JP6480001B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6480001B2 JP6480001B2 JP2017543645A JP2017543645A JP6480001B2 JP 6480001 B2 JP6480001 B2 JP 6480001B2 JP 2017543645 A JP2017543645 A JP 2017543645A JP 2017543645 A JP2017543645 A JP 2017543645A JP 6480001 B2 JP6480001 B2 JP 6480001B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pas
- mol
- alkali metal
- polymerization
- metal hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 title claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 120
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 62
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 51
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 11
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 57
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 31
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 31
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 31
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 4
- -1 sheets Substances 0.000 description 4
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORVCEQTWAYPJIX-UHFFFAOYSA-N 2-(benzylamino)-2-chlorobutanoic acid Chemical compound CCC(Cl)(C(O)=O)NCC1=CC=CC=C1 ORVCEQTWAYPJIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M cesium sulfanide Chemical compound [SH-].[Cs+] IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-2-pyrrolidone Chemical compound O=C1CCCN1C1CCCCC1 PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);sulfanide Chemical compound [SH-].[Rb+] LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
- C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
硫黄源1モル当たりアルカリ金属水酸化物が1.00〜1.10モルになるようにアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を均一液相状態で継続する後段重合工程と、
を含むことを特徴としている。
本発明に係るPASの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるPASの製造方法は、主な工程として、仕込み工程と、前段重合工程と、後段重合工程と、を含む。また、所望により、脱水工程や後処理工程を含むことができる。以下、各工程について詳細に説明する。
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を含有する、重合反応時の反応系内から水を含む留出物を反応系外に排出する工程である。
仕込み工程は、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を仕込む工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
ジハロ芳香族化合物としてはo−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における2個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
重合工程は、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、PASを重合する工程である。重合工程は、前段重合工程と後段重合工程の2つの工程を含む。各工程について以下に説明する。
前段重合工程は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる工程である。
後段重合工程では、前段重合工程において生成したプレポリマーに対して、硫黄源1モル当たりアルカリ金属水酸化物が1.00〜1.10モルになるようにアルカリ金属水酸化物を添加して、反応系内を均一液相とし、重合反応を均一液相状態で継続する。
本発明では、重合反応開始後のPAS重合反応液(以下、単に「PAS重合反応液」ということがある。)において有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるPASの製造方法において副生する副生成物が抑えられている。
ここでの副生成物とは、クロロフェニルメチルアミノブタン酸(以下、「CPMABA」ということがある。)やフェノールを指す。PAS重合反応液中において、CPMABAの含有量が16000ppm以下である。また、フェノールの含有量が2100ppm以下に抑えられる。これによって本発明のPASの製造法によれば、後に説明する平均粒径10〜100μm、温度310℃及びせん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度0.1〜3000Pa・s、かつ、窒素含有量900ppm以下であるPASを、高収率で得ることができる。
[CPMABAの生成量]
PAS重合反応液中のCPMABAの生成量は、好ましくは16000ppm以下、より好ましくは15000ppm以下である。CPMABAの生成量の下限値は0ppmであることが好ましいが、100ppm程度を下限値としてもよい。
PAS重合反応液中のフェノールの生成量は、好ましくは3100ppm以下、より好ましくは2100ppm以下、特に好ましくは2000ppm以下である。フェノールの生成量の下限値は0ppmであることが好ましいが、100ppm程度を下限値としてもよい。
後処理工程は、重合工程で得られたスラリーから不要な成分を除去し、ポリアリーレンスルフィドを得る工程である。本発明のPASの製造方法における後処理工程は、PASの製造において通常用いられる工程であれば特に限定されない。
本発明のPASの製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、不純物が少ない高品質のPASを得ることができる。本発明の製造方法によって得られるPASとしては、平均粒径が、通常10〜100μm、好ましくは15〜80μm、より好ましくは20〜60μmであり、かつ、温度310℃、せん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度が、通常0.1〜3000Pa・s、好ましくは0.5〜200Pa・s、より好ましくは1〜100Pa・s、更に好ましくは3〜50Pa・sであることにより取扱い性に優れるPASを高収率で得ることができる。なお、PASの溶融粘度は、乾燥ポリマー約20gを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及びせん断速度条件で測定することができる。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.37質量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液を2001g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.25質量%(21.86モル)であり、硫化ナトリウム(Na2S)が0.29モル含まれている。上記水硫化ナトリウム水溶液、及び73.65質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1032gを、N−メチル−ピロリドン(NMP)5001gと共にチタン内張り20リットルオートクレーブ(反応缶)に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前のNaOH/Sは、0.87(モル/モル、以下「mol/mol」と表記することがある。)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水1078gとNMP1226gとを留出させた。この際、0.39モルの硫化水素(H2S)が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量(即ち、「仕込み硫黄源」の量)は、21.76モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.77モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(以下、「pDCB」ということがある。)3247g〔pDCB/有効S=1.01(モル/モル)〕、NMP2589g〔NMP/有効S=291(g/モル)〕、及び水40gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.91(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOHを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=2.8(モル/kg)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度200℃〜220℃まで20分かけて連続的に昇温し、更に255℃まで70分かけて連続的に昇温しながら重合させた(前段重合工程)。pDCBの転化率は、83%であった。
重合後のスラリーを精製水(関東化学株式会社製)で10倍に希釈し、pHメーターを使用して室温でpHを測定した。
上記のように重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、ポリマー(微粉状ポリマー)を濾紙を用いて濾別した。分離したポリマーを、アセトンにより3回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3質量%酢酸による洗浄を行い、更に水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた微粉状ポリマーの収率は、98%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
仕込み工程後の缶内NaOH/有効Sを0.85(モル/モル)に調整した以外は、実施例1と同様にして重合反応、後処理、及び乾燥を行った。
前段重合でのpDCBの転化率は、82%であった。こうして得られた微粉状ポリマーの収率は、98%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
仕込み工程で、合計NaOH/有効Sを1.02(モル/モル)とし、後段重合では水及びNaOHを圧入しなかった〔合計NaOH/有効S=1.02(モル/モル)を維持した〕こと以外は、実施例1と同様にして重合反応、後処理、及び乾燥を行った。
前段重合でのpDCBの転化率は、84%であった。こうして得られた微粉状ポリマーの収率は、98%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
仕込み工程後のNMP/有効S=216(g/モル)、pDCB/有効S=1.00(モル/モル)、缶内の合計水量/NMP=1.8(モル/kg)に調整した以外は、実施例1と同様に行い、仕込み混合物を撹拌しながら、温度200℃から230℃まで3時間かけて連続的に昇温した(前段重合工程)。p−DCBの転化率は65%であった。その後、水とNaOHを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=2.25(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.00(モル/モル)〕、230℃で3時間重合反応させたのち温度250℃に昇温して、均一液相で1時間重合反応させた(後段重合工程)以外は実施例1と同様に行った。
ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
仕込み工程で、合計NaOH/有効Sを1.00(モル/モル)とし、後段重合ではNaOHを圧入しなかった〔合計NaOH/有効S=1.00(モル/モル)を維持した〕こと、及び、前段重合では温度200℃から230℃まで3時間かけて連続的に昇温し、後段重合では水及びNaOHを圧入せず〔合計NaOH/有効S=1.00(モル/モル)を維持した〕250℃まで3時間かけて連続的に昇温し、更に250℃で1時間保持して重合させた(後段重合工程)以外は、実施例3と同様にして重合反応、後処理、及び乾燥を行った。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
Claims (4)
- 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込工程と、
混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
硫黄源1モル当たりアルカリ金属水酸化物が1.00〜1.10モルになるようにアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を均一液相状態で継続する後段重合工程と、
を含み、
前記後段重合において、有機アミド溶媒1kg当たり水分量が0.01〜3.7モルの範囲である、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 仕込工程において、硫黄源1モル当たり0.5〜0.99モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項1に記載の製造方法。
- 前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が50〜98%のプレポリマーを生成させる請求項1又は2に記載の製造方法。
- ポリアリーレンスルフィドを篩分する篩分工程を含まない請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015195113 | 2015-09-30 | ||
JP2015195113 | 2015-09-30 | ||
PCT/JP2016/079125 WO2017057731A1 (ja) | 2015-09-30 | 2016-09-30 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017057731A1 JPWO2017057731A1 (ja) | 2018-06-07 |
JP6480001B2 true JP6480001B2 (ja) | 2019-03-06 |
Family
ID=58427665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017543645A Expired - Fee Related JP6480001B2 (ja) | 2015-09-30 | 2016-09-30 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10570255B2 (ja) |
JP (1) | JP6480001B2 (ja) |
KR (1) | KR102019030B1 (ja) |
CN (1) | CN108026275B (ja) |
WO (1) | WO2017057731A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019073958A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
KR102289068B1 (ko) | 2018-08-29 | 2021-08-11 | 가부시끼가이샤 구레하 | 연속 탈수 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 |
US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
US11319441B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-05-03 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
CN111171320B (zh) * | 2020-02-13 | 2022-05-06 | 四川明道和化学新材料有限公司 | 去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法 |
US12024596B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-07-02 | Ticona Llc | Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
US12018129B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-06-25 | Ticona Llc | Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4608715B2 (ja) * | 1999-12-24 | 2011-01-12 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
WO2004060972A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
JP2006046748A (ja) | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 冷蔵庫 |
KR101214316B1 (ko) | 2004-10-29 | 2012-12-21 | 가부시끼가이샤 구레하 | 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 |
JP4953020B2 (ja) | 2008-02-05 | 2012-06-13 | Dic株式会社 | ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法 |
JP2014047218A (ja) | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
CN103819675B (zh) | 2014-03-11 | 2016-08-17 | 德阳科吉高新材料有限责任公司 | 一种不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺 |
CN104292462A (zh) | 2014-09-17 | 2015-01-21 | 黄孟良 | 一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物及其制备方法 |
-
2016
- 2016-09-30 CN CN201680053130.9A patent/CN108026275B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2016-09-30 KR KR1020187006984A patent/KR102019030B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-30 WO PCT/JP2016/079125 patent/WO2017057731A1/ja active Application Filing
- 2016-09-30 JP JP2017543645A patent/JP6480001B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2016-09-30 US US15/759,855 patent/US10570255B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2017057731A1 (ja) | 2018-06-07 |
CN108026275A (zh) | 2018-05-11 |
KR102019030B1 (ko) | 2019-09-06 |
US20180244848A1 (en) | 2018-08-30 |
CN108026275B (zh) | 2020-05-15 |
WO2017057731A1 (ja) | 2017-04-06 |
KR20180038042A (ko) | 2018-04-13 |
US10570255B2 (en) | 2020-02-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6077175B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6297761B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6480001B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6297762B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6297763B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
KR101214316B1 (ko) | 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 | |
KR101827231B1 (ko) | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드 | |
JP2005194312A (ja) | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 | |
WO2017170225A1 (ja) | 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径増大方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度向上方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド | |
WO2016108270A1 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド | |
JP6889271B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181002 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190206 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6480001 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |