JP5832422B2 - 分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(a)温度310℃、剪断速度1200sec−1で測定した溶融粘度が65〜450Pa・s;
(b)温度310℃、吐出速度0.05m/minで測定した最大ドラフト比が6500以上;及び
(c)白色度が65以上;
を有する分岐状PAS樹脂が提供される。
また、本発明によれば、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源1モル当り0.0001〜0.008モルの分子中に3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に、170〜290℃の温度で重合反応させる製造方法によって製造された分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、下記の特性(a)〜(e):
(a)温度310℃、剪断速度1200sec −1 で測定した溶融粘度が65〜450Pa・s;
(b)温度310℃、吐出速度(V 0 )0.05m/minで吐出し、巻き取り速度を5m/minから500m/minまで変化させて、吐出物が破断したときの速度(VS D )とV 0 との比である最大ドラフト比(VS D /V 0 )が6500以上;
(c)白色度が65以上;
(d)温度310℃、剪断速度1200sec −1 で測定した溶融粘度に対する、温度310℃、剪断速度200sec −1 で測定した溶融粘度の比である溶融粘度の剪断速度依存度が1.4〜2.6;および
(e)温度310℃、剪断速度1200sec −1 において5分間保持後の溶融粘度に対する、温度310℃、剪断速度1200sec −1 において30分間保持後の溶融粘度の比である溶融安定性が0.85〜1.30;
を有する分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂が提供される。
を有する前記の分岐状PAS樹脂が提供される。
を有する前記の分岐状PAS樹脂が提供される。
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物もしくはこれらの混合物を使用する。硫黄源として、硫化水素も使用することができる。
本発明の製造方法では、水分を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に重合させる方法を採用することが好ましい。
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した2個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、o−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトンが挙げられる。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、PAS樹脂に分岐状構造を導入するために、分子中に3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物(以下、単に「ポリハロ芳香族化合物」ということがある。)を使用する。ハロゲン置換基は、通常、ハロゲン原子が直接芳香環に結合したものである。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一のポリハロ芳香族化合物において、複数のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
生成PAS樹脂に特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物を併用することができる。モノハロ化合物は、モノハロ芳香族化合物だけではなく、モノハロ脂肪族化合物も使用することができる。
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。
本発明では、重合反応を促進させるために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にPAS樹脂の重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、水、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられ、これらを単独または混合物として使用することができる。ここで有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、p−トルイル酸カリウム、及びこれらの混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の中でも、安価で入手しやすいことから、特に酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源1モルに対し、一般に0.01〜10モルの範囲であり、好ましくは0.1〜2モル、より好ましくは0.2〜1.8モル、特に好ましくは0.3〜1.7モルの範囲である。重合助剤が、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムまたは有機カルボン酸金属塩である場合の使用量の上限は、更に1モル以下、特に0.8モル以下が好ましい。重合助剤の添加時期は任意の時期でよい。すなわち、後述する脱水工程、仕込み工程、重合工程の時、またはそれらの前に添加することができる。
本発明では、相分離剤の使用は必須ではないが、耐熱性や機械強度等の性質に優れ、かつ、曳糸性などの成形性に優れる分岐状PAS樹脂を得るためには、相分離剤を使用することが好ましい。相分離剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、安息香酸リチウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩、及び水など、この技術分野で相分離剤として機能することが知られている物質を用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、前記の有機カルボン酸金属塩に含まれるものであり、重合助剤としても使用されるが、ここでは、後に詳述する後段重合工程で相分離剤として機能し得る量で用いられる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水、または水と酢酸ナトリウムとの組み合わせが好ましい。相分離剤の使用量は、仕込み硫黄源1モルに対し、通常0.01〜10モルとなる範囲である。相分離剤の一部は、重合の仕込み時から共存していても構わないが、重合反応の途中で相分離剤を添加して、相分離を形成するのに十分な量に調整することが望ましい。
本発明の分岐状PAS樹脂の製造方法は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、分子中に3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合させる分岐状PAS樹脂の製造方法である。
(1)有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程1;
(2)脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源(仕込み硫黄源)、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程2;
(3)仕込み混合物を170〜270℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が30%以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源1モル当り0.0001〜0.01モルのポリハロ芳香族化合物を添加し、同時にまたはその後更に、相分離剤を添加する前段重合工程3;並びに
(4)240〜290℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程4;
を含む分岐状PAS樹脂の製造方法である。
硫黄源は、水和水(結晶水)などの水分を含んでいることが多い。硫黄源及びアルカリ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系内に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、一般に、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節している。
仕込み工程では、脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源(仕込み硫黄源)、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する。一般に、脱水工程において各成分の含有量及び量比が変動するため、仕込み工程での各成分量の調整は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う必要がある。
本発明の分岐状PAS樹脂の製造方法では、仕込み混合物を170〜290℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源1モル当り0.0001〜0.01モルのポリハロ芳香族化合物の存在下に重合反応させる。重合助剤を適宜の段階で添加して重合反応を行うことが好ましい。
転化率=〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)−DHA過剰量(モル)〕 (式1)
により転化率を算出することができる。
転化率=〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル))〕 (式2)
により転化率を算出することができる。
前段重合工程でポリハロ芳香族化合物と相分離剤とを添加した後、240℃以上、好ましくは245℃以上の温度に昇温する。
重合反応後の後処理は、常法に従って行うことができる。例えば、重合反応の終了後、重合反応混合物を冷却すると生成ポリマーを含むスラリーが得られる。冷却したスラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄と濾過を繰り返し、最後に乾燥することにより、分岐状PAS樹脂を回収することができる。
本発明の製造方法によれば、重合反応後、必要に応じて生成ポリマーの粉砕工程を配置して、下記特性(a)〜(c)、更に、特性(d)及び(e)を有する分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。
(a)温度310℃、剪断速度1200sec−1で測定した溶融粘度が65〜450Pa・s(以下、単に「溶融粘度」という。)、
(b)温度310℃、吐出速度0.05m/minで測定した最大ドラフト比が6500以上、
(c)白色度が65以上、
(d)温度310℃、剪断速度1200sec−1で測定した溶融粘度に対する、温度310℃、剪断速度200sec−1で測定した溶融粘度の比である溶融粘度の剪断速度依存度が1.4〜2.6(以下、単に「溶融粘度の剪断速度依存度」という。)、
(e)温度310℃、剪断速度1200sec−1において5分間保持後の溶融粘度に対する、温度310℃、剪断速度1200sec−1において30分間保持後の溶融粘度の比である溶融安定性(以下、単に「溶融安定性」という。)が0.85〜1.30。
本発明の分岐状PAS樹脂は、温度310℃、剪断速度1200sec−1で測定した溶融粘度が65〜450Pa・sの範囲内の溶融粘度を有するものである。好ましくは70〜300Pa・s、より好ましくは75〜250Pa・s、特に好ましくは77〜200Pa・sの範囲内である。本発明の分岐状PAS樹脂を繊維として使用する場合には、耐熱性や強度等の物性と曳糸性等の成形性を高度にバランスさせる上で、分岐状PAS樹脂の溶融粘度を、好ましくは70〜250Pa・s、より好ましくは75〜220Pa・s、特に好ましくは77〜190Pa・sの範囲内とする。分岐状PAS樹脂の溶融粘度が高すぎると、より高い温度で成形することが必要となり、その結果、溶融成形時にゲルが発生し、安定な成形性、特に、曳糸性が低下する。なお、架橋型PAS樹脂においては、溶融粘度が上記の範囲を満足するようにさせると、架橋が進み、曳糸性が低下したり、褐色に着色したりする。分岐状PAS樹脂の溶融粘度が低すぎると、強度等の物性や曳糸性等の成形性が劣ったものとなる。
本発明の分岐状PAS樹脂は、温度310℃、吐出速度0.05m/minで測定した最大ドラフト比が6500以上の範囲内のものであり、好ましくは6800以上、より好ましくは7000以上、より好ましくは8000以上、特に好ましくは9500以上の範囲内のものである。最大ドラフト比が前記範囲内にあることによって、優れた成形性、特に曳糸性が得られ、この結果、該分岐状PAS樹脂から成る成形品、特に、繊維は、耐熱性や強度等の物性と成形性が高度にバランスされたものとなる。すなわち、最大ドラフト比が小さすぎると、繊維の糸切れや糸斑が発生し繊維の表面性が損なわれたり、安定した紡糸ができない。最大ドラフト比の上限は、特にないが、余りに大きすぎると、二次加工する場合等に加工性が劣ることがあるので、通常、20000以下、好ましくは18000以下、より好ましくは15000以下の範囲とするとよい。
本発明の分岐状PAS樹脂は、白色度が65以上のものである。白色度は、好ましくは68以上、より好ましくは70以上、特に好ましくは72以上の範囲内のものである。PASの白色度が小さすぎると、溶融成形品の色調が褐色になったり、色むらが生じたりするので、特に繊維製品の場合、不都合が大きい。PASの白色度が大きいと、色調に優れた溶融成形品を得ることができることに加えて、溶融成形品を任意の色に着色することが容易となるので、白色度の上限は特にないが、通常85以内である。従来の熱架橋型のPAS樹脂の場合は、熱履歴を受ける結果、着色が著しい。
本発明の分岐状PAS樹脂は、温度310℃、剪断速度1200sec−1で測定した溶融粘度に対する、温度310℃、剪断速度200sec−1で測定した溶融粘度の比である溶融粘度の剪断速度依存度が1.4〜2.6の範囲内のものであることが好ましい。溶融粘度の剪断速度依存度は、好ましくは1.5〜2.5、より好ましくは1.55〜2.4、特に好ましくは1.6以上2.2未満の範囲内である。溶融粘度の剪断速度依存度が小さすぎると、溶融成形時に弾性が不足し、ダイスウェルが小さくなり、保形性が劣り、繊維を形成する場合には、糸切れが生じやすく、安定な曳糸性や高いドラフト比を得ることが困難となる。溶融粘度の剪断速度依存度が大きすぎると、溶融成形時の弾性が大きくなりすぎ、ダイスウェルが大きくなり、成形物の寸法精度が低下し、繊維を形成する場合には、均一な紡糸をすることが困難となり、安定な曳糸性や高いドラフト比を得ることが困難となる。
本発明の分岐状PAS樹脂は、温度310℃、剪断速度1200sec−1において5分間保持後の溶融粘度に対する、温度310℃、剪断速度1200sec−1において30分間保持後の溶融粘度の比である溶融安定性が0.85〜1.30の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.87〜1.10、特に好ましくは0.90〜1.05の範囲内のものである。溶融安定性が小さすぎる、または大きすぎると、溶融成形時に樹脂の粘度変化が生じるため、安定な溶融成形が困難となり、繊維を形成する場合には、糸切れが生じやすく、安定な曳糸性や高いドラフト比を得ることが困難となる。
本発明の分岐状PAS樹脂は、溶融成形可能なものである。融点が、好ましくは270〜310℃、より好ましくは272〜300℃、特に好ましくは273〜295℃の範囲であると、溶融成形品の製造や紡糸に適している。融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、試料を、窒素雰囲気中、30℃で3分間保持した後、10℃/minの昇温速度で340℃まで昇温し、測定したものである。
本発明の分岐状PAS樹脂は、更に、平均粒子径が好ましくは50〜2500μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは60〜2000μm、特に好ましくは75〜1500μmの範囲内である。本発明の分岐状PAS樹脂を繊維として使用する場合には、安定した溶融押出性や曳糸性を得る上で、分岐状PAS樹脂の平均粒子径は、好ましくは100〜2000μm、より好ましくは120〜1800μm、更に好ましくは150〜1700μm、特に好ましくは160〜1500μmの範囲内である。分岐状PAS樹脂の平均粒子径を調整するために、重合により得られた分岐状PAS樹脂を粉砕及び/または分級してもよい。
乾燥ポリマー約20gを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ1Dにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、d=1.0mm、L=10mmのスリットダイを使用し、設定温度は、310℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、5分間保持した後、剪断速度1200sec−1での溶融粘度を測定した。
最大ドラフト比は、乾燥ポリマー約20gを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ1Dを用いて測定した。この際、キャピラリーは、d=1.0mm、L=10mmのスリットダイを使用し、乾燥ポリマーをバレル径9.55mmのバレル内に充填して、310℃で溶融し、吐出速度(V0)0.05mm/minで吐出した。ダイから46cm下方に直径40mmの支点ローラを2つ配置し、その後に巻き取りロールを置き、巻き取り速度を1分間で5m/分から500m/分まで変化させて、吐出物が破断したときの速度VSDとV0との比VSD/V0(最大ドラフト比)を算出した。この操作を60分間繰り返して、20分から40分の間の5回の最大ドラフト比の平均値を求め、サンプルの最大ドラフト比とした。なお、装置設定上の最大ドラフト比の上限は、10965であった。
白色度の測定は、以下のとおり行った。すなわち、ポリマーを、320℃に加熱したホットプレスで10分間加熱溶融した後、40℃で5分間プレスにより固化してシートを作製し、得られたシートを150℃で30分間アニーリングした。このシートを試料とし、ミノルタ株式会社製「色彩色差計CR−200」を用いて、標準光C、反射光測定法により色調の測定を行った。測定に先立ち、標準白色板により較正を行った。各試料について3点ずつ測定を行い、その平均値を算出した。
溶融粘度の剪断速度依存度は、(1)溶融粘度の測定に用いた測定器を用いて、剪断速度1200sec−1及び剪断速度200sec−1での溶融粘度を測定した結果から求めた。すなわち、設定温度310℃、剪断速度1200sec−1での溶融粘度に対する、設定温度310℃、剪断速度200sec−1での溶融粘度の比を算出した。
溶融安定性は、(1)溶融粘度の測定に用いた測定器を用いて、測定した結果から求めた。ポリマー試料を装置に導入し、5分間保持した後、剪断速度1200sec−1での溶融粘度を測定した。同様に、30分間保持した後、剪断速度1200sec−1での溶融粘度を測定した。5分間保持後の溶融粘度に対する、30分間保持後の溶融粘度の比を算出した。
融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、試料を、窒素雰囲気中、30℃で3分間保持した後、10℃/minの昇温速度で340℃まで昇温し、吸熱ピーク温度として測定したものである。
JIS K−0069に従い、所定目開きの篩を使用して篩い分け法により、粒径分布を求め、平均粒子径を算出した。篩い分けは、FRITSCH社製電磁式篩振盪機(商品名「Analysette 3」)を使用して、振とう時間=15分間、AMPLITUDE=6、INTERVAL=6で、実施した。
反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて、ジハロ芳香族化合物の転化率を算出した。
20リットルのオートクレーブに、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)6000gと水硫化ナトリウム水溶液(NaSH;濃度62質量%、Na2Sを28g含む。)2000g、水酸化ナトリウム(NaOH;濃度74質量%)1180gを仕込んだ。水酸化ナトリウム/硫黄源(NaOH/S)のモル比は1.019であり、NaOH/NaSHのモル比は1.034であった。
TCBの添加を前段重合の後期でなく、pDCBと一緒に仕込み工程において添加するとともに、溶融粘度をPPS−1に合わせるため、pDCBの量を、pDCB/仕込みS(モル/モル)が1.045となるように少なくしたこと以外は、実施例1と同様にして粒状の分岐状ポリマーを得た。こうして得られた粒状の分岐状PPS−2は、平均粒子径510μm、溶融粘度177Pa・sであった。溶融粘度の剪断速度依存度、溶融安定性、白色度、及び最大ドラフト比を測定した結果を表1に示す。なお、融点は279℃であり、収率は94.0%であった。
TCBを使用しなかったこと、及び、溶融粘度をPPS−1、PPS−2に合わせるために、pDCBの量を少なくして、pDCB/仕込みS(モル/モル)が1.025となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、粒状のポリマーを得た。得られた直鎖型PPS−Lは、平均粒子径450μm、溶融粘度180Pa・sであった。溶融粘度の剪断速度依存度、溶融安定性、白色度、及び最大ドラフト比を測定した結果を表1に示す。なお、収率は87%であった。
Claims (8)
- 有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源1モル当り0.0001〜0.008モルの分子中に3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に、170〜290℃の温度で重合反応させる方法であり、
下記の工程1〜4:
(1)有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程1;
(2)脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、前記硫黄源1モルに対して0.5〜2モルの水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程2;
(3)仕込み混合物を170〜270℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が30%以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源1モル当り0.0001〜0.008モルのポリハロ芳香族化合物を添加し、同時にまたはその後更に、相分離剤を添加する前段重合工程3;並びに
(4)240〜290℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程4;
を含み、
前記前段重合工程3において、重合反応混合物中の水分量が仕込み硫黄源1モル当り2モル超過10モル以下となるように、重合反応混合物中に、相分離剤として水が添加され、
下記の特性(a)〜(e):
(a)温度310℃、剪断速度1200sec−1で測定した溶融粘度が65〜450Pa・s;
(b)温度310℃、吐出速度(V0)0.05m/minで吐出し、巻き取り速度を5m/minから500m/minまで変化させて、吐出物が破断したときの速度(VSD)とV0との比である最大ドラフト比(VSD/V0)が6500以上;
(c)白色度が65以上;
(d)温度310℃、剪断速度1200sec−1で測定した溶融粘度に対する、温度310℃、剪断速度200sec−1で測定した溶融粘度の比である溶融粘度の剪断速度依存度が1.4〜2.6;および
(e)温度310℃、剪断速度1200sec−1において5分間保持後の溶融粘度に対する、温度310℃、剪断速度1200sec−1において30分間保持後の溶融粘度の比である溶融安定性が0.85〜1.30;
を有する分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する、分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。 - 前記重合反応が、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを170〜270℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が30%以上となった時点で、重合反応混合物中に、仕込み硫黄源1モル当り0.0001〜0.008モルのポリハロ芳香族化合物を添加し、同時にまたはその後更に、相分離剤を添加し、次いで、重合反応混合物を昇温し、240〜290℃の温度で重合反応を継続する請求項1に記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 脱水工程1において、仕込み硫黄源1モル当たり0.01〜2モルの水分量となるまで脱水する請求項1記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 仕込み工程2において、仕込み硫黄源1モル当りの各成分の割合が、アルカリ金属水酸化物が0.95〜1.09モル、水分が0.5〜2モル、及びジハロ芳香族化合物が0.950〜1.200モルとなるように、これら各成分を含有する仕込み混合物を調製する請求項1記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前段重合工程3において、ジハロ芳香族化合物の転化率が30〜98%となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物及び相分離剤を添加する請求項1記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前段重合工程3において、相分離剤の添加を、ポリハロ芳香族化合物を添加した後、ジハロ芳香族化合物の転化率が95%になるまでの間に行う請求項5記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前段重合工程3において、ジハロ芳香族化合物の転化率が80%以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を添加する請求項1記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 重合反応により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を、水を1〜30質量%の割合で含有する親水性有機溶剤で洗浄する洗浄工程を複数配置する請求項1に記載の分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
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