KR101214316B1 - 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌술피드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 아미드 용매, 황원, 알칼리 금속 수산화물, 물, 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고, pH가 12.5 이상인 혼합물을 제조하는 공정 1; 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50 ％ 이상인 예비중합체를 생성시키는 전단 중합 공정 2; 반응계 내에 상 분리제를 첨가함과 동시에 투입 황원 1 몰당 1 내지 10 몰％에 해당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하여 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정 3을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 술피드, 전단 중합, 후단 중합, 알칼리 금속 수산화물

Description

폴리아릴렌술피드의 제조 방법 {Process for Producing Polyarylene Sulfide}
본 발명은 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 γ-아미노프로필 트리에톡시실란 등의 실란 커플링제와의 반응성이 우수한 폴리아릴렌술피드를 안정적이고, 효율적으로 제조할 수 있는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 탈수 공정에서 투입하는 황원과 구별하기 위해, 투입 공정에서의 「투입 황원」을 「유효 황원」이라고 하기도 한다. 그 이유는 탈수 공정에서 반응조에 투입하는 황원의 양은, 탈수 공정에서 변동되기 때문이다. 또한, 투입 황원은 중합 공정에서의 디할로 방향족 화합물과의 반응에 의해 소비되는데, 「투입 황원」의 몰량은 투입 공정에서의 몰량을 기준으로 한다.
폴리페닐렌술피드(이하, 「PPS」라고 함)로 대표되는 폴리아릴렌술피드(이하, 「PAS」라고 함)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기ㆍ전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로서는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 함) 등의 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 종래의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는, 굽힘 강도나 굽힘 신장 등의 인성이 부족하고, 사출 성형시에 버(burr)가 발생하기 쉽다는 등의 결점을 갖고 있다. 이들 결점을 극복하기 위해, PAS를 실란 커플링제와 반응시키는 방법이 제안되어 있지만, 종래의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는 일반적으로 실란 커플링제와의 반응성이 불충분하여 만족한 결과를 얻기가 곤란하였다.
한편, 황원의 원료로서 알칼리 금속 황화물 대신에 알칼리 금속 수황화물 또는 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 혼합물을 사용하고, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 디할로 방향족 화합물과 중합 반응시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)2-302436호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271414호 공보, 일본 특허 공고 (평)6-51792호 공보). 그러나, 이들 방법은 중합 반응을 안정적으로 실시하기 위한 조건 설정이 어렵다. 또한, 이들 방법에서는 다량의 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 경우도 있어 부반응을 억제하기가 곤란하다. 또한, 이들 방법에서는 실란 커플링제와의 반응성을 개량한 PAS를 얻기가 곤란하다.
종래, 실란 커플링제와의 반응성이 향상된 PAS를 제조하는 방법으로서, 황원으로서 알칼리 금속 황화물 (a1)을 사용하거나, 알칼리 금속 수황화물 (a2) 및 알칼리 금속 수산화물 (a3)을 (a3)/(a2)의 몰비로 1 이하가 되는 비율로 사용하고, 이것과 지환식 아미드 화합물(예를 들면, NMP)을 혼합하여 혼합 용액으로 하는 공정 I; 상기 혼합 용액에 폴리할로 방향족 화합물을 적하하면서 중합을 행하는 공정 II; 이어서 폴리할로 방향족 화합물의 소비율이 50 ％ 이상이 된 시점 이후에, 알칼리 금속 수산화물을 계 내에 첨가하여 반응시키는 공정 III을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2001-181394호 공보).
일본 특허 공개 제2001-181394호 공보에 개시되어 있는 방법에 따르면, 반응 활성점이 많고, 실란 커플링제와의 친화성이 양호한 PAS를 얻을 수 있기는 하지만, 부반응이 발생하기 쉽고, 중합 반응을 안정적으로 실시하는 것이 곤란하다. 특히, 이 방법에서는 공정 III에서 알칼리 금속 수산화물을 추가하고 있기는 하지만, 단순히 중합 온도를 상승시켜 중합 반응을 지속하는 방법을 채용하기도 하여 용융 점도가 충분히 높은 PAS를 얻기가 어렵다. PAS의 용융 점도는, 분자량 또는 중합도를 나타내는 지표가 되는 것이며, 인성이 우수한 PAS를 얻기 위해서는 고용융 점도인 것이 요구된다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-181394호 공보에 개시되어 있는 방법에서는, 원하는 용융 점도를 갖는 PAS를 얻는 데 장시간의 중합 반응을 필요로 한다.
유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시킴과 동시에, 중합 반응 혼합물 중에 알칼리 금속 수산화물을 연속적 또는 분할 첨가하여 중합 반응의 개시로부터 종료에 이르기까지의 사이, 중합 반응 혼합물의 pH를 7 내지 12.5의 범위로 제어하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2004-244619호 공보). 이 방법에 따르면, 부반응이나 분해 반응을 억제하여 고순도, 고용융 점도의 PAS를 안정적으로 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어진 PAS는 실란 커플링제와의 반응성이 충분하지 않다.
유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서, (1) 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물, 및 알칼리 금속 수황화물 1 몰당 0.95 내지 1.05 몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물 중 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수 공정; (2) 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원(이하, 「투입 황원」이라고 함) 1 몰당 1.00 내지 1.09 몰의 알칼리 금속 수산화물과 0.5 내지 2.0 몰의 물이 존재하도록, 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물과 물을 첨가하는 투입 공정; (3) 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 첨가하고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 170 내지 270 ℃의 온도에서 중합 반응시켜 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50 내지 98 ％인 예비중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및 (4) 전단 중합 공정 후, 투입 황원 1 몰당 2.0 내지 10 몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계 내의 수량을 조정함과 동시에, 245 내지 290 ℃로 가열하여, 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정의 각 공정을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이 제안되어 있다(국제 출원 공개 제2004/060972호 공보).
국제 출원 공개 제2004/060972호 공보에 개시되어 있는 방법에 따르면, 고용융 점도이고, 실란 커플링제와의 반응성이 양호한 PAS를 얻을 수 있다. 이 문헌의 실시예 1 내지 3에는 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec- 1으로 측정한 용융 점도가 110 내지 145 Paㆍs인 PAS가 얻어졌다는 것이 개시되어 있다.
국제 출원 공개 제2004/060972호 공보에는, 실란 커플링제와의 반응성의 지표로서 「AS와의 반응성」이 채용되고 있다. 여기서, AS란 γ-아미노프로필 트리에톡시실란(약칭 「아미노실란」)을 의미한다. AS와의 반응성은 PAS를 γ-아미노프로필 트리에톡시실란(AS)과 반응시켰을 때, 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec- 1으로 측정한 반응 전의 용융 점도(MV1)에 대한 반응 후의 용융 점도(MV2)의 비(MV2/MV1)로 표시된다. 이 비가 높을수록, 실란 커플링제와의 반응성이 양호하다는 것을 나타낸다. 이 문헌의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 PAS는, 상기 비(MV2/MV1)가 2.2 내지 2.5인 것이 시사되어 있다.
그러나, 국제 출원 공개 제2004/060972호 공보에 개시되어 있는 방법에서는, 투입 공정에서 필요량의 알칼리 금속 수산화물의 전량을 넣는 방법을 채용하기도 하여, 고용융 점도이면서 실란 커플링제와의 반응성이 높은 PAS를 충분히 안정적이고 효율적으로 제조한다는 점에서는 개량의 여지가 있었다.
본 발명의 과제는, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이며, 부반응이나 분해 반응을 억제하면서 중합 반응을 행할 수 있고, 또한 실란 커플링제와의 반응성이 충분히 높은 폴리아릴렌술피드를 안정적이고 효율적으로 얻을 수 있는 신규한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 과제는, 필요에 따라 고용융 점도이고, 종래품보다 실란 커플링제와의 반응성이 더 개량된 폴리아릴렌술피드를 안정적이고 효율적으로 얻을 수 있는 신규한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 반응 혼합물의 균일 용해 상태에서의 전단 중합 공정과 상 분리 상태에서의 후단 중합 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법을 채용하고, 이 때 우선 유기 아미드 용매, 황원, 알칼리 금속 수산화물, 물, 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고, pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 제조하고, 전단 중합 공정에서 상기 투입 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 이어서 후단 중합 공정에서는 반응계 내에 상 분리제를 첨가함과 동시에 특정량의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하여 중합 반응을 계속하는 방법에 상도하였다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 실란 커플링제와의 반응성이 우수한 PAS를 안정적이고, 확실하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 원하는 수준의 용융 점도를 갖고, 고반응성의 PAS를 단시간의 중합 공정으로 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 실란 커플링제와의 반응성이 종래품의 수준을 초과하는 PAS를 얻는 것도 가능하다. 본 발명은 이들 사실에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
이와 같이 하여 본 발명에 따르면, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서, 하기 공정 1 내지 3: 즉
(1) 유기 아미드 용매, 황원(이하, 「투입 황원」이라고 함), 알칼리 금속 수산화물, 물, 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고, pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 제조하는 투입 공정 1;
(2) 투입 혼합물을 170 내지 270 ℃의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50 ％ 이상인 예비중합체를 생성시키는 전단 중합 공정 2;
(3) 예비중합체를 함유하는 반응계 내에 상 분리제를 첨가함과 동시에, 투입 황원 1 몰당 1 내지 10 몰％에 해당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하여, 240 내지 290 ℃의 온도에서 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정 3;
을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
1. 황원
본 발명에서는 황원으로서 알칼리 금속 황화물 또는 알칼리 금속 수황화물 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 황원으로서 황화수소도 사용할 수 있다. 즉, 탈수 공정 후의 캔 내에 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, NaOH)이 과잉 존재하는 경우, 캔 내에 황화수소를 취입함으로써 알칼리 금속 황화물(예를 들면, Na2S)을 생성시킬 수 있다. 황원으로서는 알칼리 금속 수황화물 또는 상기 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로서 함유하는 황원이 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 알칼리 금속 수황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수황화물은 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 사용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물의 제조 공정에서는, 일반적으로 소량의 알칼리 금속 황화물이 부생한다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 수황화물 중에는, 소량의 알칼리 금속 황화물이 함유될 수도 있다. 또한, 알칼리 금속 수황화물은, 소량의 알칼리 금속 황화물을 포함하고 있는 경우, 안정한 상태가 되기 쉽다. 또한, 중합 반응 혼합물의 pH 제어가 용이하다는 관점에서도 알칼리 금속 황화물의 함유량은 그다지 많지 않은 것이 바람직하다.
따라서, 황원으로서 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 혼합물을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 수황화물이 주성분인 것이 바람직하며, 알칼리 금속 수황화물 50 몰％ 초과와 알칼리 금속 황화물 50 몰％ 미만의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 황원이 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 혼합물인 경우에는, 중합 반응계의 pH 제어가 용이하다는 관점에서, 그 조성은 알칼리 금속 수황화물 70 내지 99.5 몰％와 알칼리 금속 황화물 0.5 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 알칼리 금속 수황화물 90 내지 99.5 몰％와 알칼리 금속 황화물 0.5 내지 10 몰％인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속 수황화물 95 내지 99.5 몰％와 알칼리 금속 황화물 0.5 내지 5 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 알칼리 금속 수황화물 97 내지 99.5 몰％와 알칼리 금속 황화물 0.5 내지 3 몰％인 것이 특히 바람직하다.
상기의 경우, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 총 몰량이, 투입 황원(「유효 황원」이라고도 함)의 몰량이 된다. 또한, 이 총 몰량은 투입 공정에 앞서 탈수 공정을 배치하는 경우에는, 탈수 공정 후의 투입 황원의 몰량이 된다.
알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 알칼리 금속 황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 공업적으로 저렴하게 입수 가능하고, 취급이 용이하다는 등의 관점에서 황화나트륨이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 황화물은 알칼리 금속 수황화물 중에 부생물로서 함유되어 있는 것 외에, 일반적으로 수화물로서 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 알칼리 금속 황화물의 수화물로서는, 예를 들면 황화나트륨 9수염(Na2Sㆍ9H2O), 황화나트륨ㆍ5수염(Na2Sㆍ5H2O) 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 황화물은 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 사용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.
2. 알칼리 금속 수산화물
알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도 공업적으로 저렴하게 입수 가능하다는 점에서 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 사용하는 것이 계량 등의 취급성의 관점에서 바람직하다.
3. 디할로 방향족 화합물
본 발명에서 사용되는 디할로 방향족 화합물은, 방향환에 직접 결합한 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 디할로 방향족 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐술폰, 디할로디페닐술폭시드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드의 각 원자를 지칭하며, 동일한 디할로 방향족 화합물에 있어서, 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 이들 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디할로 방향족 화합물의 함유량은, 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 황원(알칼리 금속 황화물 및/또는 알칼리 금속 수황화물) 1 몰에 대하여 통상 0.90 내지 1.50 몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.20 몰, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.09 몰이다.
4. 분자량 조절제, 분지ㆍ가교제
생성 PAS에 특정 구조의 말단을 형성하거나, 또는 중합 반응이나 분자량을 조절하기 위해, 모노할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있음)을 병용할 수 있다. 분지 또는 가교 중합체를 생성시키기 위해, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합된 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있음), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용하는 것도 가능하다. 분지ㆍ가교제로서의 폴리할로 화합물로서, 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다.
5. 유기 아미드 용매
본 발명에서는 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서, 비양성자성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 사용한다. 유기 아미드 용매는 고온에서 알칼리에 대하여 안정한 것이 바람직하다. 유기 아미드 용매의 구체예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-시클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산 트리아미드 등의 헥사알킬인산 트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 아미드 용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 유기 아미드 용매 중에서도 N-알킬피롤리돈 화합물, N-시클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물, 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-메틸-ε-카프로락탐, 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 중합 반응에 사용되는 유기 아미드 용매의 사용량은, 황원 1 몰당, 통상적으로 0.1 내지 10 kg의 범위이다.
6. 중합 보조제
본 발명에서는 중합 반응을 촉진시키고, 고중합도의 PAS를 단시간만에 얻기 위해, 필요에 따라 각종 중합 보조제를 사용할 수 있다. 중합 보조제의 구체예로서는, 일반적으로 PAS의 중합 보조제로서 공지된 유기 술폰산 금속염, 할로겐화 리튬, 유기 카르복실산 금속염, 인산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기 카르복실산 금속염이 저렴하기 때문에 특히 바람직하다. 중합 보조제의 사용량은, 사용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 투입 황원 1 몰에 대하여 일반적으로 0.01 내지 10 몰이 되는 범위이다.
7. 탈수 공정
본 발명에서는 유기 아미드 용매 중에서, 황원과 디할로 방향족 화합물을 상기 공정 1 내지 3을 포함하는 제조 방법에 의해 PAS를 제조한다. 투입 공정 1에서는 유기 아미드 용매, 황원, 알칼리 금속 수산화물, 물, 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고, pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 제조한다. 일반적으로, 이러한 투입 공정 1 전에 유기 아미드 용매, 황원, 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물 중 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수 공정을 배치한다.
황원은 수화수(결정수) 등의 수분을 포함하고 있는 경우가 많다. 황원 및 알칼리 금속 수산화물을 수성 혼합물로서 사용하는 경우에는, 매체로서 물을 함유하고 있다. 황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응은, 중합 반응계에 존재하는 수분량에 따라 영향을 받는다. 따라서, 일반적으로 중합 공정 전에 탈수 공정을 배치하여 중합 반응계 내의 수분량을 조절한다.
탈수 공정에서는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서, 유기 아미드 용매, 황원(바람직하게는 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원), 및 전체 투입량의 일부의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 가열하고, 이 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물 중 적어도 일부를 계 밖으로 배출한다. 탈수 공정은 반응조 내에서 행해지며, 유출물의 계 밖으로의 배출은 일반적으로 반응조 밖으로의 배출에 의해 행해진다. 탈수 공정에서 탈수되어야 하는 수분이란, 탈수 공정에서 넣은 각 원료가 함유하는 수화물, 수성 혼합물의 수 매체, 각 원료간의 반응에 의해 부생하는 물 등이다.
각 원료의 반응조 내로의 투입은, 일반적으로 약 20 ℃에서 약 300 ℃, 바람직하게는 약 20 ℃에서 약 200 ℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 각 원료의 투입 순서는 무순일 수 있으며, 또한 탈수 조작 도중에 각 원료를 추가 투입할 수도 있다. 탈수 공정에서는 매체로서 유기 아미드 용매를 사용한다. 탈수 공정에서 사용하는 유기 아미드 용매는, 중합 공정에서 사용하는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하며, 공업적으로 입수가 용이하다는 점에서 N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은, 반응조 내에 투입하는 황원 1 몰당, 통상 0.1 내지 10 kg 정도이다.
탈수 조작은 반응조 내에 원료를 투입한 후, 상기 각 성분을 함유하는 혼합물을, 통상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 온도 범위 내에서, 통상 15 분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간 가열함으로써 행해진다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적으로 승온하는 방법, 또는 양자를 조합한 방법이 있다. 탈수 공정은 배치식, 연속식, 또는 양쪽식의 조합 방식 등에 의해 행해진다. 탈수 공정을 행하는 장치는, 중합 공정에 이용되는 중합조(반응캔)와 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다.
탈수 공정에서는 가열에 의해 물 및 유기 아미드 용매가 증기가 되어 유출된다. 따라서, 유출물에는 물과 유기 아미드 용매가 포함된다. 유출물의 일부는, 유기 아미드 용매의 계 밖으로의 배출을 억제하기 위해, 계 내에서 환류할 수도 있지만, 수분량을 조절하기 위해 물을 포함하는 유출물 중 적어도 일부는 계 밖으로 배출한다. 유출물을 계 밖으로 배출할 때, 미량의 유기 아미드 용매가 물과 동반하여 계 밖으로 배출된다.
상기 탈수 공정에서는, 황원에 기인하는 황화수소가 휘산된다. 탈수 공정에서는 상기 혼합물을 가열하는데, 가열에 의해 황원과 물이 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 기체의 황화수소는 휘산된다. 예를 들면, 알칼리 금속 수황화물 1 몰과 물 1 몰이 반응하면, 황화수소 1 몰과 알칼리 금속 수산화물 1 몰이 생성된다. 물을 포함하는 유출물 중 적어도 일부를 계 밖으로 배출함에 따라, 휘산된 황화수소도 계 밖으로 배출된다.
탈수 공정에서 계 밖으로 휘산하는 황화수소에 의해, 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물 중의 황원의 양은, 투입한 황원의 양보다 감소한다. 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황원을 사용하면, 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물 중의 황원의 양은, 투입한 황원의 몰량으로부터 계 밖으로 휘산한 황화수소의 몰량을 뺀 값과 실질적으로 동일해진다. 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물 중의 황원을 「유효 황원」이라고 할 수 있다. 이 유효 황원은, 바꾸어 말하면, 투입 공정 1과 그 후의 중합 공정에서의 「투입 황원」이다. 즉, 본 발명에 있어서, 「투입 황원」이란, 탈수 공정 후에 혼합물 중에 존재하는 유효 황원을 의미한다.
탈수 공정 후의 유효 황원은, 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 금속 황화물 등을 포함하는 혼합물이라고 해석되는데, 그 구체적인 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 종래, 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 가열하면, in situ에서 반응하여 알칼리 금속 황화물이 생성된다고 여겨져 왔기 때문에, 탈수 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하면, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물의 반응에 의해 알칼리 금속 황화물이 생성될 가능성이 있다.
한편, PAS의 중합 기구에 관한 최근의 연구 결과에 따르면, 알칼리 금속 수산화물과 유기 아미드 용매가 가열에 의해 반응하여, 알칼리 금속 알킬아미노 알킬카르복실레이트를 생성하고, 이 알칼리 금속 알킬아미노 알킬카르복실레이트와 알칼리 금속 수황화물이 착체를 형성한다고 추정되고 있다.
따라서, 탈수 공정 후의 유효 황원의 구체적인 화합물로서의 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 유효 황원이 디할로 방향족 화합물과 중합 반응하여 PAS를 생성하고, 유효 황원과 그 밖의 성분의 몰비가 중합 반응에 크게 영향을 주는 것은 확실하다. 탈수 공정에서 최초 투입한 황원의 양은, 황화수소의 계 밖으로의 휘산에 의해 탈수 공정 후에는 감소되기 때문에, 계 밖으로 휘산한 황화수소의 양에 기초하여, 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물 중에 포함되는 황원(유효 황원)의 양을 정량할 필요가 있다. 유효 황원의 양을 정확하게 정량하는 것이, 유효 황원과 알칼리 금속 수산화물과의 몰비, 및 유효 황원과 디할로 방향족 화합물과의 몰비를 조정하는 데 있어서 중요하다.
탈수 공정에서는 수화수나 수 매체, 부생수 등의 수분을 필요량의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서는 유효 황원 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.0 내지 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.8 몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우에는, 중합 공정 전의 투입 공정에서 물을 첨가하여 원하는 수분량으로 조절할 수 있다.
알칼리 금속 황화물은, 물과의 평형 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물을 생성한다. 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황원을 이용하는 제조 방법에서는, 소량 성분의 알칼리 금속 황화물의 양을 고려하여, 유효 황원 1 몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 함유량의 몰비를 산출한다. 또한, 탈수 공정에서 황화수소가 계 밖으로 휘산하면, 휘산한 황화수소와 거의 등몰의 알칼리 금속 수산화물이 생성되기 때문에, 탈수 공정에서 계 밖으로 휘산한 황화수소의 양도 고려하여, 유효 황원 1 몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 함유량의 몰비를 산출한다.
탈수 공정에 있어서, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원, 및 황원 1 몰당 0.90 내지 1.05 몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물 중 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 것이 바람직하다.
이 공정에서 황원 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 작으면, 탈수 공정에서 휘산하는 황화수소의 양이 많아져, 투입 황원량의 저하에 의한 생산성의 저하를 초래하거나, 탈수 후에 잔존하는 투입 황원에 과황화 성분이 증가함에 따른 이상 반응, 생성 PAS의 품질 저하가 발생하기 쉬워진다. 황원 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 크면, 유기 아미드 용매의 변질이 증대되는 경우가 있다.
탈수 공정을 행하는 장치는, 후속하는 중합 공정에 사용되는 반응조(반응캔)와 동일하거나, 또는 상이한 것일 수 있다. 또한, 장치의 재질은 티탄과 같은 내식성 재료가 바람직하다. 탈수 공정에서는, 통상적으로 유기 아미드 용매의 일부가 물과 동반하여 반응조 밖으로 배출된다. 이 때, 황화수소는 가스로서 계 밖으로 배출된다.
8. 투입 공정
투입 공정에서는 유기 아미드 용매, 황원, 알칼리 금속 수산화물, 물, 및 디할로 방향족 화합물을 함유하며, pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 제조한다. 일반적으로 투입 공정 전에 탈수 공정을 배치하는 경우가 많기 때문에, 투입 공정에서의 각 성분량의 조정 및 pH의 제어는, 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 중의 각 성분의 양을 고려하여 행할 필요가 있다.
본 발명에서는 투입 공정에 있어서, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원(투입 황원), 투입 황원 1 몰당 0.950 내지 1.090 몰의 알칼리 금속 수산화물, 투입 황원 1 몰당 0.500 내지 2.000 몰의 물, 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고, pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 「투입 황원」(유효 황원)의 양은, 「탈수 공정에서 투입한 황원의 몰량」으로부터 「탈수 공정에서 휘산한 황화수소의 몰량」을 차감함으로써 산출할 수 있다.
투입 혼합물의 pH 조정이나 각 성분의 양비(몰비)의 조정은, 통상적으로 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 중에 투입 황원 이외의 성분을 첨가함으로써 행한다. 예를 들면, 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 중의 알칼리 금속 수산화물이나 물의 양이 적은 경우에는, 투입 공정에서 이들의 성분을 추가한다. 디할로 방향족 화합물은 투입 공정에서 첨가한다.
탈수 공정에서 황화수소가 휘산하면, 평형 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 탈수 공정 후의 혼합물 중에 잔존하게 된다. 따라서, 이들 양을 정확하게 파악하여, 투입 공정에서의 「투입 황원」에 대한 알칼리 금속 수산화물의 몰비를 결정할 필요가 있다. 알칼리 금속 수산화물의 몰수는, 탈수시에 생성된 황화수소에 따라 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수, 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수, 및 투입 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수에 기초하여 산출된다.
투입 황원 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 크면, 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나, 중합시의 이상 반응이나 분해 반응을 야기하는 경우가 있다. 또한, 생성 PAS의 수율 저하나 품질 저하를 야기하는 경우가 많아진다. 투입 황원 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비는, 바람직하게는 0.980 내지 1.030 몰, 보다 바람직하게는 1.000 내지 1.030 몰이다. 전단 중합 공정에서는, 투입 황원 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비를 상기 범위 내로 함으로써, pH를 12.5 이상으로 용이하게 조정할 수 있고, 그에 따라 중합 반응을 안정적으로 실시하여 고품질의 PAS를 얻는 것이 용이해진다.
투입 혼합물의 pH는 12.5 이상, 바람직하게는 12.5 내지 13.5, 보다 바람직하게는 12.6 내지 13.3이 되도록, 알칼리 금속 수산화물 등 각 성분의 비율을 조절한다. 본 발명에서는 전단 중합 공정에 있어서, 투입 혼합물을 가열하여 황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응을 개시시키는데, 이 전단 중합 개시시의 투입 혼합물의 pH가 12.5 미만이면, 전단 중합 도중에 알칼리 금속 수산화물을 추가해도 실란 커플링제와의 반응성이 양호한 PAS를 얻기가 곤란해진다. 투입 혼합물의 pH가 지나치게 높으면, 알칼리 금속 수산화물의 존재량이 지나치게 많은 것을 나타내며, 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나, 중합시의 이상 반응이나 분해 반응을 야기하는 경우가 있다.
투입 공정에 있어서, 황원으로서는, 50 몰％ 초과의 알칼리 금속 수황화물과 50 몰％ 미만의 알칼리 금속 황화물을 포함하는 황원을 함유하는 투입 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 조성을 갖는 황원은, 실제로는 탈수 공정에서 제조한다.
투입 공정에 있어서, 투입 황원 1 몰당 바람직하게는 0.950 내지 1.200 몰, 보다 바람직하게는 1.000 내지 1.090 몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
투입 공정에 있어서, 유기 아미드 용매는, 투입 황원 1 몰당, 통상 0.1 내지 10 kg, 바람직하게는 0.15 내지 1 kg의 범위로 하는 것이 바람직하다. 유기 아미드 용매의 양은, 상기 범위 내라면 중합 공정 도중에 그 양을 변화시킬 수도 있다.
9. 중합 공정
본 발명에서는 적어도 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 두가지 중합 공정에 의해 중합 반응을 행한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 중합 공정은 투입 혼합물을 170 내지 270 ℃의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50 ％ 이상인 예비중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및 예비중합체를 함유하는 반응계 내에 상 분리제를 첨가함과 동시에, 투입 황원 1 몰당 1 내지 10 몰％에 해당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하여, 240 내지 290 ℃의 온도에서 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함한다.
가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 양쪽법의 조합이 이용된다. 중합 반응 도중에 중합 온도를 낮출 수도 있다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10 분 내지 72 시간의 범위이며, 바람직하게는 30 분 내지 48 시간이다.
중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매는, 중합 공정 중에 존재하는 투입 황원 1 몰당, 통상 0.1 내지 10 kg, 바람직하게는 0.15 내지 1 kg이다. 이 범위라면, 중합 반응 도중에 그 양을 변화시킬 수도 있다.
이와 같이 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정은, 각각 온도 조건을 단계적으로 변화시키거나, 물이나 알칼리 금속 수산화물을 분할하여 첨가하는 복수의 공정으로 구성될 수도 있다.
전단 중합 공정에서는, 통상, 생성되는 중합체를 포함하는 각 성분이 균일하게 용해된 반응계에서의 중합 반응이 행해진다. 후단 중합 공정에서는, 상 분리제를 첨가함으로써, 통상, 중합체 농후상과 중합체 희박상으로 상 분리된 상태로 중합 반응이 계속된다. 일반적으로, 교반하에 중합 반응이 행해지기 때문에, 실제로는 유기 아미드 용매(중합체 희박상) 중에, 중합체 농후상이 액적으로서 분산된 상태로 상 분리 중합 반응이 행해진다. 상 분리 상태는, 후단 중합 반응의 진행에 따라 명료하게 관찰된다.
중합 반응 방식은 배치식, 연속식, 또는 양쪽식의 조합일 수도 있다. 배치식 중합에서는 중합 사이클 시간을 단축할 목적을 위해, 2개 이상의 반응조를 사용하는 방식을 이용할 수도 있다.
9.1. 전단 중합 공정
전단 중합 공정에서는, 투입 혼합물을 170 내지 270 ℃의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50 ％ 이상인 예비중합체를 생성시킨다. 전단 중합 공정에서의 중합 온도는, 200 내지 260 ℃의 범위에서 선택하는 것이, 부반응이나 분해 반응을 억제하는 데 있어서 바람직하다.
디할로 방향족 화합물의 전환율은, 바람직하게는 50 내지 98 ％이다. 디할로 방향족 화합물의 전환율은, 반응 혼합물 중에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 황원의 투입량에 기초하여 산출할 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)61-7332호 공보 참조).
전단 중합 공정에서는 pH 12.5 이상의 투입 혼합물을 사용하여 중합 반응을 개시하는 것이 필요하다. 이 조건이 지켜지는 한, 중합 반응 도중에 물, 알칼리 금속 수산화물, 유기 아미드 용매 중 1종 이상의 양을 변화시킬 수도 있다. 예를 들면, 중합 도중에 물이나 알칼리 금속 수산화물을 반응계에 첨가할 수 있다. 단, 전단 중합 공정에 있어서, 통상은 투입 공정에서 제조한 투입 혼합물을 사용하여 중합 반응을 개시하고, 전단 중합 반응을 종료시키는 것이 바람직하다.
9.2. 후단 중합 공정
후단 중합 공정에서는, 전단 중합 공정에서 생성된 예비중합체를 함유하는 반응계 내에, 상 분리제를 첨가함과 동시에, 투입 황원 1 몰당 1 내지 10 몰％에 해당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하여 240 내지 290 ℃의 온도에서 중합 반응을 계속한다.
상 분리제를 첨가함으로써, 중합 반응계(중합 반응 혼합물)를 중합체 농후상과 중합체 희박상(유기 아미드 용매를 주로 하는 상)으로 상 분리시킨다. 이 상 분리는 후단 중합 공정 도중에 발생할 수도 있다.
상 분리제로서는 아세트산나트륨, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 벤조산리튬 등의 알칼리 금속 카르복실산염; 물 등, 이 기술 분야에서 상 분리제로서 기능한다고 알려져 있는 물질을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 비용이 저렴하고, 후처리가 용이한 물이 바람직하다.
후단 중합 공정에서는, 반응계 내의 수분량이 투입 황원 1 몰당 2.0 몰 초과 10 몰 이하가 되도록, 상 분리제로서 물을 첨가하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 후단 중합 공정에서 상 분리제로서 물을 첨가하는 경우, 반응계 내의 수분량이 투입 황원 1 몰당, 보다 바람직하게는 2.300 내지 7.000 몰, 특히 바람직하게는 2.500 내지 5.000 몰이 되도록 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 후단 중합 공정에 있어서, 상 분리제의 첨가시 또는 상 분리제의 첨가시 이후의 임의의 시점에서, 투입 황원 1 몰당 1 내지 10 몰％에 해당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가한다. 본 발명이 채용하는 2단계 중합 공정을 포함하는 제조 방법에 있어서, 상 분리 중합 반응을 행하는 후단 중합 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가함으로써, 놀랍게도 종래에 없는 짧은 중합 시간만에 용융 점도가 높고, 실란 커플링제와의 반응성이 우수한 PAS를 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.
2단계 중합 공정을 채용해도, 후단 중합 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하지 않은 경우에는, 반응 조건에 따라서는 고용융 점도의 PAS를 안정적으로 얻는 것이 곤란하거나, 용융 점도가 비교적 높은 PAS가 얻어지더라도, 상기 PAS의 실란 커플링제와의 반응성이 저하되기도 한다. 또한, 후단 중합 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가해도, 상 분리제를 첨가하지 않은 경우에는 고용융 점도의 PAS를 얻을 수 없다.
이에 대하여, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 고용융 점도이고, 실란 커플링제와의 반응성이 우수한 PAS를 효율적으로 얻을 수 있다. 실란 커플링제와의 반응성을 상술한 「AS와의 반응성」으로 평가하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS의 「AS와의 반응성」은 2.0 초과이며, 대부분의 경우 2.5 초과가 된다. PAS의 용융 점도가 높아지면, 실란 커플링제와 반응한다고 추정되는 활성 말단수가 감소하지만, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 용융 점도가 충분히 높아도, 실란 커플링제와의 반응성이 고수준인 PAS를 얻는 것이 가능하다.
후단 중합 공정에 있어서, 투입 황원 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 합계량이 바람직하게는 1.010 내지 1.100 몰, 보다 바람직하게는 1.020 내지 1.080, 특히 바람직하게는 1.020 내지 1.060이 되도록, 알칼리 금속 수산화물의 양을 조절하여 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 합계량은, 투입 혼합물 중에 존재하는 알칼리 금속 수산화물의 양과 중합 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 양의 합계이다.
알칼리 금속 수산화물의 첨가 시기는, 상 분리제의 첨가 시기와 거의 동일할 수도 있고, 또는 후단 중합의 도중일 수도 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을 분할하여 첨가할 수도 있다. 알칼리 금속 수산화물을 수성 혼합물로서 분할 첨가하면, 후단 중합 공정에서의 상 분리 중합을 촉진할 수도 있다.
후단 중합 공정에서의 중합 온도는, 바람직하게는 240 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 240 내지 270 ℃이다. 중합 온도는, 일정한 온도로 유지할 수 있지만, 필요에 따라 단계적으로 승온 또는 강온할 수도 있다.
10. 후처리 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합 반응 후의 후처리는 통상법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 중합 반응의 종료 후, 반응 혼합물을 냉각하면 중합체를 포함하는 슬러리가 얻어진다. 냉각한 생성물 슬러리를 그대로, 또는 물 등으로 희석하고 나서 여과 분리하고, 세정ㆍ여과를 반복하여 건조함으로써 PAS를 회수할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 입상 중합체를 생성시킬 수 있기 때문에, 스크린을 이용하여 체 분리하는 방법에 의해 입상 중합체를 반응액으로부터 분리하는 것이, 부생물이나 올리고머 등으로부터 용이하게 분리할 수 있기 때문에 바람직하다. 생성물 슬러리는 고온 상태 그대로 중합체를 체 분리할 수도 있다.
상기 여과 분리(체 분리) 후, PAS를 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들면, 아세톤), 알코올류(예를 들면, 메탄올) 등의 유기 용매로 세정하는 것이 바람직하다. PAS를 고온수 등으로 세정할 수도 있다. 생성 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다.
11. PAS
본 발명의 제조 방법에 따르면, 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec- 1으로 측정한 용융 점도가 통상 5 내지 800 Paㆍs, 바람직하게는 10 내지 500 Paㆍs, 보다 바람직하게는 15 내지 400 Paㆍs인 PAS를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는, 실란 커플링제와의 반응성이 높기 때문에, 비교적 용융 점도가 낮은 것이라도 광범위한 용도로 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 동수준의 용융 점도를 갖는 PAS를, 종래법에 비하여 짧은 중합 시간만에 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 고용융 점도, 고반응성의 PAS를 얻을 수 있다. 이 경우, PAS의 용융 점도를 50 Paㆍs 또는 80 Paㆍs 이상, 나아가 10O Paㆍs 이상으로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, γ-아미노프로필 트리에톡시실란과의 반응에 의해 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec- 1으로 측정한 반응 전의 용융 점도 MV1에 대한 반응 후의 용융 점도 MV2의 비 MV2/MV1이 통상 2.0 초과인 Paㆍs를 얻을 수 있다. 이 비 MV2/MV1을 「AS와의 반응성」이라고 하기도 한다.
이 비율이 큰 것은, 실란 커플링제와의 반응성이 높은 것을 나타낸다. γ-아미노프로필 트리에톡시실란(이하, 「아미노실란」이라고도 함)과의 반응성이 크다는 것은, PAS와 아미노실란을 포함하는 조성물의 용융 점도가 커져 인성이 증대되는 것을 나타낸다.
PAS와 아미노실란을 포함하는 조성물은, 용융 상태에서의 점도가 증대되는 것에 추가하여, 전단 속도에 대한 점도의 관계가 PAS 단독의 경우와는 달리, 용융 성형에서의 버 발생의 감소 등의 효과를 발휘하고, 용융 가공 조건의 선택폭을 넓힐 수 있다. 이 비율이 2.0을 초과하지 않으면, 이러한 특성의 발현 효과가 적은 경향이 있다. 본 발명의 PAS의 제조 방법을 이용하면, MV2/MV1을 안정화시킬 수도 있다. MV2/MV1이 변동하면, PAS와 아미노실란을 포함하는 조성물의 용융 점도가 변동하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 따라서, 일정 범위로 제어하는 것이 요구되고 있으며, 본 발명은 이 요구에도 대응할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 대부분의 경우, 상기 비 MV2/MV1을 2.5 초과로 할 수도 있다. PAS의 용융 점도를 증대시키면, 말단에 많이 존재한다고 여겨지는 반응 활성점이 감소하기 때문에, 비 MV2/MV1이 저하 경향을 나타내는 것이 예측되지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는, 용융 점도가 높아지도록 중합 조건을 설정해도, 상기 비를 고수준으로 유지할 수 있다. 이 비 MV2/MV1의 상한치는, 통상 4.0, 대부분의 경우 3.5이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는, 용융 점도가 10 내지 500 Paㆍs이고, 비 MV2/MV1이 2.0 초과인 것이 바람직하다. 단, 용융 점도가 낮아도, 비 MV2/MV1이 높은 PAS를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 실란 커플링제와의 조성물로서 각종 용도로 사용할 수 있다. 한편, 용융 점도를 높임으로써 비 MV2/MV1이 약간 저하되어도, 용융 점도를 충분히 높게 설계할 수 있고, 또한 비 MV2/MV1도 고수준으로 유지할 수 있기 때문에, 실란 커플링제와의 조성물로서 각종 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는, 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로 또는 목적에 따라 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여, 여러가지 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는 색조가 양호하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS의 컴파운드는, 휘발분의 발생량이 적고, 휘발분의 억제가 기대되는 전자 기기 등의 분야에도 바람직하다. PAS로서는 PPS가 특히 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 각종 특성이나 물성 등의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 수율
중합체의 수율은, 탈수 공정 후의 반응캔 중에 존재하는 유효 황원 전부가 중합체로 전환되었다고 가정했을 때의 중합체 중량(이론량)을 기준치로 하고, 이 기준치에 대하여 실제 회수한 중합체 중량의 비율(중량％)을 산출하였다.
(2) 용융 점도
건조 중합체 약 20 g을 사용하여 도요 세끼 제조의 캐필로그래프 1-C에 의해 용융 점도를 측정하였다. 이 때, 모세관은 1 mmΦ×10 mmL의 플랫 다이를 사용하고, 설정 온도는 310 ℃로 하였다. 중합체 시료를 장치에 도입하여 5 분간 유지한 후, 전단 속도 1216 sec-1에서의 용융 점도를 측정하였다.
(3) 실란 커플링제와의 반응성
중합체 100 중량부에 대하여, γ-아미노프로필 트리에톡시실란(이하, 「아미노실란」이라고 함) 0.8 중량부를 첨가하여 잘 블렌드하였다. 그 후, 블렌드물 20 g을 채취하고, 상기 용융 점도 측정 조건에서의 용융 점도를 측정하였다. 중합체의 반응성은, 아미노실란을 첨가하지 않은 중합체의 동일 조건에서의 용융 점도와의 비율로 나타내었다.
즉, 중합체의 용융 점도 MV1에 대한 중합체와 아미노실란의 블렌드물의 용융 점도 MV2의 비 MV2/MV1(용융 점도의 증대 비율)에 의해, 중합체의 반응성을 평가하였다. 이 비율이 클수록 중합체의 실란 커플링제에 대한 반응성이 높다는 것을 나타낸다. 이 반응성을 「AS와의 반응성」이라고 한다.
<실시예 1>
1. 탈수 공정:
황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석치 62.29 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액을 사용하였다. 이 수용액에는 22.00 몰의 황원(S)이 포함되어 있다. 이 황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석치는 60.95 중량％(21.53 몰)이고, 황화나트륨(Na2S)이 0.47 몰 포함되어 있다.
상기 수황화나트륨 수용액 1980.3 g, 및 74.18 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1115 g(NaOH분으로서 20.68 몰)을 N-메틸-피롤리돈(NMP) 6000 g과 함께 티탄제 20 ℓ의 오토클레이브(반응캔)에 투입하였다. 수황화나트륨과 황화나트륨을 포함하는 황원을 「S」라고 표기하면, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.96(몰/몰)이 되며, NaOH/S는 0.94(몰/몰)이 된다.
반응캔 내를 질소 가스로 치환한 후, 2 시간 20 분간 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온하여 물 901.7 g과 NMP 776.9 g을 유출시켰다. 이 때, 0.39 몰의 황화수소(H2S)가 휘산하였다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 내의 유효 S량(즉, 「투입 황원」의 양)은 21.61 몰이 되었다. H2S 휘산분은, 반응캔에 투입한 황원에 대하여 1.78 몰％에 해당하였다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 21.61 몰의 유효 S(투입 황원)를 포함하는 반응캔을 170 ℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고 함) 3241 g[pDCB/유효 S=1.020(몰/몰)], NMP 2881 g, 및 물 88 g[캔 내의 합계 수량/유효 S=1.500(몰/몰)]을 첨가하고, 캔 내 NaOH/유효 S=1.000(몰/몰)이 되도록 순도 97 ％의 NaOH 2.7 g을 더 첨가하였다. 반응캔 내에는 H2S가 휘산함으로써 생성된 NaOH(0.78 몰)가 포함되어 있다. 이 때의 투입 혼합물의 pH는 12.8이었다. pH는 pH 측정기를 이용하여 측정한 값이다.
3. 중합 공정:
반응캔에 비치한 교반기를 250 rpm으로 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 220 ℃에서 1 시간 반응시키고, 그 후 30 분간 230 ℃로 승온하고, 또한 230 ℃에서 1.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정). 전단 중합 종료시의 pDCB의 전환율은 92 ％였다.
그 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서, 물 440 g과 NaOH 44.6 g을 압입하고[캔 내의 합계 수량/유효 S=2.630(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S=1.050(몰/몰)], 260 ℃로 승온하여 4.0 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서, 반응액을 100 메쉬의 스크린에 통과시켜 입상 중합체를 체 분리하였다. 분리한 중합체에 대하여 아세톤에 의해 2회 세정하고, 수세를 3회 행한 후, 0.3 ％ 아세트산 수세를 행하고, 수세를 4회 더 행하여 세정 중합체를 얻었다. 세정 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 90 ％였다. 중합체의 특성을 측정하여, 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
1. 탈수 공정:
황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석치 62.29 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액을 사용하였다. 이 수용액에는 22.01 몰의 황원(S)이 포함되어 있다. 이 황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석치는 60.95 중량％(21.53 몰)이고, 황화나트륨(Na2S)이 0.48 몰 포함되어 있다.
상기 수황화나트륨 수용액 1980.6 g, 및 74.18 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1145 g(NaOH분으로서 21.23 몰)을 NMP 6000 g과 함께 티탄제 20 ℓ의 오토클레이브(반응캔)에 투입하였다. 수황화나트륨과 황화나트륨을 포함하는 황원을 「S」라고 표기하면, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.99(몰/몰)이 되며, NaOH/S는 0.96(몰/몰)이 된다.
반응캔 내를 질소 가스로 치환한 후, 2 시간 20 분간 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온하여 물 901.5 g과 NMP 776.9 g을 유출시켰다. 이 때, 0.37 몰의 황화수소(H2S)가 휘산하였다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 내의 유효 S량은 21.63 몰이 되었다. H2S 휘산분은, 반응캔에 투입한 황원에 대하여 1.70 몰％에 해당하였다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 21.63 몰의 유효 S(투입 황원)를 포함하는 반응캔을 170 ℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(pDCB) 3244 g[pDCB/유효 S=1.020(몰/몰)], NMP 2889 g, 및 물 80 g[캔 내의 합계 수량/유효 S=1.500(몰/몰)]을 첨가하고, 캔 내 NaOH/유효 S=1.025(몰/몰)이 되도록 순도 97 ％의 NaOH 3.8 g을 더 첨가하였다. 반응캔 내에는 H2S가 휘산함으로써 생성된 NaOH(0.74 몰)가 포함되어 있다.
3. 중합 공정:
반응캔에 비치한 교반기를 250 rpm으로 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 220 ℃에서 1 시간 반응시키고, 그 후 30 분간 230 ℃로 승온하고, 또한 230 ℃에서 1.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정). 전단 중합 종료시의 pDCB의 전환율은 92 ％였다.
그 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서, 물 440 g을 압입하고[캔 내의 합계 수량/유효 S=2.630(몰/몰)], 260 ℃로 승온하여 1.0 시간 반응시킨 후, 농도 74.18 중량％의 NaOH 수용액 29.2 g을 압입하였다[캔 내의 합계 수량/유효 S=2.650(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S=1.050(몰/몰)]. 그 후, 260 ℃에서 3.0 시간 더 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서, 반응액을 100 메쉬의 스크린에 통과시켜 입상 중합체를 체 분리하였다. 분리한 중합체에 대하여 아세톤에 의해 2회 세정하고, 수세를 3회 행한 후, 0.3 ％ 아세트산 수세를 행하고, 수세를 4회 더 행하여 세정 중합체를 얻었다. 세정 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 93 ％였다. 중합체의 물성 데이터를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
1. 탈수 공정:
황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석치 62.21 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액을 사용하였다. 이 수용액에는 19.98 몰의 황원(S)이 포함되어 있다. 이 황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석치는 61.18 중량％(19.65 몰)이고, 황화나트륨(Na2S)이 0.33 몰 포함되어 있다.
상기 수황화나트륨 수용액 1800.3 g, 및 74.04 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1020 g(NaOH분으로서 18.89 몰)을 NMP 6500 g과 함께 티탄제 20 ℓ의 오토 클레이브(반응캔)에 투입하였다. 수황화나트륨과 황화나트륨을 포함하는 황원을 「S」라고 표기하면, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.96(몰/몰)이 되며, NaOH/S는 0.95(몰/몰)이 된다.
반응캔 내를 질소 가스로 치환한 후, 2 시간 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온하여 물 884.7 g 및 NMP 1175.9 g을 유출시켰다. 이 때, 0.36 몰의 황화수소(H2S)가 휘산하였다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 내의 유효 S량은 19.62 몰이 되었다. H2S 휘산분은, 반응캔에 투입한 황원에 대하여 1.79 몰％에 해당하였다.
2. 투입 공정:
상기 탈수 공정 후, 19.62 몰의 유효 S(투입 황원)를 포함하는 반응캔을 170 ℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(pDCB) 2971 g[pDCB/유효 S=1.030(몰/몰)], NMP 3505 g, 및 물 207 g[캔 내의 합계 수량/유효 S=1.700(몰/몰)]을 첨가하고, 캔 내 NaOH/유효 S=1.000(몰/몰)이 되도록 순도 97 ％의 NaOH 1.78 g을 더 첨가하였다. 반응캔 내에는 H2S가 휘산함으로써 생성된 NaOH(0.71 몰)가 포함되어 있다.
3. 중합 공정:
반응캔에 비치한 교반기를 250 rpm으로 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 220 ℃에서 4.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정). 전단 중합 종료시의 pDCB의 전환율은 93 ％였다.
그 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서, 물 608 g, NaOH 40.5 g을 압입하고[캔 내의 합계 수량/유효 S=3.420(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S=1.050(몰/몰)], 255 ℃로 승온하여 3.0 시간 반응시킨 후, 30 분간 245 ℃로 승온하여 7.5 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서, 반응액을 100 메쉬의 스크린에 통과시켜 입상 중합체를 체 분리하였다. 분리한 중합체에 대하여 아세톤에 의해 2회 세정하고, 수세를 3회 행한 후, 0.3 ％ 아세트산 수세를 행하고, 수세를 4회 더 행하여 세정 중합체를 얻었다. 세정 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 87 ％였다. 중합체의 물성 데이터를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
탈수 공정에서부터 전단 중합 공정까지를, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 후단 중합 공정과 후처리 공정에 대해서는, 하기와 같이 하여 실시하였다.
1. 후단 중합 공정:
전단 중합 종료 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서, 물 440 g, NaOH 22.3 g을 압입하고[캔 내의 합계 수량/유효 S=2.630(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S=1.025(몰/몰)], 260 ℃로 승온하여 1.0 시간 반응시켰다. 이어서, 농도 74.18 중량％의 NaOH 수용액 29.2 g을 압입한[캔 내의 합계 수량/유효 S=2.650(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S=1.050(몰/몰)] 후, 260 ℃에서 3.0 시간 더 반응시켰다.
2. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서, 반응액을 100 메쉬의 스크린에 통과시켜 입상 중합체를 체 분리하였다. 분리한 중합체에 대하여 아세톤에 의해 2회 세정하고, 수세를 3회 행한 후, 0.3 ％ 아세트산 수세를 행하고, 수세를 4회 더 행하여 세정 중합체를 얻었다. 세정 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 91 ％였다. 중합체의 물성 데이터를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
중합 공정의 후단 중합 공정에서의 반응 시간을 4.0 시간에서 1.0 시간으로 단축한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 86 ％였다. 중합체의 물성 데이터를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007038558077-pct00001
(각주)
(1) 용융 점도: 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec- 1으로 측정.
(2) AS와의 반응성: 중합체(PAS)와 γ-아미노프로필 트리에톡시실란(AS)의 반응성이며, 반응 전후의 용융 점도의 비(배율)로 나타내고 있다.
<비교예 1>
1. 탈수 공정:
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 요오드 적정법에 의한 분석치 62.29 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액 1980.3 g과, 74.18 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1115 g(NaOH분으로서 20.68 몰)을 NMP 6000 g과 함께 티탄제 20 ℓ의 오토클레이브(반응캔)에 넣었다. 수황화나트륨과 황화나트륨을 포함하는 황원을「S」라고 표기하면, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.96(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.94(몰/몰)이 된다.
반응캔 내를 질소 가스로 치환한 후, 2 시간 20 분간 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온하여 물 901.7 g과 NMP 776.9 g을 유출시켰다. 이 때, 0.39 몰의 황화수소(H2S)가 휘산하였다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 내의 유효 S량은 21.61 몰이 되었다. H2S 휘산분은 반응캔에 투입한 황원에 대하여 1.78 몰％에 해당하였다.
2. 투입 공정:
상기 탈수 공정 후, 21.61 몰의 유효 S(투입 황원)를 포함하는 반응캔을 170 ℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(pDCB) 3241 g[pDCB/유효 S=1.020(몰/몰)], NMP 2881 g, 및 물 88 g[캔 내의 합계 수량/유효 S=1.500(몰/몰)]을 첨가하고, 캔 내 NaOH/유효 S=1.000(몰/몰)이 되도록 순도 97 ％의 NaOH 2.7 g을 더 첨가하였다. 반응캔 내에는 H2S가 휘산함으로써 생성된 NaOH(0.78 몰)가 포함되어 있다.
3. 중합 공정:
반응캔에 비치한 교반기를 250 rpm으로 교반하면서 220 ℃에서 1 시간 반응시키고, 그 후 30 분간 230 ℃로 승온하고, 또한 230 ℃에서 1.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정). 전단 중합 종료시의 pDCB의 전환율은 92 ％였다.
그 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서, 물 440 g을 압입하고[캔 내의 합계 수량/유효 S=2.630(몰/몰)], 260 ℃로 승온하여 4.0 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서, 반응액을 100 메쉬의 스크린에 통과시켜 입상 중합체를 체 분리하였다. 분리한 중합체에 대하여 아세톤에 의해 2회 세정하고, 수세를 3회 행한 후, 0.3 ％ 아세트산 수세를 행하고, 수세를 4회 더 행하여 세정 중합체를 얻었다. 세정 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 82 ％였다. 중합체의 물성 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
1. 탈수 공정:
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 요오드 적정법에 의한 분석치 62.29 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액 1980.3 g과, 74.18 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1115 g(NaOH분으로서 20.68 몰)을 NMP 6000 g과 함께 티탄제 20 ℓ의 오토클레이브(반응캔)에 넣었다. 수황화나트륨과 황화나트륨을 포함하는 황원을 「S」라고 표기하면, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.96(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.94(몰/몰)이 된다.
반응캔 내를 질소 가스로 치환한 후, 2 시간 20 분간 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온하여 물 901.7 g과 NMP 776.9 g을 유출시켰다. 이 때, 0.39 몰의 황화수소(H2S)가 휘산하였다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 내의 유효 S량은 21.61 몰이 되었다. H2S 휘산분은 반응캔에 투입한 황원에 대하여 1.78 몰％에 해당하였다.
2. 투입 공정:
상기 탈수 공정 후, 21.61 몰의 유효 S(투입 황원)를 포함하는 반응캔을 170 ℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(pDCB) 3241 g[pDCB/유효 S=1.020(몰/몰)], NMP 2881 g, 및 물 88 g[캔 내의 합계 수량/유효 S=1.500(몰/몰)]을 첨가하고, 캔 내 NaOH/유효 S=1.000(몰/몰)이 되도록 순도 97 ％의 NaOH 2.7 g을 더 첨가하였다. 반응캔 내에는 H2S가 휘산함으로써 생성된 NaOH(0.78 몰)가 포함되어 있다.
3. 중합 공정:
반응캔에 비치한 교반기를 250 rpm으로 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서 220 ℃에서 1 시간 반응시키고, 그 후 30 분간 230 ℃로 승온하고, 또한 230 ℃에서 1.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정). 전단 중합 종료시의 pDCB의 전환율은 92 ％였다.
그 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서 순도 97 ％의 NaOH를 44.6 g(NaOH분으로서 43.3 g) 첨가하고[캔 내의 합계 NaOH/유효 S= 1.050(몰/몰)], 260 ℃로 승온하여 4.0 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서 반응액을 여과하고, 여과지 상에 남은 분말상 중합체를 회수하였다. 회수한 중합체에 대하여, 아세톤에 의해 2회 세정하고, 수세를 3회 행한 후, 0.3 ％ 아세트산 수세를 행하고, 수세를 4회 더 행하여 세정 중합체를 얻었다. 세정 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분말상 중합체의 수율은 93 ％였다. 중합체의 물성 데이터를 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
1. 탈수 공정:
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 요오드 적정법에 의한 분석치 62.29 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액 1979.9 g과, 74.18 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1170 g(NaOH분으로서 21.70 몰)을 NMP 6000 g과 함께 티탄제 20 ℓ의 오토클레이브(반응캔)에 넣었다. 수황화나트륨과 황화나트륨을 포함하는 황원을 「S」라고 표기하면, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 1.008(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.986(몰/몰)이 된다.
반응캔 내를 질소 가스로 치환한 후, 2 시간 20 분간 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온하여 물 908.8 g과 NMP 873.6 g을 유출시켰다. 이 때, 0.35 몰의 황화수소(H2S)가 휘산하였다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 내의 유효 S량은 21.65 몰이 되었다. H2S 휘산분은 반응캔에 투입한 황원에 대하여 1.61 몰％에 해당하였다.
2. 투입 공정:
상기 탈수 공정 후, 21.65 몰의 유효 S를 포함하는 반응캔을 170 ℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(pDCB) 3246 g[pDCB/유효 S=1.020(몰/몰)], NMP 2991 g, 및 물 80 g[캔 내의 합계 수량/유효 S=1.500(몰/몰)]을 첨가하고, 캔 내 NaOH/유효 S=1.100(몰/몰)이 되도록 순도 97 ％의 NaOH 53 g을 더 첨가하였다. 반응캔 내에는 H2S가 휘산함으로써 생성된 NaOH(0.70 몰)가 포함되어 있다.
3. 중합 공정:
반응캔에 비치한 교반기를 250 rpm으로 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서 220 ℃에서 1 시간 반응시키고, 그 후 30 분간 230 ℃로 승온하고, 또한 230 ℃에서 1.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정). 전단 중합 종료시의 pDCB의 전환율은 92 ％였다.
그 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서, 물 441 g을 압입하고[캔 내의 합계 수량/유효 S=2.630(몰/몰)], 260 ℃로 승온하여 4.0 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서, 반응액을 100 메쉬의 스크린에 통과시켜 입상 중합체를 체 분리하였다. 분리한 중합체에 대하여 아세톤에 의해 2회 세정하고, 수세를 3회 행한 후, 0.3 ％ 아세트산 수세를 행하고, 수세를 4회 더 행하여 세정 중합체를 얻었다. 세정 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 90 ％였다. 중합체의 물성 데이터를 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
1. 탈수 공정:
황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석치 62.87 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액을 사용하였다. 이 수용액에는 22.32 몰의 황원(S)이 포함되어 있다. 이 황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석치는 61.48 중량％(21.83 몰)이고, 황화나트륨(Na2S)이 0.50 몰 포함되어 있다.
상기 수황화나트륨 수용액 1990.4 g과, 74.69 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 583.8 g(NaOH분으로서 10.90 몰)을 NMP 6702 g과 함께 티탄제 20 ℓ의 오토클레이브(반응캔)에 넣었다. 수황화나트륨과 황화나트륨을 포함하는 황원을 「S」라고 표기하면, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.499(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.488(몰/몰)이 된다.
반응캔 내를 질소 가스로 치환한 후, 2 시간 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온하여 물 873.2 g과 NMP 1306.9 g을 유출시켰다. 이 때, 0.52 몰의 황화수소(H2S)가 휘산하였다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 내의 유효 S량은 21.80 몰이 되었다. H2S 휘산분은 반응캔에 투입한 황원에 대하여 2.33 몰％에 해당하였다.
2. 투입 공정:
상기 탈수 공정 후, 21.80 몰의 유효 S(투입 황원)를 포함하는 반응캔을 170 ℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(pDCB) 3269 g[pDCB/유효 S=1.020(몰/몰)], NMP 2781 g, 물 55 g[캔 내의 합계 수량/유효 S=0.700(몰/몰)], 및 캔 내 NaOH/유효 S=0.600(몰/몰)이 되도록 순도 97 ％의 NaOH 48.2 g을 더 첨가하였다. 반응캔 내에는 H2S가 휘산함으로써 생성된 NaOH(1.04 몰)가 포함되어 있다.
3. 중합 공정:
반응캔에 비치한 교반기를 250 rpm으로 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 220 ℃에서 30 분간 반응시킨 시점에서 농도 74.8 중량％의 NaOH 수용액 545.7 g[캔 내의 합계 수량/유효 S=1.450(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S=1.070(몰/몰)]을 첨가하였다. 또한, 220 ℃에서 30 분간 더 반응시켰다. 그 후, 30 분만에 230 ℃로 승온하고, 230 ℃에서 1.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정). 전단 중합 종료시의 pDCB의 전환율은 93 ％였다.
그 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서, 물 464 g을 압입하고[캔 내의 합계 수량/유효 S=2.630(몰/몰)], 260 ℃로 승온하여 4.0 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서, 반응액을 100 메쉬의 스크린에 통과시켜 입상 중합체를 체 분리하였다. 분리한 중합체에 대하여 아세톤에 의해 2회 세정하고, 수세를 3회 행한 후, 0.3 ％ 아세트산 수세를 행하고, 수세를 4회 더 행하여 세정 중합체를 얻었다. 세정 중합체는 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 93 ％였다. 중합체의 물성 데이터를 표 2에 나타내었다.
<비교예 5>
투입 공정에서의 캔 내 NaOH/유효 S를 1.000(몰/몰)에서 1.100(몰/몰)로 늘리고, 후단 중합 공정에 있어서 NaOH의 첨가를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 79 ％였다. 중합체의 물성 데이터를 표 2에 나타내었다.
<비교예 6>
중합 공정의 후단 중합 공정에서의 반응 시간을 4.0 시간에서 1.0 시간으로 단축한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 75 ％였다. 중합체의 물성 데이터를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007038558077-pct00002
(각주)
(1) 용융 점도: 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec- 1으로 측정.
(2) AS와의 반응성: 중합체(PAS)와 γ-아미노프로필 트리에톡시실란(AS)의 반응성이며, 반응 전후의 용융 점도의 비(배율)로 나타내고 있다.
<고찰>
표 1에 나타낸 실험 결과로부터, 이하의 사실을 알 수 있다.
(1) 본 발명의 제조 방법(실시예 1 내지 5)에 따르면, 용융 점도가 높고, 「AS와의 반응성」으로 표시되는 실란 커플링제와의 반응성이 높은 PAS를 효율적으로 얻을 수 있다. 실시예 1, 2 및 4의 경우, 용융 점도가 100 Paㆍs 이상으로 높음에도 불구하고, AS와의 반응성이 2.5를 초과하는 PAS가 얻어지고 있다. 실시예 3에서는 용융 점도를 200 Paㆍs 이상으로 높였음에도 불구하고, AS와의 반응성이 2.2로 고수준의 PAS가 얻어지고 있다.
실시예 5에서는 실시예 1에 비하여 후단 중합 공정에서의 중합 시간을 4.0 시간에서 1.0 시간으로 대폭 단축했음에도 불구하고, 실란 커플링제와의 반응성이 높은 PAS(즉, 고반응성의 PAS)가 얻어지고 있으며, 중합 반응의 효율화를 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 5와 비교예 1을 대비하면, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 동등 이상의 용융 점도로 고반응성의 PAS를 단시간만에 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 2 및 4에서는 용융 점도가 113 내지 126 Paㆍs인 PAS가 얻어지고 있지만, 이들 실시예의 후단 중합 공정에서의 중합 시간은, 260 ℃에서 4.0 시간으로 짧게 되어 있다. 이들 실시예의 전단 중합 공정에서도 짧은 중합 시간이 채용되고 있다.
이에 대하여, 상술한 국제 출원 공개 제2004/060972호 공보(특허 문헌 6)의 실시예 1 내지 3에는, 용융 점도가 110 내지 145 Paㆍs인 PAS를 얻기 위해, 후단 중합 공정에서의 중합 시간을 260 ℃에서 5.0 시간으로 하고 있다. 전단 중합 공정에서의 중합 시간도 1.5 내지 3.0 시간이다.
이와 같이 상 분리 중합을 행하는 후단 중합 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 본 발명의 제조 방법에 따르면, 동 수준의 용융 점도를 갖는 고반응성의 PAS를 제조하기 위해 중합 시간을 대폭적으로 단축할 수 있다.
(2) 이에 대하여, 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 2 단계 중합법을 채용해도 상 분리 중합을 행하는 후단 중합 공정에서 NaOH를 첨가하지 않은 경우에는, 용융 점도를 충분히 높이는 것이 곤란하였다. 즉, 안정적으로 고용융 점도이고, 실란 커플링제와의 반응성이 높은 PAS를 얻는 것이 곤란하다는 것이 판명되었다.
(3) 전단 중합 공정 종료 후에 NaOH를 첨가하고 나서 승온하여 중합을 행해도, 상 분리제를 첨가하지 않은 경우(비교예 2)에는, 용융 점도가 높은 PAS를 얻을 수 없다. 즉, 후단 중합 공정에서 상 분리 중합법을 채용하지 않으면, 알칼리 금속 수산화물을 첨가해도 고용융 점도의 PAS를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.
(4) 비교예 3은, 전단 중합 공정에서의 NaOH의 양을 늘리고, 후단 중합 공정에서는 NaOH를 추가 첨가하지 않은 경우에는, 실란 커플링제와의 반응성이 저하하는 것을 나타내고 있다. 이 조건하에서의 중합 반응에서는 고용융 점도이고, 실란 커플링제와의 반응성이 높은 PAS를 얻는 것이 어렵다는 것을 알 수 있다.
(5) 비교예 4는, 전단 중합 공정에서 NaOH를 추가 첨가한 실험예인데, 중합 반응 개시시의 투입 혼합물의 pH가 낮거나, 후단 중합 공정(상 분리 중합 공정)에서 NaOH를 첨가하고 있지 않기 때문에, 얻어진 PAS의 실란 커플링제와의 반응성이 현저하게 저하되어 있다.
(6) 비교예 5는, 투입 공정에서의 캔 내 NaOH/유효 S를 1.000(몰/몰)에서 1.100(몰/몰)로 늘리고, 후단 중합 공정에 있어서 NaOH의 첨가를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 행한 실험예이다. 비교예 5를 실시예 3과 대비하면, 용융 점도가 225 Paㆍs(실시예 3)에서 139 Paㆍs로 대폭 저하된 것에 추가하여, AS와의 반응성이 2.2(실시예 3)에서 1.6으로 저하되어 있다. 즉, 알칼리 금속 수산화물을 후단 중합 공정(상 분리 중합 공정)에서 첨가하지 않은 경우에는, 안정적으로 고용융 점도 또한 고반응성의 PAS를 얻는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있다.
(7) 비교예 6은, 비교예 1에 있어서, 후단 중합 공정에서의 반응 시간을 4.0 시간에서 1.0 시간으로 단축한 실험예인데, 용융 점도가 비교예 1의 30 Paㆍs에서 8 Paㆍs로 현저히 저하되어 있다는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 실시예 5에서는 후단 중합 공정의 반응 시간을 비교예 6과 동일한 1.0 시간으로 함에도 불구하고, 용융 점도가 32 Paㆍs로 고반응성의 PAS가 얻어졌다. 이와 같이 실시예 5와 비교예 1을 대비하면, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 동수준의 용융 점도로 고반응성의 PAS를 단시간만에 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 제조 방법에 따르면, 실란 커플링제와의 반응성이 우수한 PAS를 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 동수준의 용융 점도를 갖고, 고반응성의 PAS를 종래법에 비하여 단시간만에 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있다(실시예 5와 비교예 1 및 6과의 대비).
본 발명의 제조 방법에 따르면, 실란 커플링제와의 반응성이 양호하고, 필요에 따라 용융 점도를 충분히 높인 PAS를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 실란 커플링제와의 반응성을 종래 기술과 동수준 이상으로 높인 PAS를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는, 실란 커플링제와의 반응성이 우수하기 때문에, 실란 커플링제를 첨가함으로써 용융 상태에서의 점도가 커져, 용융성형시의 버의 발생이 감소함과 동시에 인성이 증대된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 부반응이나 분해 반응을 억제할 수 있기 때문에, 고품질의 PAS를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 고용융 점도이고, 실란 커플링제와의 반응성이 우수한 PAS를 효율적으로 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는 엔지니어링 플라스틱으로서 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기ㆍ전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 이용할 수 있다.

Claims (25)

  1. (1) 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 황화물 또는 알칼리 금속 수황화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 황원(이하, 「투입 황원」이라고 함), 알칼리 금속 수산화물, 물, 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고, pH가 12.5 내지 13.5인 투입 혼합물을 제조하는 투입 공정 1;
    (2) 상기 투입 혼합물을 170 내지 270 ℃의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50 ％ 이상인 예비중합체를 생성시키는 전단 중합 공정 2;
    (3) 상기 예비중합체를 함유하는 반응계 내에 알칼리 금속 카르복실산염 또는 물을 포함하는 상 분리제를 첨가함과 동시에, 투입 황원 1 몰당 1 내지 10 몰％에 해당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하여, 240 내지 290 ℃의 온도에서 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정 3;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 투입 황원이 50 몰％ 초과의 알칼리 금속 수황화물과 50 몰％ 미만의 알칼리 금속 황화물을 포함하는 황원인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 투입 공정 1에 있어서, 투입 황원 1 몰당 0.950 내지 1.090 몰의 알칼리 금속 수산화물을 넣는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 투입 공정 1에 있어서, 투입 황원 1 몰당 0.500 내지 2.000 몰의 물을 넣는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 투입 공정 1에 있어서, 투입 황원 1 몰당 0.950 내지 1.200 몰의 디할로 방향족 화합물을 넣는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 투입 공정 1에 있어서, 유기 아미드 용매, 투입 황원, 투입 황원 1 몰당 0.950 내지 1.090 몰의 알칼리 금속 수산화물, 투입 황원 1 몰당 0.500 내지 2.000 몰의 물, 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고, pH가 12.5 내지 13.5인 투입 혼합물을 제조하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 투입 공정 1에 있어서, 투입 황원 1 몰당 0.980 내지 1.030 몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 투입 혼합물을 제조하는 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 투입 공정 1에 있어서, 70 내지 99.5 몰％의 알칼리 금속 수황화물과 0.5 내지 30 몰％의 알칼리 금속 황화물을 포함하는 투입 황원을 함유하는 투입 혼합물을 제조하는 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 투입 공정 1에 있어서, 투입 황원 1 몰당 1.000 내지 1.800 몰의 물을 함유하는 투입 혼합물을 제조하는 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 투입 공정 1에 있어서, 투입 황원 1 몰당 0.950 내지 1.200 몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 제조하는 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 투입 공정 1에 있어서, 투입 황원 1 몰당 1.000 내지 1.090 몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 제조하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 전단 중합 공정 2에 있어서, 투입 혼합물을 200 내지 260 ℃의 온도로 가열하여 중합 반응시키는 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 전단 중합 공정 2에 있어서, 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50 내지 98 ％인 예비중합체를 생성시키는 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 후단 중합 공정 3에 있어서, 반응계 내의 수분량이 투입 황원 1 몰당 2.0 몰 초과 10 몰 이하가 되도록, 상 분리제로서 물을 첨가하는 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 후단 중합 공정 3에 있어서, 투입 황원 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 합계량이 1.010 내지 1.100 몰이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서, 투입 공정 1 전에 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 황화물 또는 알칼리 금속 수황화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 황원, 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물 중 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수 공정을 배치하는 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 탈수 공정시, 알칼리 금속 황화물 또는 알칼리 금속 수황화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 황원 및 알칼리 금속 수산화물을 각각 수성 혼합물로서 공급하는 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 제1항에 있어서, 온도 310 ℃ 및 전단 속도 1216 sec- 1으로 측정한 용융 점도가 5 내지 800 Paㆍs인 폴리아릴렌술피드를 얻는 제조 방법.
  24. 제1항에 있어서, γ-아미노프로필 트리에톡시실란과의 반응에 의해, 온도 310 ℃ 및 전단 속도 1216 sec-1으로 측정한 반응 전의 용융 점도 MV1에 대한 반응 후의 용융 점도 MV2의 비 MV2/MV1이 2.0 초과가 되는 폴리아릴렌술피드를 얻는 제조 방법.
  25. 제1항에 있어서, 중합 반응이 투입 황원 1 몰당 0.01 내지 10 몰 범위 내의 유기 술폰산 금속염, 할로겐화 리튬, 유기 카르복실산 금속염 및 인산 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 중합 보조제를 이용하여 행하여지는 제조 방법.
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