JP2005194312A - ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素原子を含有する化合物からなる不純物の含有量が著しく低減されたポリアリーレンスルフィドとその製造方法を提供すること。
【解決手段】
有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法である。重合により得られたポリマーを、水を１〜３０重量％の割合で含有する親水性有機溶媒で洗浄することにより、アセトニトリル／水の混合溶媒により抽出される抽出物中に含まれる窒素の含有量がポリマーの重量規準で５０ｐｐｍ以下の精製ポリマーを回収する。本発明のポリアリーレンスルフィドは、窒素含有量が５０ｐｐｍ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合反応させるポリアリーレンスルフィドとその製造方法に関し、さらに詳しくは、アセトニトリル／水の混合溶媒によって抽出される抽出物（不純物）中に含まれる窒素含有量がポリマー規準で５０ｐｐｍ以下に精製され、溶融成形時に金型やダイスへの付着物が顕著に低減されたポリアリーレンスルフィドとその製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。

ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）などの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。硫黄源としては、主としてアルカリ金属硫化物が用いられている。硫黄源として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とin situで反応させてアルカリ金属硫化物としたものを使用する方法も知られている。

硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、脱塩重縮合反応であり、反応後に多量のＮａＣｌなどの塩（即ち、アルカリ金属ハロゲン化物）が生成する。そのため、従来より、重合により得られたＰＡＳを、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物、界面活性剤を含有する水などを用いて洗浄し、ＮａＣｌなどの塩を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１−５参照）。

他方、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法が提案されている（例えば、特許文献６−１１参照）。しかし、この製造方法は、重合反応を安定して実施するための条件設定が難しいことに加えて、多量のアルカリ金属水酸化物を使用するため、副反応を抑制することが困難である。

有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合させると、ＮＭＰなどの有機アミド溶媒とアルカリ金属水酸化物とが加熱により反応して、窒素原子を含有する化合物が不純物として生成する。例えば、ＮＭＰと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とが反応すると、ＮＭＰが開環してメチルアミノブタン酸ナトリウム〔（ＣＨ_３）ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＮａ〕が生成する。この化合物は、モノマーのｐ−ジクロロベンゼンと反応して、クロロフェニルメチルアミノブタン酸ナトリウムを生成する。

このような窒素原子を含有する化合物は、重合後の洗浄工程で精製しても十分に除去することが困難である。例えば、重合工程で得られたＰＡＳを有機溶媒や水を用いて洗浄することにより、ＮａＣｌなどの副生物を除去し、さらには、クロロホルムを用いたソックスレー抽出により抽出される低分子量成分の含有量を５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下になるまで除去しても、窒素原子を有する化合物が不純物として残留する。その結果、得られたＰＡＳを射出成形や押出成形すると、金型やダイスに不純物が付着するという問題があった。このような窒素原子を含有する化合物に起因する金型やダイスなどの汚れは、成形品の品質に悪影響を及ぼすため、頻繁に清掃をする必要が生じる。

特公平６−８６５２８号公報 特公平６−５７７４７号公報 特開平４−１３９２１５号公報 特公平４−５５４４５号公報 特開平１０−２６５５７５号公報 特開平２−３０２４３６号公報 特開平５−２７１４１４号公報 特公平６−５１７９２号公報 特開２００１−１８１３９４号公報 特開平２−１６０８３４号公報 特公平６−５１７９３号公報

本発明の課題は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合反応させたポリアリーレンスルフィドであって、窒素原子を含有する化合物からなる不純物の含有量が著しく低減されたポリアリーレンスルフィドとその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に重合させるＰＡＳの製造方法において、重合により得られたポリマーを、水を１〜３０重量％の割合で含有する親水性有機溶媒（以下、「含水有機溶媒」と呼ぶことがある）で洗浄することにより、有機アミド溶媒の分解に起因して生成した窒素原子を含有する化合物からなる不純物の含有量を著しく低減することができることを見出した。

上記の水の１〜３０重量％の割合とは、ポリマーと水及び親水性有機溶媒からなる混合物の洗浄中における（水＋親水性有機溶媒）に対する水の割合を意味する。

窒素原子を含有する不純物の含有量は、アセトニトリル４０重量％と水６０重量％とを含む混合溶媒によりポリマーから抽出される抽出物中に含まれる窒素の含有量を定量することにより客観的に評価することができる。驚くべきことに、生成ＰＡＳを含水有機溶媒を用いて洗浄した場合と、有機溶媒や水をそれぞれ単独で洗浄液として用いて洗浄した場合とでは、低分子量成分の含有量の低減効果にそれほどの差異がないにもかかわらず、含水有機溶媒を用いて洗浄した場合には、窒素原子を含有する不純物を顕著に低減させることができることが見出された。

本発明が対象とするＰＡＳは、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合させたＰＡＳであれば特に限定されないが、重合反応を安定して実施し、熱分解反応などの不都合な反応を抑制するには、重合方法として、水分量の調整のための脱水工程において、有機アミド溶媒中でアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して脱水し、脱水工程後、系内に残存する混合物に、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源１モル当たり、１．００〜１．０９モルのアルカリ金属水酸化物と０．５〜２．０モルの水が存在するように、必要に応じてアルカリ金属水酸化物と水を添加する仕込み工程を配置し、さらに、特定の２段階工程で重合反応を実施する方法を採用することが好ましい。２段階工程での重合反応を実施する方法としては、例えば、特開平８−１８３８５８号公報に開示されている方法が挙げられる。

本発明によれば、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合により得られたポリマーを、水を１〜３０重量％の割合で含有する親水性有機溶媒で洗浄することにより、アセトニトリル４０重量％と水６０重量％とを含む混合溶媒により抽出される抽出物中に含まれる窒素の含有量がポリマーの重量規準で５０ｐｐｍ以下の精製ポリマーを回収するポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。

洗浄に使用する親水性有機溶媒としては、水を１〜２０重量％の割合で含有するアセトンが好ましい。また、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、
（１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及びアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程、
（２）脱水工程後、系内に残存する混合物に、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という）１モル当たり、１．００〜１．０９モルのアルカリ金属水酸化物と０．５〜２．０モルの水が存在するように、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物と水を添加する仕込み工程、
（３）混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８％のプレポリマーを生成させる前段重合工程、及び
（４）前段重合工程後、仕込み硫黄源１モル当たり２．０〜１０モルの水が存在する状態となるように反応系内の水量を調整すると共に、２４５〜２９０℃に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程
の各工程を含む製造方法が好ましい。

また、本発明によれば、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合させたポリアリーレンスルフィドであって、アセトニトリル４０重量％と水６０重量％とを含む混合溶媒により抽出される抽出物中に含まれる窒素の含有量がポリマーの重量規準で５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドが提供される。

本発明によれば、有機アミド溶媒とアルカリ金属水酸化物との反応によって生成する窒素原子を含有する化合物からなる不純物の含有量を著しく低減したＰＡＳを得ることができる。本発明のＰＡＳは、窒素原子を含有する化合物に起因する金型やダイスなどの汚れが極めて少ないため、射出成形や押出成形などにより各種成形品を製造するのに好適である。

１．硫黄源：
本発明では、硫黄源として、一般に、アルカリ金属水硫化物を使用する。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。また、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。

アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物として用いることが好ましい。

本発明の製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応により副生する水などである。

２．ジハロ芳香族化合物：
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。

ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは０．９５〜１．２０モル、より好ましくは１．００〜１．０９モルである。

３．分子量調節剤、分岐・架橋剤：
生成ＰＡＳに特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節する等のために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能である。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。

４．有機アミド溶媒：
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇの範囲である。

５．重合助剤：
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中でも、有機カルボン酸金属塩が安価であるため、特に好ましい。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、一般に０．０１〜１０モルとなる範囲である。

６．脱水工程：
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節する。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱し、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。

本発明では、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及びアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、アルカリ金属水硫化物の少なくとも一部をアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属硫化物に変換すると共に、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。

この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、生成ＰＡＳの品質が低下することがある。この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の好ましいモル比は、０．９６〜１．０４である。

アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。アルカリ金属水硫化物は、アルカリ金属硫化物を含有していても、ＰＡＳの原料としては問題はない。また、少量のアルカリ金属硫化物が混入していても、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモル比を算出し、そのモル比を調整することができる。

脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、硫黄源１モルに対して、０．５〜２．０モルになるまで脱水することが好ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。

これらの原料の反応槽への投入は、一般的には、常温から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、順不同でよく、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。

脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。

脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。

脱水工程においては、加熱処理によってアルカリ金属水酸化物と有機アミド溶媒とが反応して、アルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートを生成し、アルカリ金属水硫化物は、アルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートとのコンプレックス（錯体）を形成して、系内に存在すると推定される。一方、アルカリ金属水硫化物の一部は、水と反応して硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを生成し、生成した硫化水素は、系外に排出される。硫化水素の系外への排出は、系内の硫黄源の減量に直結する。したがって、脱水工程での硫化水素の揮散量を測定して、系内に残存する硫黄源の量を正確に算出することが、アルカリ金属水酸化物やジハロ芳香族化合物とのモル比を調整する上で重要となる。

７．仕込み工程：
本発明では、脱水工程後、系内に残存する混合物に、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物とを含む硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たり、１．００〜１．０９モルのアルカリ金属水酸化物と０．５〜２．０モルの水が存在するように、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物と水を添加することが好ましい。ここで、仕込み硫黄源の量は、[仕込み硫黄源］＝［総仕込み硫黄モル］−［脱水後の揮散硫黄モル］の式により算出される。仕込み硫黄源の量は、「有効Ｓ」量と呼ぶことがある。

また、脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、これらの量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定する必要がある。

硫黄源１モル当たり、アルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こすことがある。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは１．０１〜１．０８モル、より好ましくは１．０１５〜１．０７５モルである。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。

８．重合工程：
重合工程は、脱水工程終了後の混合物にジハロ芳香族化合物を仕込み、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。脱水工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、重合槽に脱水工程後の混合物とジハロ芳香族化合物を投入する。脱水工程後、重合工程前には、必要に応じて、有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。

脱水工程終了後に得られた混合物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃の温度範囲内で行われる。重合槽に各成分を投入する場合、投入順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に投入することにより行われる。

重合反応は、一般的に１７０〜２９０℃の範囲で２段階工程で行うことが好ましい。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。重合工程に使用される有機アミド溶媒は、重合工程中に存在する仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜１ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。

重合反応開始時の共存水分量は、仕込み硫黄源１モルに対して、０．５〜２．０モルの範囲内とすることが好ましい。重合反応の途中で共存水分量を増加させることが好ましい。

本発明の好ましい製造方法では、重合工程において、
（１）有機アミド溶媒と硫黄源とジハロ芳香族化合物と所定モル比のアルカリ金属水酸化物とを含有する反応混合物を、仕込み硫黄源１モルに対して０．５〜２．０モルの水の存在下に、１７０〜２７０℃に加熱して重合反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８％でプレポリマーを生成させる前段重合工程、及び
（２）仕込み硫黄源１モル当たり２．０〜１０モルの水が存在する状態となるように反応系内の水量を調整すると共に、２４５〜２９０℃に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程
を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行う。前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が０．５〜３０Ｐａ・ｓのプレポリマーを生成させることが望ましい。

生成ポリマー中の副生食塩や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させてもかまわない。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。

９．後処理工程：
本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、含水有機溶媒で洗浄すること以外は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。本発明の好ましい製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーを反応液から分離することが、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。

本発明の製造方法は、生成ポリマーを、水を１〜３０重量％の割合で含有する親水性有機溶媒を用いて洗浄する工程を含んでいる。親水性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒でも、プロトン性有機溶媒でもよい。非プロトン性有機溶媒としては、アセトンなどのケトン系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；などが挙げられる。プロトン性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒が代表的なものである。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの親水性有機溶媒の中でも、窒素原子を含有する化合物からなる不純物の除去効果に優れている点でアセトンが好ましい。アセトンは、経済性や安全性の観点からも好ましい。ただし、アセトン単独（無水アセトン）では、窒素原子を含有する化合物の除去効果が極めて不充分である。水を含有するアセトン（含水アセトン）を用いる場合、水の含有量は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２重量％以上２０重量％未満である。

洗浄液として使用する含水有機溶媒の水含有量が少なすぎると、窒素原子含有化合物からなる不純物を十分に除去することが困難になる。含水有機溶媒の水含有量が多すぎると、ＰＡＳ中に含まれる低分子量成分（クロロホルムを用いたソックスレー抽出により抽出される成分）の除去効率が低下することがある。

本発明では、このような含水有機溶媒を用いて、アセトニトリル／水（４０重量％／６０重量％）の混合溶媒により抽出される抽出物中に含まれる窒素の含有量がポリマーの重量規準で５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下になるまで十分に洗浄する。この窒素含有量の下限は、１ｐｐｍまたは２ｐｐｍ程度である。

このような含水有機溶媒による洗浄に加えて、水を含有しない有機溶媒、あるいは多量の水を含有する有機溶媒、水、高温水などで洗浄してもよい。また、生成ＰＡＳを、酸処理（酸洗浄）したり、塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。

１０．ＰＡＳ：
本発明の製造方法によれば、本件明細書中で規定する測定法（実施例に記載）により定量した不純物由来の窒素含有量がＰＡＳの重量規準で５０ｐｐｍ以下のＰＡＳを得ることができる。不純物由来の窒素含有量が多すぎると、ＰＡＳを射出成形する際に、揮発成分量が過多になり、成形物の外観に不良が発生し易くなったり、金型への不純物の付着量が増加し、成形加工における作業性が著しく低下する。また、不純物由来の窒素含有量が多すぎると、ＰＡＳを押出成形する際に、ダイスを汚染し易くなる。本発明のＰＡＳは、揮発分の発生量が少なく、揮発分の抑制が期待される電子機器などの分野にも好適である。

本発明のＰＡＳの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定）は、通常１〜３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３〜２０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓである。本発明のＰＡＳは、クロロホルムを用いたソックスレー抽出により抽出される低分子量成分の含有量が好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。

本発明のＰＡＳは、射出成形や押出成形などにより各種成形品に成形することができる。ＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性等の測定方法は、次のとおりである。

（１）収率：
ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄成分の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー重量（理論量）を基準値とし、この基準値に対する実際に回収したポリマー重量の割合（重量％）を算出した。

（２）溶融粘度：
乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定した。

（３）ポリマー中の不純物由来の窒素含有量：
５０ｍｌメスフラスコに試料２．０ｇ、及びアセトニトリルと水との混合溶媒〔アセトニトリル：水＝４０：６０（重量％）〕を４０ｍｌ加える。超音波洗浄により３０分抽出操作を行い、抽出物を含有する混合溶媒を乾燥して、抽出物を回収する。この抽出物について、微量窒素硫黄分析計（アステック株式会社製、機種「ＡＮＴＥＫ７０００」）を用いて窒素の含有量を測定した。窒素含有量は、対試料（ポリマー）換算値として示した。

（４）低分子量成分の定量（ソックスレー抽出）：
ポリマー約１０ｇに、抽出用溶媒としてクロロホルム５０ｍｌを用いてソックスレー抽出を行った。抽出時間は、６時間とした。抽出終了後、ロータリーエバポレータ−にて溶媒を蒸発させ、６０℃で２時間の真空乾燥を行った後、フラスコ内に残った抽出物の重量を測定し、該重量と抽出に使用したポリマーの重量とに基づいて、ポリマー中に含まれていた低分子量成分の含有率を算出した。

（５）発生ガス：
試験管に試料４ｇとＳＵＳ試験片を入れ、ドライブロックバスにて２８０℃で３時間加熱保持した。次いで、試験管を室温で１０時間放置した後、ＳＵＳ試験片の表面に付着したヤニ量を目視で観察し、以下の規準で判定した。
Ａ： 少ない、
Ｂ： やや多い、
Ｃ： 多い。

［実施例１］
１．脱水工程：
ヨードメトリー法による分析値６２．３８重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液１，８０３ｇ〔硫黄分（Ｓ）として２０．０６モルになる。中和滴定法によるＮａＳＨ分析値が５９．４２重量％（１９．１１モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）が０．９５モル含まれることになる。〕、７４．０８重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１，０４５ｇ（ＮａＯＨ分として１９．３５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）６，７０２ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に仕込んだ。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、１．０１（モル／モル）となり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．９６（モル／モル）となる。

窒素ガスで置換後、２．５時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水８２４．３ｇとＮＭＰ８２９．７ｇを留出させた。この際、０．３８モルの硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、１９．６８モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＳに対して１．９１モル％に相当した。

２．仕込み工程：
上記脱水工程の後、１９．６８モルの有効Ｓを含む反応缶を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下「ｐＤＣＢ」と略記）２，９５１ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２，０００ｇ、及び水９７ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５０（モル／モル）〕を加え、さらに、反応缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ７．４４ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ_２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７６モル）が含まれている。

３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で１時間反応させ、その後３０分間で２３０℃に昇温し、２３０℃で１．５時間反応させた（前段重合工程）。その後、攪拌機の撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水４６１．０ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．８０（モル／モル）〕、２６０℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。

４．後処理工程：
反応終了後、室温付近まで冷却した反応混合物を１５９６．５ｇサンプリングし、１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、理論ポリマー回収量に対して５倍の洗浄液量となるように、５７．２ｇのイオン交換水と１０８６．５ｇのアセトンの混合溶液により３０分間洗浄した。この場合の混合溶媒洗浄液中の含水率は５重量％である。

以上の洗浄を２回実施した後、１１４３．７ｇのイオン交換水による洗浄（洗浄時間２０分）を３回行った。その後、１１４３．７ｇのイオン交換水に３．４３ｇの酢酸を添加して調製した０．３重量％酢酸水によって３０分間洗浄し、さらに１１４３．７ｇのイオン交換水による洗浄（洗浄時間２０分）を４回行って洗浄ポリマーを得た。各洗浄は、洗浄液の液温を室温として行った。洗浄後の濾過は、１００メッシュのスクリーンで行った。各々の工程における濾過後のウェットケーク中の含液率は、４０〜６０重量％であった。この洗浄したポリマーを、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた精製ポリマーの収率は、９２％であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
１．脱水工程：
ヨードメトリー法による分析値６３．４４重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液１，９５１ｇ〔硫黄分（Ｓ）として２２．０８モルになる。中和滴定法によるＮａＳＨ分析値が６１．８６重量％（２１．５３モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）が０．５５モル含まれることになる。〕、７４．７８重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１，１５１ｇ（ＮａＯＨ分として２１．５３モル）をＮＭＰ６，７０１ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に仕込んだ。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、１．００（モル／モル）となり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．９７（モル／モル）となる。

窒素ガスで置換後、２．５時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水８５２．８ｇとＮＭＰ８５２．８ｇを留出させた。この際、０．４０モルの硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．６８モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＳに対して１．７９モル％に相当した。

２．仕込み工程：
上記脱水工程の後、２１．６８モルの有効Ｓを含む反応缶を１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，３４７ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０５０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２，２８４ｇ、及び水１１４ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５０（モル／モル）〕を加え、さらに、反応缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５４（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ１６．１２ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ_２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７８モル）が含まれている。

３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で１時間反応させ、その後３０分間で２３０℃に昇温し、２３０℃で１．５時間反応させた（前段重合工程）。その後、攪拌機の撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水４４１．５ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６３（モル／モル）〕、２５５℃に昇温して４．０時間反応させた（後段重合工程）。

４．後処理工程：
水／アセトンの混合溶媒洗浄における含水率を３重量％とした他は、実施例１と同様の方法でポリマーの洗浄、乾燥を行った。このようにして得られた精製ポリマーの収率は、９２％であった。結果を表１に示す。

［実施例３］
１．脱水工程：
ヨードメトリー法による分析値６２．１２重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液１，８０１ｇ〔硫黄分（Ｓ）として１９．９６モルになる。中和滴定法によるＮａＳＨ分析値が５９．５重量％（１９．１２モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）が０．８４モル含まれることになる。〕、７３．９５重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１，０３２ｇ（ＮａＯＨ分として１９．０８モル）をＮＭＰ６，００９ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に仕込んだ。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、１．００（モル／モル）となり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．９６（モル／モル）となる。

窒素ガスで置換後、２．５時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水８３１．２ｇとＮＭＰ７９１．７ｇを留出させた。この際、０．３９モルの硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、１９．５７モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＳに対して１．９７モル％に相当した。

２．仕込み工程：
上記脱水工程の後、１９．５７モルの有効Ｓを含む反応缶を１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ２，９２０ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１５（モル／モル）〕、ＮＭＰ３，５８９ｇ、及び水１６７ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．７０（モル／モル）〕を加え、さらに、反応缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ１７．１ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ_２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７９モル）が含まれている。

３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で４．５時間反応させた（前段重合工程）。その後、攪拌機の撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水６０６．４ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝３．４２（モル／モル）〕、２５５℃に昇温して３．０時間反応させた（後段重合工程）。

４．後処理工程：
実施例１と同様の方法でポリマーの洗浄、乾燥を行った。このようにして得られた精製ポリマーの収率は、８９％であった。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１と全く同じ操作で脱水工程から重合工程を実施した。反応終了後、水／アセトンの混合溶媒洗浄における含水率を２０重量％とした他は、実施例１と同様の方法でポリマーの洗浄、乾燥を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と全く同じ操作で脱水工程から重合工程を実施した。反応終了後、有機溶媒洗浄を１００％試薬のアセトン（含水率を１重量％以下）とした他は、実施例１と同様の方法でポリマーの洗浄、乾燥を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２と全く同じ操作で脱水工程から重合工程を実施した。反応終了後、比較例１と同様の方法でポリマーの洗浄、乾燥を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例２と全く同じ操作で脱水工程から重合工程を実施した。反応終了後、室温付近まで冷却した反応混合物を１６１１ｇサンプリングし、１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、理論ポリマー回収量に対して５倍の洗浄液量となるように、１１５１．４ｇのイオン交換水による洗浄（洗浄時間２０分）を５回行った。その後、１１５１．４ｇのイオン交換水に３．４５ｇの酢酸を添加して調製した０．３重量％酢酸水によって３０分間洗浄し、さらに１１５１．４ｇのイオン交換水による洗浄（洗浄時間２０分）を４回行って洗浄ポリマーを得た。各洗浄は、洗浄液の液温を室温として行った。洗浄後の濾過は、１００メッシュのスクリーンで行った。各々の工程における濾過後のウェットケーク中の含液率は、４０〜６０重量％であった。この洗浄したポリマーを、１０５℃で１３時間乾燥した。結果を表１に示す。

（脚注）
(1)不純物由来の窒素含有量： 対ポリマー換算値。
(2)発生ガス（ヤニ付着量）： Ａ＝少ない、Ｂ＝やや多い、Ｃ＝多い。

表１の結果から明らかなように、本発明のＰＡＳ（実施例１〜４）は、ソックスレー抽出により測定した低分子量成分の含有量が有機溶媒で洗浄した比較例１〜２のＰＡＳと同水準か、それよりやや大目であるものの、不純物に由来する窒素含有量が著しく低減されていることが分かる。その結果、本発明のＰＡＳは、窒素を含有する化合物からなる不純物に起因する不純物の揮散や成形機器などへの付着が顕著に抑制されている。

本発明のＰＡＳは、そのままで、あるいは酸化架橋させた後、単独で、もしくは所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合して、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。

Claims (6)

1. 有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合により得られたポリマーを、水を１〜３０重量％の割合で含有する親水性有機溶媒で洗浄することにより、アセトニトリル４０重量％と水６０重量％とを含む混合溶媒により抽出される抽出物中に含まれる窒素の含有量がポリマーの重量規準で５０ｐｐｍ以下の精製ポリマーを回収するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. 水を含有する親水性有機溶媒での洗浄を２回以上繰り返す請求項１記載の製造方法。
3. 洗浄に使用する親水性有機溶媒が、水を１〜２０重量％の割合で含有するアセトンである請求項１または２記載の製造方法。
4. 有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法が、
   （１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及びアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程、
   （２）脱水工程後、系内に残存する混合物に、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という）１モル当たり、１．００〜１．０９モルのアルカリ金属水酸化物と０．５〜２．０モルの水が存在するように、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物と水を添加する仕込み工程、
   （３）混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８％のプレポリマーを生成させる前段重合工程、及び
   （４）前段重合工程後、仕込み硫黄源１モル当たり２．０〜１０モルの水が存在する状態となるように反応系内の水量を調整すると共に、２４５〜２９０℃に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程
   の各工程を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合させたポリアリーレンスルフィドであって、アセトニトリル４０重量％と水６０重量％とを含む混合溶媒により抽出される抽出物中に含まれる窒素の含有量がポリマーの重量規準で５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
6. ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定）が１〜３０００Ｐａ・ｓで、クロロホルムを用いたソックスレー抽出により抽出される低分子量成分の含有量が３．０重量％以下である請求項４記載のポリアリーレンスルフィド。