非加水分解性有機溶媒を加え加熱脱水させて、固形のアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物(b)、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)、及び、非加水分解性有機溶媒を含むスラリー(I)を得る方法、及び、
方法3−A: 加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ金属硫化物、更に必要に応じて前記アルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には80〜220℃の範囲、好ましくは100〜200℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。
方法3−B:加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ金属水硫化物(b)、及びアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、この仕込みとほぼ同時に含水アルカリ金属硫化物を生成させた後、前記含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には80〜220℃の範囲、好ましくは100〜200℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。
(式中、Mはアルカリ金属原子を表す。)
工程2の反応におけるポリハロ芳香族化合物(a)は、工程2において反応系内に添加してもよいが、前記したとおり、工程1において非加水分解性有機溶媒としてポリハロ芳香族化合物(a)を用いた場合には、そのまま工程2の反応を行うことができる。
このように、工程2の反応はこのようなサイクルによって固形のアルカリ金属硫化物が徐々に必要量のアルカリ金属水硫化物(b)と前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)とに変換される為、副反応が抑制されることになる。
従って、本発明の工程2では前記固形のアルカリ金属硫化物の消費率が10%の時点における該重合スラリーが実質的に無水状態であることが好ましい。
得られた重合体の溶融粘度(η)は、島津製作所製フローテスターを用い、300℃、20kgf/cm2、L/D=10で6分間保持した後に測定した値である。
(工程1:脱水工程、無水硫化ナトリウム組成物の製造工程)
圧力計、温度計、コンデンサ−、デカンタ−を連結した撹拌翼付きジルコニウムライニングの1リットルオートクレーブにp−ジクロロベンゼン(以下、「p−DCB」と略す)220.5g(1.5モル)、NMP14.9g(0.15モル)、47質量%NaSH水溶液178.9g(1.5モル)、及び48質量%NaOH水溶液125.0g(1.5モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで2時間掛けて昇温して、水184.1gを留出させた後、釜を密閉した。その際、共沸により留出したDCBはデカンタ−で分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がDCB中に分散した状態であった。
(工程2:重合工程:PPSの製造工程)
上記脱水工程終了後に、内温を160℃に冷却し、NMP579.9g(5.85モル)と塩化リチウム12.7g(0.3モル)を仕込み、230℃まで昇温し、4時間撹拌した。最終圧力は0.12MPaであった。この時点でのスルフィド化剤の消費率は95.0%であった。
系内に水105.3g(5.85モル)を添加し、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。最終圧力は1.56MPaであった。この時点の系内水分量は仕込スルフィド化剤1モルに対して4.0モルであった。冷却後、得られたスラリーを3リットルの水に注いで80℃で1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返し、濾過し、熱風乾燥機を用いて120℃で一晩乾燥した。その後、目開き500μmの篩いを用いて、顆粒状PPSと粉状PPSに篩別した。白色の顆粒状のPPS139gと粉状のPPS17gを得た。このポリマーの300℃における溶融粘度は顆粒状PPSが2132Pa・sで、粉状PPSが0.7Pa・sであった。このポリマー全体に対する顆粒状PPSの割合は約89%であった。
実施例2
重合工程(工程2)において、系内に水27.0g(1.35モル)を添加した以外は実施例1と同じ操作を行った。最終圧力は0.46MPaであった。この時点の系内水分量は仕込スルフィド化剤1モルに対して1.0モルであった。
白色の顆粒状のPPS83gと粉状のPPS73gを得た。このポリマーの300℃における溶融粘度は顆粒状PPSが1163Pa・sで、粉状PPSが375Pa・sであった。このポリマー全体に対する顆粒状PPSの割合は約53%であった。
重合工程において塩化リチウムを使用しなかった以外は実施例1と同じ操作を行った。白色の粉末状のPPS154gを得た。このポリマーの300℃における溶融粘度は170Pa・sであった。
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼付きジルコニウムライニングの1リットルオートクレーブにNMP594.8g(6.0モル)、加熱により溶融させた68質量%NaSH水溶液123.6g(1.5モル)、48質量%NaOH水溶液125.0g(1.5モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で205℃まで昇温して、水101.9gを留出させた。その後、反応系を密閉し、内温を160℃まで冷却して、p−DCB220.5g(1.5モル)を仕込み、更に、230℃まで昇温し、4時間撹拌した後、最終圧力は0.52MPaであった。この時点でのスルフィド化剤の消費率は94.0%であった。
系内に水52.2g(2.9モル)を添加し、260℃まで昇温し、3時間撹拌した。最終圧力は2.29MPaであった。この時点の系内水分量は仕込スルフィド化剤1モルに対して4.0モルであった。
冷却後、得られたスラリーを3リットルの水に注いで80℃で1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機内で120℃で一晩乾燥して白色の粉末状のPPS154gを得た。その後、目開き500μmの篩いを用いて、顆粒状PPSと粉状PPSに篩別した。白色の顆粒状のPPS129gと粉状のPPS25gを得た。このポリマーの300℃における溶融粘度は顆粒状PPSが102Pa・sで、粉状PPSは溶融時に異臭がするガス発生量が多く、粘度が低く、測定不能であった。このポリマー全体に対する顆粒状PPSの割合は約84%であった。
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼付きジルコニウムライニングの1リットルオートクレーブにNMP446.0g(4.5モル)、加熱により溶融させた68質量%NaSH水溶液123.6g(1.5モル)、48質量%NaOH水溶液125.0g(1.5モル)、及び塩化リチウム12.7g(0.3モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で205℃まで昇温して、水101.9gを留出させた。その後、反応系を密閉し、内温を160℃まで冷却して、p−DCB220.5g(1.5モル)を仕込み、更に、220℃まで昇温し、2時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。最終圧力は0.88MPaであった。冷却後、得られたスラリーを3リットルの水に注いで80℃で1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機内で120℃で一晩乾燥して白色の粉末状のPPS154gを得た。このポリマーの300℃における溶融粘度は30Pa・sであった。
Claims (10)
- 固形のアルカリ金属硫化物、及びリチウムイオンの存在下に、ポリハロ芳香族化合物(a)、アルカリ金属水硫化物(b)、及び、有機酸アルカリ金属塩(c)を反応させるポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法であって、かつ、反応開始時に反応系内に存在する固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物(b)の総量の80モル%以上が消費された時点で反応系内の全水分量が反応系内の硫黄原子1モルに対して0.9〜5.0モルになるように水を添加し、重合することを特徴とするポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記した有機酸基アルカリ金属塩(c)が、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)である請求項1記載の製造方法。
- 工程1:
含水アルカリ金属硫化物、又は、
含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)と、
非加水分解性有機溶媒とを、
脱水させ乍ら反応させて、スラリー(I)を製造する工程、
工程2:
次いで、前記スラリー(I)中、
ポリハロ芳香族化合物(a)と、
前記アルカリ金属水硫化物(b)と、
前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)とを、
リチウムイオンの存在下に反応させて重合を行い、
重合開始時に反応系内に存在する固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物(b)の総量の80モル%以上が消費された時点において系内の全水分量が反応系内の硫黄原子1モルに対して0.9〜5.0モルになるように水を添加し、引き続き重合を行う工程
とを必須の製造工程とする請求項2記載の製造方法。 - 前記非加水分解性有機溶媒がポリハロ芳香族化合物(a)である請求項3記載の製造方法。
- 前記工程1において、含水アルカリ金属硫化物又は含水アルカリ金属水硫化物の1モルに対し、前記した加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)を0.01モル以上0.9モル未満となる割合で用いる請求項3又は4記載の製造方法。
- 工程1が終了した後、リチウム塩化合物をスラリー内に添加し工程2の反応を行う請求項3、4又は5記載の製造方法。
- 前記リチウム塩化合物の添加量が、工程1で用いたアルカリ金属硫化物1.0モル当たり0.01モル以上0.9モル未満となる割合である請求項6記載の製造方法。
- 工程1によって得られたスラリー中の固形のアルカリ金属硫化物の含有量が、工程1で用いた含水アルカリ金属硫化物1モル当たり0.1〜0.99モルである請求項3記載の製造方法。
- 工程2の前記固形のアルカリ金属硫化物の消費率が10%の時点における該重合スラリーが実質的に無水状態である請求項7記載の製造方法。
- 工程1終了後、更に加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)を、反応系内に存在する硫黄原子1モル当たり当該化合物(c1)の総量が0.6〜10モルとなるように加える請求項3〜9の何れか1つに記載の製造方法。
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