CN108026275B - 聚亚芳基硫醚的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚亚芳基硫醚的制造方法，能够通过避免包含复杂的工序以及使用特殊的装置(设备)，来谋求生产率提高以及节约资源，并且廉价地制造聚亚芳基硫醚。本发明的聚亚芳基硫醚的制造方法包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物；前期聚合工序，其加热混合物而使聚合反应开始，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及后期聚合工序，其以相对于1摩尔硫源而言为1.00～1.10摩尔的方式添加碱金属氢氧化物，以均匀液相状态继续聚合反应。

Description

聚亚芳基硫醚的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法。

背景技术

以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“PAS”)为一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般的熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片材以及纤维等，因此其被通用于电气/电子设备、汽车设备等广泛领域。

作为PAS的制造方法，例如，可列举出专利文献1以及2所述的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-47218号公报

专利文献2：国际公开第2006/046748号

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1所述的PAS的制造方法中，由于包括浓缩工序而使制造工艺变得复杂，在制造工序方面仍留有改善的余地。另外，在专利文献2所述的PAS的制造方法中，由于使用相分离剂，需要特殊的高压用的反应容器，因此难以谋求节约资源，并且容易提高成本。

本发明是为了解决该问题而完成的，其主要目的在于，提供一种PAS的制造方法，其能够通过避免包含复杂的工序以及使用特殊的装置(设备)，来谋求生产率提高以及节约资源，并且廉价地制造PAS。

技术方案

本发明人等为了达成上述的目的进行了深入研究，其结果是发现了如下事实，从而完成了本发明，即，在PAS的制造方法中，在工序中调整聚合反应体系所含有的碱金属氢氧化物的含量，以均匀液相状态继续聚合反应，由此能解决上述的问题。即，本发明的PAS的制造方法可记载如下。

本发明的PAS的制造方法是在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的PAS的制造方法，其特征在于，包括：

装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物；

前期聚合工序，其加热混合物而使聚合反应开始，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及

后期聚合工序，其以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源而言为1.00～1.10摩尔的方式添加碱金属氢氧化物，以均匀液相状态继续聚合反应。

由此，上述制造方法通过避免包含复杂的工序以及使用特殊的装置(设备)，起到能谋求生产率提高以及节约资源，并且廉价地制造PAS的效果。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5～0.99摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在前期聚合工序中，生成二卤芳香族化合物的转化率为50～98％的预聚物。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在后期聚合工序中，水分量相对于1kg有机酰胺溶剂而言为0.01～3.7摩尔的范围。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，不包括筛分PAS的筛分工序。

发明效果

本发明的PAS的制造方法包括后期聚合工序，其添加碱金属氢氧化物，以均匀液相状态继续聚合反应。由此，在本发明中，与在后期聚合工序中添加相分离剂的情况相比，能在低压条件下推进后期聚合工序的聚合反应。即，例如，不需要作为浓缩工序等特殊的工序，或者不需要使用耐高压反应容器等特殊的装置，因此能实现生产率提高以及节约资源，并且减少用于制造PAS的装置(设备)所需的成本。由此，起到能实现生产率提高以及节约资源，并且廉价地制造高分子量的聚亚芳基硫醚的效果。

具体实施方式

[I.PAS的制造方法]

以下，对本发明的PAS的制造方法的一实施方式进行说明。就本实施方式的PAS的制造方法而言，作为主要工序，包括：装料工序、前期聚合工序以及后期聚合工序。另外，根据需要，可以包括脱水工序、后处理工序。以下，对各工序进行详细说明。

(脱水工序)

脱水工序为在装料工序之前将含有水的馏出物从聚合反应时的反应体系内排出到反应体系外的工序，聚合反应时的反应体系包括含有有机酰胺溶剂、硫源、以及碱金属氢氧化物的混合物。

硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应受到因存在于聚合反应体系的水分量而被促进或被阻碍等的影响。因此，只要上述水分量为不阻碍聚合反应的水分量，则脱水工序不是必须的，但优选的是，通过在聚合前进行脱水处理，减少聚合反应体系内的水分量。

在脱水工序中，优选的是，通过在惰性气体气氛下的加热进行脱水。脱水工序在反应槽内进行，含有水的馏出物被排出到反应槽外。应该由脱水工序脱水的水分是指，在脱水工序中投入的各原料所含有的水合水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产的水等。

脱水工序的加热温度只要是300℃以下就没有特别限定，但是优选的是100～250℃。加热时间优选为15分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。

在脱水工序中，脱水至水分量成为规定的范围内。即，理想的是，在脱水工序中进行脱水，直至相对于1摩尔有效硫源而言，水分量优选为0～2摩尔，更优选为0.5～1.8摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，可以在聚合工序之前的装料工序中添加水来调节成所希望的水分量。

(装料工序)

装料工序为投入含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物的工序。也将在装料工序中投入的混合物称作“装料混合物”。

如先前说明的那样，优选在装料工序之前实施脱水工序。因此，优选的是，考虑到由脱水工序得到的混合物中的各成分的量，进行装料混合物中的各成分的量的调整以及pH的控制等。另外，装料混合物中的硫源的量(以下，也称作“装料硫源”(有效硫源)的量)可以通过从脱水工序中投入的硫源的摩尔量减去脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量来计算。

就碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数而言，优选为0.5～0.99摩尔，更优选为0.7～0.98摩尔，更进一步优选为0.75～0.97摩尔，特别优选为0.8摩尔以上且小于0.95摩尔的范围。就碱金属氢氧化物的摩尔数而言，基于装料工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在进行脱水工序的情况下，在脱水工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在脱水工序中伴随着硫化氢的生成而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数，进行计算。在硫源含有碱金属硫化物的情况下，碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数通过包含碱金属硫化物的摩尔数而进行计算。在硫源中使用硫化氢的情况下，通过含有所生成的碱金属硫化物的摩尔数来计算碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。其中，在因何种理由而使用选自由无机酸以及有机酸组成的组中的至少一种酸的情况下，用于中和上述至少一种酸所需的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。

在进行脱水工序的情况下，在装料工序中，可以根据需要向脱水工序后残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物以及水。特别地，在考虑了脱水时生成的硫化氢的量和脱水时生成的碱金属氢氧化物的量之后，以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数小于1摩尔的方式添加碱金属氢氧化物。

当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔数小于1摩尔时，有时会抑制聚合反应时的副产物的生成，或者有时会使源自所生成的PAS中的杂质的含氮量充分变小，或者有时使PAS的产率充分提高。在装料工序中，理想的是，制备如下装料混合物：相对于1摩尔硫源，含有优选为0.95～1.2摩尔、更优选为1～1.09摩尔的二卤芳香族化合物。

装料混合物的pH没有特别限定，但优选大于12.5且为14以下，更优选为12.6～14，进一步优选为12.7～13.9。就pH值而言，通过调节碱金属氢氧化物等各成分的比率来得到所希望的值即可。通过将碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数设为上述范围内，能容易地将pH调整为高于12.5的值。由此，抑制副产物生成的同时稳定地实施聚合反应，容易地得到高品质的PAS。在本发明的PAS的制造方法中，在以下说明的前期聚合工序中，对装料混合物进行加热而使硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应开始，但当该前期聚合开始时的装料混合物的pH为12.5以下时，即使在前期聚合的中途追加碱金属氢氧化物，有时也难以得到高品质的PAS。需要说明的是，如果装料混合物的pH过高，则碱金属氢氧化物的存在量过多，其结果是，有时会增大有机酰胺溶剂的变质，或者聚合时引发异常反应、分解反应。

需要说明的是，作为有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物，能够使用在PAS的制造中通常使用的物质。例如，作为有机酰胺溶剂，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。

作为硫源，可列举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、硫化氢。

作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯。

作为二卤芳香族化合物，可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等，卤原子是指氟、氯、溴、以及碘的各原子，二卤芳香族化合物中的两个卤原子既可以相同也可以不同。

作为碱金属氢氧化物，可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。

这些材料可以单独使用，若为可制造PAS的组合，也可以混合两种以上来使用。

(聚合工序)

聚合工序为使硫源与二卤芳香族化合物聚合反应而聚合PAS的工序。聚合工序包括前期聚合工序和后期聚合工序这两个工序。以下，对各工序进行说明。

〔前期聚合工序〕

前期聚合工序为加热混合物而开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的工序。

聚合反应方式可以为间歇式、连续式、或者两种方式的组合。在间歇式聚合中，为了缩短聚合循环时间的目的，可以采用使用两个以上反应槽的方式。在前期聚合工序以及后期聚合工序中，优选的是，以均匀聚合的方式，即，在PAS与有机酰胺溶剂形成了均匀的液相的状态下进行聚合反应。多数情况下，在前期聚合工序中，以所生成的聚合物均匀溶解于有机酰胺溶剂的反应体系进行聚合反应。

在前期聚合工序中，优选将装料工序中制备出的混合物、即装料混合物加热至温度170～270℃的温度而使聚合反应开始，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物。从抑制副反应、分解反应的观点考虑，前期聚合工序中的聚合温度优选选自180～265℃的范围。

二卤芳香族化合物的转化率优选为50～98％，更优选为55～97％，进一步优选为60～96％，特别优选为62～95％。通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，能够根据该残存量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量计算二卤芳香族化合物的转化率。

在前期聚合工序中，优选使用pH大于12.5且为14以下的装料混合物来开始聚合反应。只要遵守该条件，就可以在聚合反应的中途使水、碱金属氢氧化物、有机酰胺溶剂的至少一种的量变化。例如，可以在聚合中途将水、碱金属氢氧化物加入反应体系。其中，在前期聚合工序中，通常优选使用由装料工序制备的装料混合物来开始聚合反应，并且结束前期聚合反应。

〔后期聚合工序〕

在后期聚合工序中，以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源而言为1.00～1.10摩尔的方式，向前期聚合工序中生成的预聚物添加碱金属氢氧化物，使反应体系内为均匀液相，以均匀液相状态继续聚合反应。

关于后期聚合工序中的聚合温度，优选加热至245～290℃、更优选加热至257～285℃，继续聚合反应。聚合温度可以维持为一定的温度，也可以根据需要阶段性地升温或降温。从控制聚合反应的观点考虑，优选维持在一定的温度。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，理想的是30分钟～48小时。

在后期聚合工序中，相对于1摩尔硫源而言，所添加的碱金属氢氧化物的量通常为0.01～0.6摩尔，优选为0.02～0.4摩尔，更优选为0.03～0.35摩尔，特别优选为0.06～0.3摩尔。在后期聚合工序中，理想的是，以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的合计量优选为1.00～1.1摩尔、更优选为1.01～1.08摩尔、进一步优选为1.02～1.06摩尔的方式调节并添加碱金属氢氧化物。当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的合计量过少时，有时无法得到具有所希望的聚合度的PAS。碱金属氢氧化物的合计量是指，存在于装料混合物中的碱金属氢氧化物的量、后期聚合工序中添加的碱金属氢氧化物的量、以及根据需要在前期聚合工序中添加的碱金属氢氧化物的量的合计。

碱金属氢氧化物的添加时期既可以为后期聚合工序开始时，也可以为后期聚合工序的中途。另外，碱金属氢氧化物可以一并添加，或者可以间断地或连续地添加。在后期聚合工序中未添加碱金属氢氧化物的情况下，无法抑制副产物的生成，或杂质变多，或难以稳定地得到高熔融粘度的PAS。

水为相分离剂，因此在后期聚合工序中，为了能维持均匀液相状态，优选对水分量进行控制。反应体系内的水分量相对于1kg有机酰胺溶剂而言，通常为4摩尔以下，优选为0.01～3.7摩尔，更优选为0.1～3.5摩尔，特别优选为0.5～3.4摩尔。

〔PAS聚合反应液〕

在本发明中，在聚合反应开始后的PAS聚合反应液(以下，有时简称为“PAS聚合反应液”)中，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合的PAS的制造方法中副产的副产物得到了抑制。

此处的副产物是指，氯苯基甲基氨基丁酸(以下，有时称为“CPMABA”)、苯酚(phenol)。在PAS聚合反应液中，CPMABA的含量为16000ppm以下。另外，苯酚的含量抑制为2100ppm以下。由此，根据本发明的PAS的制造方法，能以高产率得到后述说明的平均粒径为10～100μm、以温度310℃以及剪切速度1216sec^-1测定的熔融粘度为0.1～3000Paμs、且含氮量为900ppm以下的PAS。

以下，对PAS聚合反应液中的CPMABA以及苯酚的生成量及其测定方法进行说明。

[CPMABA的生成量]

PAS聚合反应液中的CPMABA的生成量优选为16000ppm以下，更优选为15000ppm以下。虽然CPMABA的生成量的下限值优选为0ppm，但也可以将100ppm左右设为下限值。

PAS聚合反应液中的CPMABA的含量(以下，有时称为“CPMABA的生成量”)可以通过以下方法测定。

将聚合反应结束后的含有PAS的浆料状的反应釜内容物冷却至室温后，通过离心分离从其一部分中仅分取出液体成分。将分取出的液体成分精确称量到容量瓶中，与乙腈含量为40质量％的水溶液混合后，通过振荡萃取出CPMABA。用膜滤器对萃取出CPMABA的溶液进行过滤，将该滤液作为测定样品来测定CPMABA的含量。使用合成的CPMABA作为标准物质，利用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定，进行测定样品中的CPMABA的定量，设定为CPMABA的生成量(单位：ppm)。接着，可以根据需要，计算CPMABA相对于1摩尔硫源的摩尔数，设为作为副产物的CPMABA的生成量(单位：毫摩尔/摩尔)。

[苯酚的生成量]

PAS聚合反应液中的苯酚的生成量优选为3100ppm以下，更优选为2100ppm以下，特别优选为2000ppm以下。虽然苯酚的生成量的下限值优选为0ppm，但也可以将100ppm左右设为下限值。

PAS聚合反应液中的苯酚的含量(以下，有时称为“苯酚的生成量”)可以通过以下方法测定。

即，将聚合反应结束后的含有PAS的浆料状的反应釜内容物冷却至室温后，通过离心分离从其一部分中仅分取出液体成分。将该液体成分精确称量到容量瓶中，与丙酮混合后，通过振荡萃取出苯酚。将萃取出苯酚的溶液作为测定样品来测定苯酚的含量。使用和光纯药工业株式会社制的苯酚作为标准物质，通过气相色谱仪(GC)进行测定，进行测定样品中的苯酚的定量，设为苯酚的生成量(单位：ppm)。接着，可以根据需要，计算苯酚相对于1摩尔硫源的摩尔数，设为作为副产物的苯酚的生成量(单位：毫摩尔/摩尔)。

(后处理工序)

后处理工序为从由聚合工序得到的浆料去除不需要的成分而得到聚亚芳基硫醚的工序。本发明的PAS的制造方法的后处理工序只要是PAS的制造中通常使用的工序，就没有特别限定。

在聚合反应结束后，例如可以对反应混合物进行冷却而得到包含聚合物的浆料(以下，有时称为“产物浆料”)。通过将冷却后的产物浆料直接重复过滤、洗涤以及过滤并进行干燥，或通过利用水等将冷却后的产物浆料稀释后重复过滤、洗涤以及过滤并进行干燥，能回收PAS。

根据本发明的PAS的制造方法，能够生成微粉状的PAS，因此能够通过各种固液分离法从反应液分离出微粉状的聚合物。

通过本发明的制造方法得到的微粉状的PAS的粒度分布窄，均匀性高。因此，就本发明的制造方法而言，为了使粒度分布均匀，不需要进行PAS的筛分。在本发明的制造方法中，由于当不进行PAS的筛分时，能减少工序，因此易于提高生产率。另外，一般在通过筛分分离为作为目的的组分和废物的组分时，由于无法避免作为目的的组分中的成分混入废弃的组分中，因此，会产生损失，容易降低产率。但是，在本发明的制造方法中，在不进行PAS的筛分的情况下，难以产生损失，易于提高产率。因此，在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，不包括筛分PAS的筛分工序。

在各种固液分离后，优选使用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂，对PAS进行洗涤。也可以用高温水等对PAS进行洗涤。也可以用酸、氯化铵这样的盐对生成PAS进行处理。

(所得的PAS)

根据本发明的PAS的制造方法，能抑制副产物的生成，能得到杂质少的高品质的PAS。作为通过本发明的制造方法得到的PAS，平均粒径通常为10～100μm，优选为15～80μm，更优选为20～60μm，并且以温度310℃、剪切速度1216sec^-1测定的熔融粘度通常为0.1～3000Pa·s，优选为0.5～200Pa·s，更优选为1～100Pa·s，进一步优选为3～50Pa·s，由此，能以高产率得到操作性优异的PAS。需要说明的是，PAS的熔融粘度可以使用干燥聚合物约20g并使用CAPIROGRAPH在规定的温度以及剪切速度条件下进行测定。

通过本发明的PAS的制造方法得到的PAS为杂质少的高品质的PAS。作为高品质的指标，能够列举PAS中的含氮量。根据本发明的PAS的制造方法，能够得到PAS中的含氮量优选为900ppm以下的PAS。PAS中的含氮量更优选为850ppm以下，进一步优选为830ppm以下。PAS中的含氮量的下限值当然可为0ppm，但多数情况下可将10ppm左右设为下限值。

PAS中的含氮量可以通过如下方法进行测定：精确称量聚合物样品约1mg，使用微量氮硫分析仪进行元素分析。

就通过本发明的PAS的制造方法得到的PAS而言，能保持原样地或在进行氧化交联后，单独或根据需要配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型出各种注塑成型品、片材、膜、纤维、管材等挤出成型品。

通过本发明的PAS的制造方法得到的PAS的色调良好。另外，通过本发明的制造方法得到的PAS的混合物(compound)的挥发性成分的产生量少，也适用于期待抑制挥发性成分的电子设备等领域。

在本发明的PAS的制造方法中，PAS没有特别限定，优选为聚亚苯基硫醚(PPS)。

本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有文献均作为参考被援用。

[实施例]

以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，本发明并非限定于以下实施例，细节部分当然可采用各种方式。

[实施例1]

1.脱水工序：

作为硫源，使用根据碘氧化滴定法得出的分析值为62.37质量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液2001g。该硫源的根据中和滴定法得出的NaSH分析值为61.25质量％(21.86摩尔)，包含硫化钠(Na₂S)0.29摩尔。将上述氢硫化钠水溶液以及73.65质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1032g与N-甲基-吡咯烷酮(NMP)5001g一起投入到钛内衬的20升高压釜(反应釜)中。当将由氢硫化钠和硫化钠形成的硫源记为“S”时，脱水前的NaOH/S为0.87(摩尔/摩尔，以下有时记为“mol/mol”)。用氮气对反应釜内进行置换后，用约2小时一边搅拌一边缓慢升温至温度200℃，馏出水1078g和NMP1226g。此时，0.39摩尔的硫化氢(H₂S)挥发。因此，脱水工序后釜内的有效S量(即，“装料硫源”的量)成为21.76摩尔。相对于投入反应釜的硫源，H₂S挥发组分相当于1.77摩尔％。

2.装料工序：

在脱水工序后，将反应釜冷却至温度170℃，加入对二氯苯(以下，有时称为“pDCB”)3247g〔pDCB/有效S＝1.01(摩尔/摩尔)〕、NMP2589g〔NMP/有效S＝291(g/摩尔)〕、以及水40g，进而，以釜内NaOH/有效S＝0.91(摩尔/摩尔)的方式加入纯度为97质量％的NaOH，由此得到装料混合物〔釜内的合计水量/NMP＝2.8(摩尔/kg)〕。

3.聚合工序：

一边使设置于反应釜的搅拌机旋转来搅拌装料混合物，一边用20分钟连续地升温至温度200℃～220℃，进而一边用70分钟连续地升温至255℃，一边使其进行聚合(前期聚合工序)。pDCB的转化率为83％。

其后，压入水61g和NaOH104g〔釜内的合计水量/NMP＝3.29(摩尔/kg)、合计NaOH/有效S＝1.026(摩尔/摩尔)〕，升温至温度255℃，以均匀液相使其聚合反应1.5小时(后期聚合工序)。将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温并对其一部分进行采样，测定PAS聚合反应液中的副产物的生成量。另外，将聚合反应结束后的反应混合物放入耐压耐碱的玻璃安瓿瓶中，在255℃下进行目测时，除去副产NaCl的液相为均匀状态。(聚合浆料的pH)

用精制水(关东化学株式会社制)将聚合后的浆料稀释至10倍，使用pH计在室温下测定pH。

4.后处理工序：

如上所述，将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温后，用滤纸来过滤聚合物(微粉状聚合物)。利用丙酮对分离后的聚合物进行3次洗涤，并进行3次水洗，然后通过0.3质量％醋酸进行洗涤，再进行4次水洗，由此得到洗涤聚合物。洗涤聚合物在温度105℃下干燥13小时。如此得到的微粉状聚合物的产率为98％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。

[实施例2]

将装料工序后的釜内NaOH/有效S调整为0.85(摩尔/摩尔)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合反应、后处理、以及干燥。

在前期聚合的pDCB的转化率为82％。如此得到的微粉状聚合物的产率为98％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。

[比较例1]

在装料工序中，将合计NaOH/有效S设为1.02(摩尔/摩尔)，在后期聚合中不压入水以及NaOH〔维持合计NaOH/有效S＝1.02(摩尔/摩尔)〕，除此以外，与实施例1同样地进行聚合反应、后处理、以及干燥。

在前期聚合的pDCB的转化率为84％。如此得到的微粉状聚合物的产率为98％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。

[实施例3]

调整装料工序后的NMP/有效S＝216(g/摩尔)、pDCB/有效S＝1.00(摩尔/摩尔)、釜内的合计水量/NMP＝1.8(摩尔/kg)，除此以外，与实施例1同样地进行，一边搅拌装料混合物，一边用3小时将温度从200℃连续地升温至230℃(前期聚合工序)。p-DCB的转化率为65％。其后，压入水和NaOH〔釜内的合计水量/NMP＝2.25(摩尔/kg)、合计NaOH/有效S＝1.00(摩尔/摩尔)〕，在230℃下使其聚合反应3小时之后，升温至温度250℃，以均匀液相使其聚合反应1小时(后期聚合工序)，除此以外，与实施例1同样地进行。

聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。

[比较例2]

在装料工序中，将合计NaOH/有效S设为1.00(摩尔/摩尔)，在后期聚合中不压入NaOH〔维持合计NaOH/有效S＝1.00(摩尔/摩尔)〕，以及，在前期聚合中，用3小时将从温度200℃连续地升温至230℃，在后期聚合中不压入水以及NaOH〔维持合计NaOH/有效S＝1.00(摩尔/摩尔)〕而用3小时连续地升温至250℃，进而在250℃下保持1小时使其聚合(后期聚合工序)，除此以外，与实施例3同样地进行聚合反应、后处理、以及干燥。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。

[表1]

根据表1可知，根据实施例1以及实施例2的PAS制造方法，所得的PAS的熔融粘度高，作为副产物的苯酚的生成量为1740ppm或者1900ppm，以及作为副产物的CPMABA的生成量为12500ppm或者14500ppm。即，根据以实施例1以及实施例2具体化的本发明的PAS的制造方法，能以不包括复杂的工序的方式得到高纯度且高分子量的PAS。

相对于此，可知：根据比较例1，所得的PAS的熔融粘度比实施例1以及实施例2小，另外，氮量、苯酚量、以及CPMABA量比实施例1以及实施例2大，因此，无法得到高分子量且高纯度的PAS。即，可知：就比较例1的制造方法而言，易于引起副反应，得到纯度比较低且低分子量的PAS。

同样地可知：根据实施例3的PAS制造方法，所得的PAS的熔融粘度高，作为副产物的苯酚的生成量少。

工业上的可利用性

本发明的PAS的制造方法能够用作如下PAS的合适的制造方法，该PAS作为工程塑料而用于电气/电子设备以及汽车设备等广泛的领域。

Claims (4)

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合，所述制造方法包括：

装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物；

前期聚合工序，其加热混合物而使聚合反应开始，生成二卤芳香族化合物的转化率为50%以上的预聚物；以及

后期聚合工序，其以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源而言为1.00～1.10摩尔的方式添加碱金属氢氧化物，以均匀液相状态继续聚合反应，

在所述后期聚合工序中，水分量相对于1kg有机酰胺溶剂而言为0.01～3.7摩尔的范围。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5～0.99摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在前期聚合工序中，生成二卤芳香族化合物的转化率为50～98%的预聚物。

4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其不包括筛分聚亚芳基硫醚的筛分工序。