JPH08231723A

JPH08231723A - ポリアリ−レンスルフィドポリマ−の製造方法

Info

Publication number: JPH08231723A
Application number: JP7038202A
Authority: JP
Inventors: Toshio Inoue; 敏夫井上; Takashi Furusawa; 高志古沢; Takahiro Kawabata; 隆広川端
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: JP3637543B2

Abstract

(57)【要約】【目的】重合系内における水分を低減して、高分子量
化が可能な或いは重合釜容積あたりの反応体濃度の増加
が可能なポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に代表さ
れるポリアリ−レンスルフィドポリマ−の製造方法を提
供する。【構成】含水硫化アルカリ金属、水と共沸するポリハ
ロ芳香族化合物および（または）トルエン等の炭化水素
溶媒、及び有機極性溶媒からなり、しかも該組成中にお
ける有機極性溶媒量が硫化アルカリ金属１モルに対し
０．０２〜０．９モル、好適には０．０３〜０．６モル
の範囲にある混合物を脱水して低含水硫化アルカリ金属
組成物を形成し、次いで当該組成物に必要量の有機極性
溶媒及びポリハロ芳香族化合物を追加して重合せしめる
ことによってＰＰＳを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリ−レンスルフ
ィドの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは重
合系内の水分を低減化し、高分子量化が可能、あるいは
重合釜容積あたりの反応体濃度の増加が可能な製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に
代表されるポリアリ−レンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹
脂）は、そのすぐれた耐熱性、耐薬品性により射出成形
用、押出成形用等に巾広く使用されている。

【０００３】ＰＰＳに代表されるＰＡＳの製造方法とし
ては、従来工業的に広く用いられている米国特許第３，
３５４，１２９号明細書等に開示されている硫化アルカ
リ金属、特に水和水を有する硫化アルカリ金属（以下、
硫化アルカリ金属水和物と略称する）を極性有機溶媒中
で加熱して該硫化アルカリ金属水和物が含有する水を除
去し、そこへジハロベンゼンを加えて加熱重合させる方
法が一般的である。

【０００４】しかしこの方法では、硫化アルカリ金属水
和物の水分を除くのに、硫化アルカリ金属１モルに対し
少なくとも１モルの有機極性溶媒中で加熱留去する方法
によっているので、充分な脱水が困難である。すなわち
硫化アルカリ金属１モルに対してどうしても１．０〜
１．５モルの水が系内に残存し、残存水分量を硫化アル
カリ金属１モルに対し水を１モル未満にすることは不可
能であった。しかし重合系内の水分が多いと重合を阻害
する副反応が多くなり、また重合速度が遅くなるため、
高分子量化ができなった。またかかる方法において硫化
アルカリ金属に対する有機極性溶媒量を少なくすること
によって重合系内の水分量を少なくしようとすると分解
反応が起ってしまい、使用に足るポリマ−が得られない
といった問題があった。ＰＡＳポリマーの高分子量化を
可能とするため、重合時の系内の水分量を硫化アルカリ
金属１モルに対し１モル未満にすることは望まれてい
た。

【０００５】かかる問題を解決する方法として、予め含
水硫化アルカリ金属を脱水した無水硫化アルカリ金属を
原料として使用する方法がある。例えば特開昭５９−２
１７７２７号公報では、Ｎａ₂ＳＯ₃ ０．１〜１５ｗｔ
％含有の無水硫化アルカリ金属を使用し硫化アルカリ金
属１モルに対し水０．３モル以下のＮａ₂ＳＯ₃存在下重
合させる方法、さらには特開平４−１４５１２７号公
報、特開平５−３３１２８８号公報等がある。ところ
が、含水硫化アルカリ金属から無水硫化アルカリ金属を
得るためには特別な方法に基づく製造工程が必要があっ
た。このため、ＰＡＳを製造する同一の釜で硫化アルカ
リ金属１モルに対し水を１モル未満の低含水硫化アルカ
リ金属を製造し、引き続きＰＡＳを製造するする方法が
望まれていた。

【０００６】ポリマー製造の際に使用されると同一の釜
で低い水分量の硫化アルカリ金属組成物を製造し、これ
を用いてＰＡＳを得る方法として、特開昭６０−２１０
５０９号公報にはポリハロ芳香族化合物とＰＡＳ製造時
に重合助剤として用いられている有機スルホン酸金属
塩、有機カルボン酸金属塩等の金属塩の存在下、硫化ア
ルカリ金属水和物を脱水して低い水分量の硫化アルカリ
金属組成物を製造し、これを有機アミド極性溶媒の存在
下で反応させることによってＰＡＳを製造する方法が、
また特開昭６０−２００８０７号公報には炭化水素溶媒
と前記と同様な有機スルホン酸金属塩等の金属塩の存在
下、硫化アルカリ金属水和物を脱水して低い水分量の硫
化アルカリ金属組成物を製造し、これとポリハロ芳香族
化合物とを有機アミド極性溶媒の存在下で反応させるこ
とによってＰＡＳを製造する方法が開示されている。水
と共沸する炭化水素溶媒やポリハロ芳香族化合物を使用
したこれら方法ではいずれも金属塩の併用が必須であっ
て、該金属塩を使用しないで得た低い水分量の硫化アル
カリ金属組成物は塊状になり、分散性も極めて悪いとの
示唆がある。

【０００７】しかしながら、有機スルホン酸金属塩等の
金属塩は重合後には取り除く必要があり、ポリマ−洗浄
水に多量の金属塩が混入し除去するのに多大の労力、費
用が必要であり、かかる金属塩の存在は重合後において
はむしろ厄介なことであった。また特開昭６０−２１０
５０９号公報には、脱水時における操作を容易にするた
めに比較的多量の有機アミド系極性溶媒を添加した例
（実施例５、比較例４：溶媒／硫化アルカリ金属＝４．
４／２．０モル比）もあるが、同公報ではたとえ有機極
性溶媒存在下であっても低い水分量の硫化アルカリ金属
組成物の製造においては金属塩とポリハロ芳香族化合物
の両者の併用が必須であって、そのどちらが欠けてもＰ
ＡＳの製造には不十分であるとの認識しかなかった。

【０００８】一方、前記した金属塩等を用いずに重合時
の系内の水分量を少なくする方法として特開平５−２３
９２１０号公報では、含水硫化アルカリ金属１モルに対
し有機極性溶媒０．１５〜０．９モルからなる混合物を
脱水して低い水分量の水性混合物を得、この脱水した混
合物にポリハロ芳香族化合物と追加量の有機極性溶媒を
加え該有機溶媒の存在下に反応させてＰＡＳを製造する
方法が開示されている。ところが、かかる方法では、含
水硫化アルカリ金属と有機極性溶媒とからなる混合物か
らの脱水が容易に出来ず、目的とする脱水を行うために
は該混合物の温度を２４０℃近くまで上げる必要があ
り、それでもなお充分な脱水は出来なかった。また、そ
の際溶媒のロスもあり、好ましい方法とは言えない。ま
た、脱水時おける分散媒体量（有機極性溶媒のみ）が少
ないため、脱水混合物の攪拌が困難になり、析出する固
体の硫化アルカリ金属の分散が悪く、ＰＡＳの分子量が
充分上がらないといった欠点もあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術が有する課題を解決しようとするものである。即ち本
発明の目的は、含水硫化アルカリ金属を出発原料とし、
これを脱水した脱水組成物、即ち低い水分量の硫化アル
カリ金属組成物を用いて重合を行うポリアリ−レンスル
フィドの製造方法において、含水硫化アルカリ金属を含
む混合物から脱水する際に低温でかつ容易に脱水が可能
であること、またポリマ−洗浄の際にすべてを除去しな
ければならない有機スルホン酸塩の如き金属塩を本来的
に必要としないこと、さらには脱水によって得られた水
分量の低い固体硫化アルカリ金属を含む組成物が次の重
合工程においては分散性が良好で重合も順調に行われる
こと等の利点を有するＰＡＳの製造方法を提供するもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、脱水によって析出する固体硫化アルカリ金
属の分散方法を探索した。本発明者らは、脱水すべき混
合物の組成を含水硫化アルカリ金属、有機極性溶媒、及
び水と共沸する物質であるポリハロ芳香族化合物および
（または）炭化水素溶媒からなるものとし、しかも該組
成中における有機極性溶媒量も硫化アルカリ金属に対し
限定された範囲の小量とした混合物を調製して、これを
脱水したところ、脱水によって析出する固体の分散のた
めに必要であると従来認識されていた該金属塩が存在し
なくても少量の有機溶媒の存在で析出する固体の分散が
極めて良好であること、しかもポリハロ芳香族化合物お
よび（または）炭化水素溶媒の共沸により水を除去する
ため低温で容易に脱水が可能であることを見い出した。
またこのような脱水によって析出した微細で分散良好な
固体硫化アルカリ金属を含む低含水量の硫化アルカリ金
属組成物を使用してＰＡＳの重合条件下で重合を行った
ところ、前脱水工程における溶媒添加量がＰＡＳの重合
において極めて好適な条件、すなわち重合系内の水分量
を１モル未満とすることが達成できる溶媒量であるた
め、容易に高分子量化が可能であり、また重合釜容積当
たりの反応体濃度の増加が可能となることをも見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち本発明は、含水硫化アルカリ金属
（ａ）、ポリハロ芳香族化合物（ｂ1）及び有機極性溶
媒（ｃ1）からなり、（有機極性溶媒）／（硫化アルカ
リ金属）が０．０２／１〜０．９／１（モル比）の範囲
である混合物（１）を脱水して低含水硫化アルカリ金属
組成物（２）を形成し、次いでこの組成物（２）に追加
の有機極性溶媒（ｃ2）及び必要ならばポリハロ芳香族
化合物（ｂ2）を加えて重合せしめることを特徴とする
ポリアリ−レンスルフィドポリマ−の製造方法にある。
さらに本発明は、含水硫化アルカリ金属（ａ）、有機極
性溶媒（ｃ1）及び炭化水素溶媒（ｄ）からなり、（有
機極性溶媒）／（硫化アルカリ金属）が０．０２／１〜
０．９／１（モル比）の範囲である混合物（１’）を脱
水して低含水硫化アルカリ金属組成物（２’）を形成
し、次いでこの組成物（２’）にポリハロ芳香族化合物
（ｂ）及び追加の有機極性溶媒（ｃ2）を加えて重合せ
しめることを特徴とするポリアリ−レンスルフィドポリ
マ−の製造方法にある。

【００１２】前記したように、本発明方法では含水硫化
アルカリ金属（ａ）に対し、ポリハロ芳香族化合物
（ｂ）および（または）炭化水素溶媒（ｄ）と、更にこ
の硫化アルカリ金属１モルに対し０．０２〜０．９モル
と限定的な量の有機極性溶媒（ｃ）とを加えた混合物を
用い、水と共沸する前記（ｂ）、（ｄ）成分の存在下に
比較的低温で脱水して分散性の良好な低い水分量の硫化
アルカリ金属組成物を形成し、この低含水硫化アルカリ
金属組成物を次のＰＡＳの重合に供するところに大きな
特徴がある。

【００１３】

【構成】本発明の方法において使用される含水硫化アル
カリ金属としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の
水和物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの
中でも、好ましいのは硫化リチウム、硫化ナトリウム等
の水和物であり、更に好ましいのは硫化ナトリウム水和
物である。通常硫化アルカリ金属中には、水硫化アルカ
リ金属、が微量存在するので、これらと反応させるため
の水酸化アルカリ金属を加えた水性混合物として用いら
れことが多い。このような含水硫化アルカリ金属に替え
て、反応により含水硫化アルカリ金属を生成しうる水性
混合物を用いることができる。このような水性混合物と
しては、水硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ金属の組
み合わせ、及び硫化水素と水酸化アルカリ金属の組み合
わせが挙げられる。水硫化アルカリ金属の例としては、
たとえば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カ
リウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げら
れる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、好まし
いのは水硫化リチウム、水硫化ナトリウム等の水和物で
あり、特に好ましいのは水硫化ナトリウム水和物であ
る。

【００１４】水硫化アルカリ金属、あるいは硫化水素を
用いる場合には水酸化アルカリ金属との組み合わせとし
て使用する。この時使用する水酸化アルカリ金属の量
は、水硫化アルカリ金属に対しモル比で０．８５〜１．
２０の範囲が好ましい。硫化水素を使用する場合は、硫
化水素に対しモル比１．７０〜２．４０の範囲が好まし
い。水酸化アルカリ金属としては、例えば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いて
もよい。水酸化アルカリ金属の中では水酸化リチウムと
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特
に水酸化ナトリウムが好ましい。

【００１５】本発明の方法において使用されるポリハロ
芳香族化合物としては、以下のような化合物が含有され
る。（１）ポリハロベンゼン類、（２）ポリハロナフタレン
類、（３）ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニ
ルスルフィド、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトン
類のポリハロゲン化物、上記のポリハロ芳香族化合物と
して例えばｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、
ｐ−ジハロベンゼンなどのジハロベンゼン類；２，３−
ジハロトルエン、２，５−ジハロトルエン、２，６−ジ
ハロトルエン、３，４−ジハロトルエン、２，５−ジハ
ロキシレン、１−エチル−２，５−ジハロベンゼン、
４，４’−ジハロビフェニルなどのジハロゲノビフェニ
ル類；１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフ
タレン、２，６−ジハロナフタレンなどのジハロゲノナ
フタレン類、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，
５−トリハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレ
ンなど；４，４’−ジハロジフェニルエーテル、４，
４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド
などが挙げられる。

【００１６】これらのポリハロ芳香族化合物における複
数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素であり、それぞれは同一であってもよいし、
互いに異なっていてもよい。

【００１７】上記ポリハロ芳香族化合物の中ではｐ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジ
クロロベンゾフェノン及び４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンが好適に使用される。中でもポリハロベンゼ
ン類が好ましく、特にｐ−ジクロロベンゼンが好まし
い。

【００１８】これらのポリハロ芳香族化合物は、単独で
用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよ
い。例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと４，４’−ジクロ
ロベンゾフェノンあるいは４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンとを組み合わせてもよい。

【００１９】本発明で使用される有機極性溶媒として
は、たとえばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合
物、環式有機リン化合物などの非プロトン性有機溶媒が
望ましい。

【００２０】前記アミド化合物の具体例としては、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、などを挙げることができる。

【００２１】前記ラクタム化合物の具体例としては、カ
プロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロ
リドン、などを挙げることができる。

【００２２】前記尿素化合物の具体例としては、テトラ
メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができ
る。また環式有機リン化合物の具体例としては１−メチ
ル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソス
ルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−
メチル−１−オキソホスホランなどを挙げることができ
る。

【００２３】これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。前記各種の
溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルピロリドンで
あり、特に好ましいのはＮ−メチルピロリドンである。

【００２４】また後記する低含水硫化アルカリ金属組成
物の製造（脱水工程）で、用いられる炭化水素溶媒とし
ては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの水と共
沸する炭化水素溶媒が挙げられる。

【００２５】（低含水硫化アルカリ金属組成物の製造：
脱水工程）低含水硫化アルカリ金属組成物の製造は、前
記した含水硫化アルカリ金属、ポリハロ芳香族化合物お
よび（または）炭化水素溶媒、有機極性溶媒を所定量仕
込み、前記含水硫化アルカリ金属の沸点以上でかつ水が
共沸により除去される温度、一般に８０〜２２０℃、好
ましくは１００〜２００℃まで加熱して脱水することに
よって行われる。共沸留出した溶媒をデカンタ−で系内
に戻すか、あるいは共沸留出した量と相当する分、追加
仕込をしてもよい。脱水初期は、ポリハロ芳香族化合物
および（または）炭化水素溶媒と溶融した含水硫化アル
カリ金属との２層になっているが、脱水が進行するとと
もに硫化アルカリ金属が微細な粒状となって析出し、ポ
リハロ芳香族化合物および（または）炭化水素溶媒中に
均一に分散する。さらに脱水を継続し、有機極性溶媒の
仕込量と系内に残存する水のモル数の和が、硫化アルカ
リ金属に対し０．０２〜０．９モルの範囲になるまで水
が留去すると本工程は終了である。

【００２６】この工程においてポリハロ芳香族化合物を
使用する場合、当該化合物の使用量は硫化アルカリ金属
１モルに対し、０．２〜５．０モルの範囲まで使用可能
であるが、続くポリアリ−レンスルフィドの製造工程
（重合工程）で不足の場合、追加使用してもよい。脱水
工程における使用量としては０．２〜１．３モルが好ま
しい。特に０．３〜１．２モルの範囲が好ましい。

【００２７】一方、炭化水素溶媒を使用した場合、その
使用量は硫化アルカリ金属１重量部に対し０．１〜１０
重量部が好ましく、更に０．３〜５重量部が好ましい。
また、この工程における有機極性溶媒の使用量は、硫化
アルカリ金属１モルに対し、０．０２〜０．９モルの範
囲が好ましく、さらに０．０３〜０．６モルが好まし
く、特に０．０４〜０．４モルの範囲が好ましい。０．
０２モル未満では、低含水硫化アルカリ金属の分散性が
悪く、０．９モルを越えるとポリアリ−レンスルフィド
の高分子量化、及び重合釜容積あたりの反応体濃度の増
加の本発明の目的から逸脱する。

【００２８】またこの脱水工程においては炭化水素溶媒
とポリハロ芳香族化合物を併用してもかまわない。脱水
する際に炭化水素溶媒を用いたのであれば続く工程（重
合工程）の初期段階で除去し、またポリハロ芳香族化合
物であれば、そのまま続くポリアリ−レンスルフィドの
製造工程で使用できる。

【００２９】（ポリアリ−レンスルフィドの製造工程：
重合工程）このポリアリ−レンスルフィドの製造工程
（重合工程）におけるポリハロ芳香族化合物の総量は、
前記した低含水硫化アルカリ金属組成物を製造する工程
（脱水工程）における使用量を含めて、硫化アルカリ金
属１モルあたり、０．８〜１．３モルの範囲が好まし
く、特に０．９〜１．２０モルの範囲が好ましい。０．
８モル未満または１．３モルを越えては、望ましい分子
量のポリマーを得難い。必要ならばこの工程でポリハロ
芳香族化合物を追加仕込してもよい。

【００３０】この工程において有機極性溶媒は必要量が
追加される。同工程系内に存在する溶媒の総使用量は、
０．６〜１０モルであり、高分子量化を目的とするなら
ば、硫化アルカリ金属１モルに対し、３．０〜６．０モ
ルの範囲が好ましく、重合釜容積あたりの反応体濃度の
増加を目的とするならば、１．０〜３．５モルの範囲が
好ましい。

【００３１】またさらに、この工程系内の水分量はアル
カリ金属硫化物１モル当り０．０２〜０．９にすること
が好ましい。従って、必要ならば前記工程（脱水工程）
で仕込んだ有機極性溶媒と系内の水の和が０．０２〜
０．９モルになる範囲で水を仕込んでもよい。

【００３２】前記工程でポリハロ芳香族化合物を用いて
得た低含水硫化アルカリ金属組成物は、有機極性溶媒と
ポリハロ芳香族化合物の混合物中に微細な粒状の硫化ア
ルカリ金属が分散した状態である。該組成物を用いた重
合は、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃
の重合温度に加熱することによって進行する。重合反応
は、定温で行うこともできるが段階的にまたは連続的に
昇温しながら行うこともできる。炭化水素溶媒を使用し
て得た低含水硫化アルカリ金属組成物を用いる場合は、
重合に必要な有機極性溶媒を追加後、炭化水素溶媒を除
去し、更に重合に必要なポリハロ芳香族化合物を追加し
重合を行うのが好ましい。

【００３３】重合圧力は一般に０〜２０ｋｇ／ｃｍ²、
好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲であり、重合時
間は１〜５０ｈｒ、好ましくは２〜３０ｈの範囲であ
る。また重合は、バッチ方式、回分方式あるいは連続方
式など通常の各重合方式を採用することができる。重合
の際における雰囲気は、非酸化性雰囲気であることが望
ましく、重合開始時に窒素あるいはアルゴンなどの不活
性ガスで系内を置換しておくことが好ましい。

【００３４】なお、本発明の目的を逸脱しない範囲にお
いて、必要に応じて活性水素含有ハロ芳香族化合物、ハ
ロ芳香族ニトロ化合物などや有機金属塩などの重合添加
剤、還元剤、不活性有機溶媒などを適宜に選択し、反応
系に添加して反応を行なってもよい。前記活性水素含有
ハロ芳香族化合物としては、例えばアミノ基、チオ−ル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの活性水素を
持つ官能基を有するハロゲノ芳香族化合物である。

【００３５】（重合体）重合体の回収は、反応終了時に
まず反応混合物を減圧下または常圧下で加熱して溶媒だ
けを留去し、ついで残固形物を水、アセトン、メチルエ
チルケトンあるいはアルコール類などの溶媒で１回また
は２回以上洗浄し、中和、水洗、濾別および乾燥する事
によって行うことができる。また別法としては、反応終
了後の反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケト
ン、アルコール類、エーテル類、（使用した重合反応溶
媒に可溶でありかつ少なくとも生成重合体に対しては貧
溶媒であるもの）を沈降剤として加え重合体及び無機塩
などの固体状生成物を沈降させ、それを濾別、洗浄およ
び乾燥することによって行うこともできる。

【００３６】本発明の方法によって得られる重合体は、
必要に応じて重合体そのままで若干の酸化処理を施すこ
とによって高溶融粘度にすることもできる。射出成形、
押出成形および回転成形などによって種々のモールド物
に加工することができる。

【００３７】本発明方法による重合体は、熱可塑性重合
体の範疇にはいるものであるから熱可塑性重合体の適用
可能な各種の改質が可能である。例えばこの重合体は、
カーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、酸化チ
タン粉末などの粉末状充填剤、または炭素繊維、ガラス
繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維などの繊維状充填
剤を充填して使用することができる。またこの重合体
は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
アミド、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリエ−テ
ルスルフォン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチ
レンテレフタレ−ト、液晶ポリエステル、ポリイミド、
ポリスチレン、ＡＢＳ、各種エラストマ−などの合成樹
脂の一種以上と混合して使用することもできる。

【００３８】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではな
い。

【００３９】〈物性評価〉得られた重合体の溶融粘度
（η）は、ポリマー粉末約２ｇを直径１．１２ｃｍの円
筒状のタブレットにプレスし、島津製高化式フローテス
ターを用いて３１６℃、１０Ｋｇ荷重、ノズル孔径０．
５ｍｍ、長さ１．０ｍｍの条件で測定した。

【００４０】以下の実施例１〜６、及び比較例１〜６で
は、本発明の効果のうち、重合釜容積あたりの反応体濃
度の増加が可能について説明する。〔実施例１〕硫化ナトリウム８モルスケ−ル（低含水硫化ナトリウム組成物の製造工程）圧力計、温
度計、コンデンサ−／デカンタ−付きの４リットルのオ
ートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと
略す）１２００ｇ（８．１６モル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン（以下、ＮＭＰと略す）７９．２ｇ（０．８モ
ル）、及びＮａ₂Ｓ・３Ｈ₂Ｏを１０５６ｇ（８．０モ
ル）仕込み、窒素雰囲気下開放系に昇温を開始した。内
温が９０℃に達すると攪拌を開始し、さらに内温が１６
０℃に到達すると留出が始まる。留出物は水とＤＣＢで
あり、コンデンサ−で凝縮されデカンタ−で分離され
る。下層のＤＣＢは釜内に戻す。釜内は、ＤＣＢと溶融
した硫化ナトリウムの水和物の２層になっているが、脱
水が進行するとともに固形物が析出し、均一に分散し
た。１６０℃で２ｈｒ継続した時点で水は３９８ｇ留出
し、さらに１８０℃に昇温すると、水は４０７ｇ（２
２．６モル）留出した。釜内は微細な実質無水の粒状硫
化アルカリ金属が、ＤＣＢとＮＭＰの開環物中に分散し
た。

【００４１】（ポリフェニレンスルフィドの製造工程）
内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ１４２６ｇ（１４．４
モル）を仕込み、窒素雰囲気下密閉にした。２２０℃に
昇温し３ｈｒホ−ルド、及び２４５℃で１．５ｈｒ重合
をした。最終圧力は２．８ｋｇ／ｃｍ²であった。その
後冷却し、スラリーを２０リットルの水に注いで１時間
撹拌した後、濾過した。さらに得られたポリマーを２０
リットルの熱湯で１時間撹拌後濾過を２回繰り返した。
得られたポリマ−を、８０℃で１２時間減圧乾燥し、白
色の粉末状のポリアリーレンスルフィドを得た。このポ
リマーの収量は８４７ｇであり、溶融粘度は、２９０ポ
イズであった。

【００４２】〔実施例２〕初期に仕込むＮＭＰ量を０．
４モルにし、脱水後に仕込むＮＭＰを１４．８モルにし
た以外は実施例１と同様の反応条件で行った。結果は表
１に示した。

【００４３】〔実施例３〕硫化ナトリウム９モルスケ−
ルで、初期に仕込むＮＭＰ量を０．５４モルにし、脱水
後に仕込むＮＭＰを１４．４モルにした以外は実施例と
同様の反応条件で行った。結果は表１に示した。

【００４４】〔実施例４〕硫化ナトリウム７モルスケ−
ルで、初期に仕込むＮＭＰ量を２．１モルにし、脱水後
に仕込むＮＭＰを１５．４モルにした以外は実施例と同
様の反応条件で行った。結果は表１に示した。

【００４５】〔実施例５〕硫化ナトリウム７モルスケ−
ルで、初期に仕込むＮＭＰ量を４．２モルにし、脱水後
に仕込むＮＭＰを１３．３モルにした以外は実施例と同
様の反応条件で行った。結果は表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】〔実施例６〕実施例６は、共沸溶媒とし
て、トルエンを使用した例を示す。

【００４８】（低含水硫化ナトリウム組成物の製造工
程）圧力計、温度計、コンデンサ−／デカンタ−付きの
４リットルのオートクレーブにトルエン１０００ｇ、Ｎ
ＭＰ７９．２ｇ（０．８モル）、及びＮａ₂Ｓ・３Ｈ₂Ｏ
を１０５６ｇ（８．０モル）仕込み、窒素雰囲気下開放
系に昇温を開始した。内温が９０℃に達すると攪拌を開
始し、さらに内温が１５５℃に到達すると留出が始ま
る。留出物は水とトルエンであり、コンデンサ−で凝縮
されデカンタ−で分離される。上層のトルエンは釜内に
戻す。釜内は、トルエンと溶融した硫化ナトリウムの水
和物の２層になっているが、脱水が進行するとともに固
形物の析出し、均一に分散した。１５５℃で２ｈｒ継続
した時点で水は３９６ｇ留出し、さらに１８０℃に昇温
すると、水は４０５ｇ（２２．５モル）留出した。釜内
は微細な実質無水の粒状硫化アルカリ金属が、トルエン
とＮＭＰの開環物中に分散した。

【００４９】（ポリフェニレンスルフィドの製造工程）
内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ１４２６ｇ（１４．４
モル）を仕込み、窒素雰囲気下にした後、トルエンを留
去した。その後ＤＣＢ１２００ｇ（８．１６モル）仕込
んだ後、密閉にし、２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ルド、
及び２４５℃で１．５ｈｒ重合をした。最終圧力は２．
７ｋｇ／ｃｍ²であった。その後冷却し、スラリーを２
０リットルの水に注いで１時間撹拌した後、濾過した。
さらに得られたポリマーを２０リットルの熱湯で１時間
撹拌後、濾過を２回繰り返した。得られたポリマ−を、
８０℃で１２時間減圧乾燥し、白色の粉末状のポリアリ
ーレンスルフィドを得た。このポリマーの収量は８４５
ｇであり、溶融粘度は、２７０ポイズであった。

【００５０】〔比較例１〕比較例１は、米国特許３，３
５４，１２９号明細書に基づく方法であり、重合時のＮ
ＭＰ／Ｎａ₂Ｓ＝２．５（モル比）の例を示した。

【００５１】４リットルのオ−トクレ−ブに、ＮＭＰ１
７３３ｇ（１９．０モル）とＮａ₂Ｓ・３Ｈ₂Ｏを９２４
ｇ（７．０モル）仕込み、窒素雰囲気下２０４℃まで昇
温することにより水−ＮＭＰの混合物を留去した。留出
液中の組成はＮＭＰ１４９ｇ（１．５モル）、水２０７
ｇ（１１．５モル）であった。ついで１７０℃まで冷却
し、ＤＣＢを１０５０ｇ（７．１４モル）を仕込み、充
分に窒素置換した後、系を閉じ、２２０℃に昇温し３ｈ
ｒホ−ルド、及び２４５℃で１．５ｈｒ重合した。反応
後のスラリ−は激しい異臭（分解臭）がし、ポリマ−は
得られなかった。

【００５２】〔比較例２〕実施例１の（低含水硫化ナト
リウム組成物の製造工程）と同様の条件で、但しＮＭＰ
を添加しない場合、脱水は、同様に１６０℃付近で始ま
り、最終的に４０５ｇの水が留出したが、釜底に固体の
実質無水硫化ナトリウムが、塊状になり分散した硫化ナ
トリウムは得られなかった。内温を１６０℃に冷却し、
ＮＭＰ１５０５ｇ（１５．２モル）を仕込み窒素雰囲気
下密閉にした。２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ルド、及び
２４５℃で１．５ｈｒ重合をした。反応後のスラリ−は
激しい異臭（分解臭）がし、ポリマ−は得られなかっ
た。

【００５３】〔比較例３〕コンデンサー／デカンター付
きの４リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ７６２ｇ
（７．７モル）とＮａ₂Ｓ・３Ｈ₂Ｏを９２４ｇ（７．０
モル）及びＤＣＢを１０５０ｇ（７．１４モル）仕込
み、窒素雰囲気下昇温し、９０℃になると攪拌した。内
温が１６０℃になると留出がはじまる。留出物はほとん
どがＤＣＢと水であり、コンデンサーで凝縮された下層
のＤＣＢは釜内に戻す。脱水が進行しても実施例のよう
に固形物は析出しない。１６０℃で２．５ｈｒ継続した
時点で水は２３９ｇ留出し、更に１８０℃に昇温すると
２４６ｇ留出した。１７０℃に冷却しＮＭＰを９７０ｇ
（９．８モル）仕込み、充分に窒素置換した後、系を閉
じ、２２０℃に昇温し３ｈｒホールド、及び２４５℃で
１．５ｈｒ重合した。反応後のスラリーは、分解臭が
し、得られたポリマーの溶融粘度は２５ポイズであっ
た。

【００５４】次に、特開５−２３９２１０号公報に基づ
いた比較例を示す。〔比較例４〕硫化ナトリウム８モルスケ−ル（低含水硫化ナトリウム組成物の製造工程）圧力計、温
度計、コンデンサ−の４リットルのオートクレーブに、
ＮＭＰ２０８ｇ（２．１モル）、及びＮａ₂Ｓ・３Ｈ₂Ｏ
を９２４ｇ（７．０モル）仕込み、窒素雰囲気下開放系
に昇温を開始した。内温が１１０℃に達すると攪拌を開
始し、さらに内温が１６０℃に到達すると留出が始ま
り、留出物はＮＭＰと水である。釜内は、脱水が進行す
るとともに、固形物が析出し、分散するが、系の粘度が
高く均一には分散していなかった。内温を１６０℃で保
持しているだけでは留出せず、２０４℃まで徐々に２ｈ
ｒかけて昇温した時点で水は２５２ｇ（１４モル）しか
留出しなく、ＮＭＰの留出は５０ｇあった。

【００５５】（ポリフェニレンスルフィドの製造工程）
内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ１５７５ｇ（１５．９
モル）とＤＣＢ１０５０ｇ（７．１４モル）を仕込み窒
素雰囲気下密閉にした。２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ル
ド、及び２４５℃で１．５ｈｒ重合をした。最終圧力は
７．５ｋｇ／ｃｍ ²であった。その後冷却し、スラリー
を２０リットルの水に注いで１時間撹拌した後、濾過し
た。さらに得られたポリマーを２０リットルの熱湯で１
時間撹拌後濾過を２回繰り返した。得られたポリマ−
を、８０℃で１２時間減圧乾燥し、白色の粉末状のポリ
アリーレンスルフィドを得た。このポリマーの収量は６
４０ｇであり、溶融粘度は、２０ポイズであった。結果
は表２に示した。

【００５６】〔比較例５〕脱水工程での最終温度を２３
５℃とする以外は比較例４と同様の反応条件で行った。
留出水は３１５ｇ（１７．５モル）で、留出ＮＭＰは７
５ｇであった。結果は表２に示した。

【００５７】〔比較例６〕硫化ナトリウム８モルスケ−
ルで、初期に仕込むＮＭＰ量を１１９ｇ（１．２モル）
にし、また脱水工程での最終温度を２４０℃まで行った
以外は比較例４と同様に行った。留出水は３８９ｇ（２
１．６モル）で、留出ＮＭＰは３５ｇであった。結果は
表２に示した。

【００５８】

【表２】

【００５９】以下の実施例７〜８及び比較例７〜８で、
本発明の効果の一つである高分子量化が可能なことにつ
いて説明する。

【００６０】〔実施例７〕硫化ナトリウム５モルスケ−ル（低含水硫化ナトリウム組成物の製造工程）圧力計、温
度計、コンデンサ−／デカンタ−付きの４リットルのオ
ートクレーブにＤＣＢ７５０ｇ（５．１モル）、ＮＭＰ
４９．５ｇ（０．５モル）、及びＮａ ₂Ｓ・３Ｈ₂Ｏを６
６０ｇ（５．０モル）仕込み、窒素雰囲気下開放系に昇
温を開始した。内温が９０℃に達すると攪拌を開始し、
さらに内温が１６０℃に到達すると留出が始まる。留出
物は水とＤＣＢであり、コンデンサ−で凝縮されデカン
タ−で分離される。下層のＤＣＢは釜内に戻す。釜内
は、ＤＣＢと溶融した硫化ナトリウムの水和物の２層に
なっているが、脱水が進行するとともに固形物の析出
し、均一に分散した。１６０℃で２ｈｒ継続した時点で
水は２４８ｇ留出し、さらに１８０℃に昇温すると、水
は２５７ｇ（１４．３モル）留出した。釜内は微細な実
質無水の粒状硫化アルカリ金属が、ＤＣＢとＮＭＰの開
環物中に分散した。

【００６１】（ポリフェニレンスルフィドの製造工程）
内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ２１７８ｇ（２２．０
モル）を仕込み窒素雰囲気下密閉にした。２２０℃に昇
温し３ｈｒホ−ルド、及び２４５℃で３．０ｈｒ重合を
した。その後冷却し、スラリーを２０リットルの水に注
いで１時間撹拌した後、濾過した。さらに得られたポリ
マーを２０リットルの熱湯で１時間撹拌後濾過を２回繰
り返した。得られたポリマ−を、８０℃で１２時間減圧
乾燥し、白色の粉末状のポリアリーレンスルフィドを得
た。重合時のＮＭＰ／Ｎａ₂Ｓは４．５モル比で、Ｈ₂Ｏ
／Ｎａ₂Ｓは０．１４モル比であった。このポリマーの
収量は５２９ｇであり、溶融粘度は、１４８０ポイズで
あった。

【００６２】〔実施例８〕脱水時に仕込むＮＭＰ量を
１．０モルにし、脱水後に仕込むＮＭＰを２１．５モル
にした以外は実施例６と同様の反応条件で行った。脱水
時の留出水は１３．７モルであり、重合時のＮＭＰ／Ｎ
ａ₂Ｓは４．５モル比で、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｓは０．２６モ
ル比であった。このポリマーの収量は５２０ｇであり、
溶融粘度は、１２６０ポイズであった。

【００６３】〔比較例７〕比較例７は、米国特許３，３
５４，１２９号明細書に基づく方法であり、重合時のＮ
ＭＰ／Ｎａ₂Ｓ＝４．５モル比の例を示した。

【００６４】４リットルのオ−トクレ−ブに、ＮＭＰ２
３２７ｇ（２３．５モル）とＮａ₂Ｓ・３Ｈ₂Ｏを６６０
ｇ（５．０モル）仕込み、窒素雰囲気下２０３℃まで昇
温することにより水−ＮＭＰの混合物を留去した。留出
液中の組成はＮＭＰ９９ｇ（１．０モル）、水１５３ｇ
（８．５モル）であった。ついで１７０℃まで冷却し、
ＤＣＢを７５０ｇ（５．１モル）を仕込み、充分に窒素
置換した後、系を閉じ、２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ル
ド、及び２４５℃で３．０ｈｒ重合した。実施例７と同
様にしてポリマ−を精製したところ、ポリマ−収量は５
１３ｇであり、溶融粘度は、１４０ポイズであった。

【００６５】〔比較例８〕特開５−２３９２１０号公報
に基づいた比較例を示す。（低含水硫化ナトリウム組成物の製造工程）圧力計、温
度計、コンデンサ−の４リットルのオートクレーブに、
ＮＭＰ９９ｇ（１．０モル）、及びＮａ₂Ｓ・３Ｈ₂Ｏを
６６０ｇ（５．０モル）仕込み、窒素雰囲気下開放系に
昇温を開始した。内温が１１０℃に達すると攪拌を開始
し、さらに内温が１６０℃に到達すると留出が始まり、
留出物はＮＭＰと水である。釜内は、脱水が進行すると
ともに、固形物が析出し、分散するが、系の粘度が高く
均一には分散していなかった。２３５℃まで徐々に２ｈ
ｒかけて昇温した時点で水は２６３ｇ（１４．６モル）
しか留出しなく、ＮＭＰの留出は２５ｇあった。

【００６６】（ポリフェニレンスルフィドの製造工程）
内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ２１５３ｇ（２１．７
５モル）とＤＣＢ７５０ｇ（５．１モル）を仕込み窒素
雰囲気下密閉にした。２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ル
ド、及び２４５℃で３．０ｈｒ重合をした。実施例７と
同様にしてポリマ−を精製したところ、ポリマ−収量は
５２０ｇであり、溶融粘度は、６３０ポイズであった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の製造方法では、低温で容易に脱
水が可能であり、分散性の良好な低含水硫化アルカリ金
属組成物が得られる。さらにこの微細で分散良好な析出
固体硫化アルカリ金属を含む低含水組成物を使用してポ
リアリ−レンスルフィドの重合条件下での重合を行う
と、容易に高分子量化が可能であり、また重合釜容積当
たりの反応体濃度の増加も可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含水硫化アルカリ金属（ａ）、ポリハロ
芳香族化合物（ｂ1）及び有機極性溶媒（ｃ1）からな
り、（有機極性溶媒）／（硫化アルカリ金属）が０．０
２／１〜０．９／１（モル比）の範囲である混合物
（１）を脱水して低含水硫化アルカリ金属組成物（２）
を形成し、次いでこの組成物（２）に追加の有機極性溶
媒（ｃ2）及び必要ならばポリハロ芳香族化合物（ｂ2）
を加えて重合せしめることを特徴とするポリアリ−レン
スルフィドポリマ−の製造方法。
【請求項２】含水硫化アルカリ金属（ａ）、有機極性
溶媒（ｃ1）及び炭化水素溶媒（ｄ）からなり、（有機
極性溶媒）／（硫化アルカリ金属）が０．０２／１〜
０．９／１（モル比）の範囲である混合物（１’）を脱
水して低含水硫化アルカリ金属組成物（２’）を形成
し、次いでこの組成物（２’）にポリハロ芳香族化合物
（ｂ）及び追加の有機極性溶媒（ｃ2）を加えて重合せ
しめることを特徴とするポリアリ−レンスルフィドポリ
マ−の製造方法。
【請求項３】（有機極性溶媒）／（硫化アルカリ金
属）が、０．０３／１〜０．６／１（モル比）である請
求項１または２記載の方法。
【請求項４】（有機極性溶媒）／（硫化アルカリ金
属）が、０．０４／１〜０．４／１（モル比）である請
求項１または２記載の方法。
【請求項５】有機極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン
である請求項１または２記載の方法。
【請求項６】含水硫化アルカリ金属が硫化ナトリウム
水和物であり、ポリハロ芳香族化合物がジクロロベンゼ
ンである請求項１または２記載の方法。