KR20230008116A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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KR20230008116A
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미즈키 사이토
켄-이치 타카키
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

초미분의 발생을 억제하면서, 고용융 점도의 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공하는 것. (1) 유기 극성 용매, 황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정, (2) 투입 혼합물을 가열해 중합 반응을 개시시켜, 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정, (3) 반응계 내의 반응 혼합물에 상분리제로서 물을 첨가하여 상분리 상태를 형성하는 상분리 공정, (4) 상분리 공정 후에 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 전단 중합 공정에서 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 질량% 이상 93 질량% 이하이며, 프리폴리머의 중량 평균 분자량이 10000 이상에 도달한 후의 시점에서, 방향환에 결합하는 3개 이상의 할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물을 반응 혼합물에 첨가한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고도 칭한다.)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고도 칭한다.)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하다. 이 때문에, PAS는 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에서 범용되고 있다.
상기 PAS 수지를 성형품으로 성형할 때, 버(burr)가 발생하는 경우가 종종 있다. 이러한 버의 발생을 억제하기 위해, 고용융 점도의 PAS가 버 억제제로서 사용되고 있다.
이와 같은 고용융 점도의 PAS의 제조에 있어서, 폐기물로서의 초미분체가 다량으로 발생하는 것이 문제가 되고 있다. 폐기물량이 많은 경우, 폐기물의 처리에 시간이나 비용이 들기 때문에, PAS의 생산성이 악화된다. 이 때문에, 폐기물로서의 초미분체의 발생량을 저감할 수 있는 분지형 PAS의 제조 방법이 요구되고 있다.
이와 같은 초미분체 발생의 문제를 해결할 수 있는 PAS의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (1)~(3):
(1) 유기 아미드 용매, 황원, 물, 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정;
(2) 당해 투입 혼합물을 170~280℃의 온도에서 중합 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율(轉化率)이 50% 이상인 프리폴리머(prepolymer)를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
(3) 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계(系)를 245~290℃의 온도에서, 상분리 상태에서 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정;
을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 상분리 상태의 반응계에 다관능 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 PAS의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2016-128539호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 등에 개시되는 종래의 제조 방법으로는, 초미분의 발생을 억제할 수 있어도, 고용융 점도의 PAS를 얻기 어려운 문제가 있음을 알았다.
본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 초미분의 발생을 억제하면서, 고용융 점도의 PAS를 제조할 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 (1) 유기 극성 용매, 황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정, (2) 투입 혼합물을 가열해 중합 반응을 개시시켜, 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정, (3) 반응계 내의 반응 혼합물에 상분리제로서 물을 첨가하여 상분리 상태를 형성하는 상분리 공정, (4) 상분리 공정 후에 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법에 있어서, 전단 중합 공정에서 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80질량%보다 높고 93질량% 이하이며, 프리폴리머의 중량 평균 분자량이 10000 이상에 도달한 후의 시점에서 폴리할로 방향족 화합물을 반응 혼합물에 첨가함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은
(1) 유기 극성 용매, 황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정,
(2) 투입 혼합물을 가열해 중합 반응을 개시시켜, 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
(3) 반응계 내의 반응 혼합물에 상분리제를 첨가하여 상분리 상태를 형성하는 상분리 공정,
(4) 상분리 공정 후에 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
을 포함하며,
전단 중합 공정에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 질량%보다 높고 93 질량% 이하인 시점에서, 프리폴리머의 중량 평균 분자량이 10000 이상에 도달한 후에, 반응계 내의 반응 혼합물에 방향환에 결합하는 3개 이상의 할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물을 첨가하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 전단 중합 공정에 제공되는 투입 혼합물에서의 유기 극성 용매의 양이 황원 1몰당 500 g 이하일 수도 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 전단 중합 공정에서 첨가되는 폴리할로 방향족 화합물의 양이 황원 1몰에 대해 0.010~0.050몰일 수도 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 상분리제로서 물과 유기 카복실산 금속염을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 상분리제로서의 물의 질량이 유기 카복실산 금속염의 질량의 10배 이상 50배 이하일 수도 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 상분리제로서의 물의 질량이 유기 카복실산 금속염의 질량의 20배 이상 30배 이하일 수도 있다.
본 발명에 의하면, 초미분의 발생을 억제하면서, 고용융 점도의 PAS를 제조할 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법의 일 실시형태에 대해 이하에 설명한다. 본 실시형태에서의 PAS의 제조 방법은 필수 공정으로서, 투입 공정, 중합 공정, 상분리 공정, 후단 중합 공정을 포함한다. 본 실시형태에서의 PAS의 제조 방법은 소망에 따라, 탈수 공정, 냉각 공정, 후처리 공정 등을 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명에 사용되는 각 재료에 대해 상세히 설명하는 동시에, 각 공정에 대해 상세히 설명한다.
또한, 본 출원의 명세서 및 청구 범위에 있어서, 「디할로 방향족 화합물」은 방향환에 직결한 2개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 방향족 화합물을 의미한다.
본 출원의 명세서 및 청구 범위에 있어서, 「폴리할로 방향족 화합물」은 방향환에 결합하는 3개 이상의 할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물을 의미한다.
(유기 극성 용매, 황원 및 디할로 방향족 화합물)
유기 극성 용매, 황원 및 디할로 방향족 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, PAS의 제조에서 통상 이용되는 것을 사용할 수 있다. 유기 극성 용매, 황원 및 디할로 방향족 화합물의 각각은 단독으로 사용할 수도 있고, 소망하는 화학 구조를 갖는 PAS의 제조가 가능한 조합이라면, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기 극성 용매로서는, 예를 들어 유기 아미드 용매; 유기 황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매; 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매를 들 수 있다. 유기 아미드 용매로서는, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 칭한다.), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 유기 황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매로서는, 디메틸 설폭사이드, 디페닐 설폰 등을 들 수 있다. 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매로서는, 1-메틸-1-옥소포스포란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성, 취급성 등의 점에서, 유기 아미드 용매가 바람직하며, N-알킬피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 보다 바람직하며, NMP, N-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 더욱더 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다.
유기 극성 용매의 사용량은 중합 반응의 효율 등의 관점에서, 상기 황원 1몰에 대해 1~30몰이 바람직하며, 3~15몰이 보다 바람직하다.
황원으로서는, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 황화수소를 들 수 있으며, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물이 바람직하고, 알칼리 금속 수황화물이 보다 바람직하다. 황원은, 예를 들어 수성 슬러리 및 수용액 중 어느 상태로 취급할 수 있으며, 계량성, 반송(搬送)성 등의 핸들링성의 관점에서 수용액 상태인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 황화물로서는, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로서는, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘을 들 수 있다.
디할로 방향족 화합물로서는, 예를 들어 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드, 디할로디페닐 케톤 등의 디할로 방향족 화합물을 들 수 있다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키며, 디할로 방향족 화합물에서의 2개 이상의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 그 중에서도, 입수성, 반응성 등의 점에서, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠 및 이들 양자의 혼합물이 바람직하며, p-디할로벤젠이 보다 바람직하고, p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고도 칭한다.)이 특히 바람직하다.
디할로 방향족 화합물의 사용량은 황원의 투입량 1몰에 대해, 바람직하게는 0.90~1.50몰이며, 보다 바람직하게는 0.92~1.10몰이고, 더욱더 바람직하게는 0.95~1.05몰이다. 상기 사용량이 상기 범위 내이면, 분해 반응이 발생하기 어려워, 안정적인 중합 반응의 실시가 용이하며, 고분자량 폴리머를 생성시키기 쉽다.
(탈수 공정)
탈수 공정은 투입 공정 전에, 유기 극성 용매 및 황원을 함유하는 혼합물을 포함하는 계(系) 내로부터, 물을 포함하는 유출(溜出)물의 적어도 일부를 계 외로 배출하는 공정이다. 탈수 공정에 제공되는 혼합물은 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물을 포함하고 있을 수도 있다. 황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응은 중합 반응계에 존재하는 수분량에 의해 촉진 또는 저해되는 등의 영향을 받는다. 따라서, 상기 수분량이 중합 반응을 저해하지 않도록, 중합 전에 탈수 처리를 수행함으로써 중합 반응계 내의 수분량을 줄이는 것이 바람직하다.
탈수 공정에서는, 불활성 가스 분위기하에서의 가열에 의해 탈수를 수행하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 탈수 공정에서 투입한 각 원료가 함유하는 물, 수성 혼합물의 수매체(水媒體), 각 원료간의 반응에 의해 부생하는 물 등이다.
탈수 공정에서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않으며, 300℃ 이하가 바람직하고, 100~250℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 15분~24시간인 것이 바람직하고, 30분~10시간인 것이 보다 바람직하다.
탈수 공정에서는, 수분량이 소정의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 즉, 탈수 공정에서는, 투입 혼합물(후술)에서의 수분량이 황원(이하, 「투입 황원」 또는 「유효 황원」이라고도 칭한다) 1.0 몰에 대해 바람직하게는 0.5~2.4 몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우에는, 전단 중합 공정에 선행되는 투입 공정에서 물을 첨가하여 소망하는 수분량으로 조절하면 된다.
(투입 공정)
투입 공정은 유기 극성 용매, 황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물을 조제하는 공정이다. 투입 공정에서 투입되는 혼합물을 「투입 혼합물」이라고도 칭한다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 혼합물에서의 황원의 양(이하, 「투입 황원의 양」 또는 「유효 황원의 양」이라고도 칭한다.)은 원료로서 투입한 황원의 몰 양으로부터, 탈수 공정에서 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺌으로써 산출할 수 있다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 공정에서는 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다. 특히, 탈수 시에 생성된 황화수소의 양과 탈수 시에 생성된 알칼리 금속 수산화물의 양을 고려하여 알칼리 금속 수산화물을 첨가할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는 PAS의 제조에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 단독으로 이용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 투입 공정에서 필요에 따라 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정을 수행하는 경우에는 탈수 공정에서 필요에 따라 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정에서 황화수소의 생성에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 기초로 산출된다. 황원이 알칼리 금속 황화물을 포함하는 경우에는, 황원(투입 황원) 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜 산출하는 것으로 한다. 황원으로 황화수소를 사용하는 경우에는, 생성되는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜, 황원(투입 황원) 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 산출하는 것으로 한다. 단, 다른 목적으로 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 예를 들어 상분리제로서 유기 카복실산 금속염을 유기 카복실산과 알칼리 금속 수산화물의 조합의 양태로 사용하는 경우에는, 중화 등의 반응에서 소비한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 황원(투입 황원) 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다. 또한, 어떠한 이유로, 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산이 사용되는 경우 등에는, 상기 적어도 1종의 산을 중화하는데 필요한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 황원(투입 황원) 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다.
투입 혼합물에 있어서, 유기 극성 용매 및 디할로 방향족 화합물의 각각의 사용량은, 예를 들어 황원의 투입량 1몰에 대해 유기 극성 용매 및 디할로 방향족 화합물에 관한 상기 설명 중에서 나타내는 범위로 설정된다.
또한, 전단 중합 공정에 제공되는 투입 혼합물에서의 유기 극성 용매의 양은 황원 1몰당 500 g 이하가 바람직하며, 450 g 이하가 보다 바람직하고, 400 g 이하가 특히 바람직하다. 투입 혼합물에서의 유기 극성 용매의 양의 하한은 전단 중합 공정에서 투입 혼합물을 양호하게 유동시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 투입 혼합물에서의 유기 극성 용매의 양의 하한은, 예를 들어 황원 1몰당 200 g 이상이 바람직하며, 250 g 이상이 보다 바람직하고, 300 g 이상이 더욱 바람직하다.
(전단 중합 공정, 상분리제 첨가 공정 및 후단 중합 공정)
전단 중합 공정은 투입 혼합물을 가열해 중합 반응을 개시시켜, 프리폴리머를 생성시키는 공정이다. 전단 중합 공정에서는, 유기 극성 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 분지되어 있지 않은 상태의 PAS의 프리폴리머를 생성시킨다. 또한, 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서 가열되는 혼합물과, 상분리제 첨가 공정에서 상분리제가 첨가되는 혼합물과, 상분리제 첨가 공정에서 상분리한 혼합물을 「반응 혼합물」이라고 칭한다.
고분자량의 PAS를 얻기 위해, 중합 반응은 2단계 이상으로 나누어 수행된다. 구체적으로는, 상기 전단 중합 공정과, 상분리제의 존재하에서 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정이 수행된다. 상분리제는 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 사이에 마련되는 상분리제 첨가 공정에서 반응 혼합물에 가해진다.
전단 중합 공정에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80질량%보다 높고 93질량% 이하인 시점에서, 프리폴리머의 중량 평균 분자량이 10000 이상에 도달한 후에, 반응계 내의 반응 혼합물에 폴리할로 방향족 화합물을 첨가한다.
이와 같이 폴리할로 방향족 화합물을 첨가함으로써, 초미분의 발생을 억제하면서, 고용융 점도의 PAS를 제조할 수 있다.
디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 중에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 황원의 투입량을 기초로 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다.
또한, 전단 중합 공정의 조건을 미리 설정하고 나서, 전단 중합 공정에서의 반응을 실시 후, TCB를 첨가하지 않고 실온 부근까지 냉각함으로써, 분지되어 있지 않은 상태의 PAS 프리폴리머를 포함하는 반응 혼합물이 얻어진다. 이 반응 혼합물을 시료로서 이용하여, 전술한 방법에 의해 측정된 디할로 방향족 화합물 전화율 및 PAS의 중량 평균 분자량을 폴리할로 방향족 화합물 첨가 시의 디할로 방향족 화합물 전화율 및 프리폴리머의 중량 평균 분자량으로 할 수 있다.
이와 같이 하여, 전단 중합 공정에서의 디할로 방향족 화합물 전화율 및 프리폴리머의 중량 평균 분자량을 파악해 둠으로써, 폴리할로 방향족 화합물의 첨가 타이밍을 미리 결정해 둘 수 있다.
전단 중합 공정에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 질량%보다 높고 93 질량% 이하인 시점에서, 프리폴리머의 중량 평균 분자량이 10000 이상에 도달한 후에, 반응계 내의 반응 혼합물에 폴리할로 방향족 화합물이 첨가된다.
특히 양호하게 초미분의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 특히 고용융 점도의 PAS를 제조하기 쉽기 때문에, 폴리할로 방향족 화합물을 첨가할 때의 디할로 방향족 화합물의 전화율은 83 질량% 이상이 바람직하며, 86 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다.
폴리할로 방향족 화합물은 분체, 융액, 용액 또는 분산액으로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 폴리할로 방향족 화합물을 용액 또는 분산액으로서 첨가하는 경우, 용매 또는 분산 매체로서는, 전술한 유기 극성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리할로 방향족 화합물은 방향환에 결합하는 3개 이상의 할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물이다. 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있다. 폴리할로 방향족 화합물에서의 3 이상의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 폴리할로 방향족 화합물에서의 방향환에 결합하는 할로겐 원자의 수는 3 이상이면 특별히 한정되지 않으며, 3~5의 정수가 바람직하고, 3 또는 4가 보다 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 폴리할로 방향족 화합물은 1종이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 조합하여 사용될 수도 있다.
전단 중합 공정에서 반응 혼합물에 가해지는 폴리할로 방향족 화합물의 아주 알맞은 구체적인 예로서는, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 1,2,3,4-테트라클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,4,6-트리클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로나프탈렌, 1,2,4-트리클로로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라클로로나프탈렌, 2,2',4,4'-테트라클로로비페닐, 2,2',4,4'-테트라클로로벤조페논, 2,4,2'-트리클로로벤조페논 등의, 할로겐 치환수 3 이상의 폴리할로 방향족 화합물을 들 수 있다.
올리고머, 또는 프리폴리머와의 반응성이나 얻어지는 PAS의 중합도(용융 점도)나 수율 등의 관점에서, 폴리할로 방향족 화합물로서는 1,2,4-트리클로로벤젠이 특히 바람직하다. 이하, 1,2,4-트리클로로벤젠을 TCB라고 기재하는 경우가 있다.
전단 중합 공정에서 첨가되는 폴리할로 방향족 화합물의 양은 황원 1몰에 대해 0.005~0.200몰이 바람직하며, 0.005~0.150몰이 보다 바람직하고, 0.005~0.100몰이 더욱 바람직하고, 0.010~0.100몰이 더욱 바람직하고, 0.010~0.050몰이 특히 바람직하다. 황원 1몰당 폴리할로 방향족 화합물의 양이 너무 적으면, 고수율로 PAS를 얻기 어려운 경우가 있다. 폴리할로 방향족 화합물의 양이 너무 많으면, 생산 비용의 증대나, 가교 반응의 과도한 진행으로 인해, 입상 PAS의 평균 입경이 작아져, 제품으로서 회수할 수 있는 PAS의 양이 감소하는 경우가 있다.
전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서는, 중합 반응의 효율 등의 관점에서, 온도 170~300℃의 가열하에서 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서의 중합 온도는 180~290℃의 범위인 것이 부반응 및 분해 반응을 억제하는데 있어서 보다 바람직하다. 특히, 전단 중합 공정에서는 중합 반응의 효율 등의 관점에서, 온도 170~270℃의 가열하에서 중합 반응을 개시시키고, 디할로 방향족 화합물의 전화율을 80 질량%보다 높고 93 질량% 이하인 범위 내로 하여, 중량 평균 분자량이 10000 이상인 프리폴리머를 생성시키는 것이 바람직하다. 전단 중합 공정에서의 중합 온도는 180~265℃의 범위로부터 선택하는 것이 부반응 및 분해 반응을 억제하는데 있어서 바람직하다.
전단 중합 공정에서 이어지는 후단 중합 공정에서, 상기 프리폴리머의 중합도를 상승시킨다.
후단 중합 공정에서, 먼저 설명한 전단 중합 공정에서 생성한 프리폴리머를 함유하는 반응계를 가열하여, 상분리 상태에서 중합 반응을 계속한다. 후단 중합 공정에서의 중합 온도는 통상 전단 중합 공정보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 후단 중합 공정에서의 중합 온도는 바람직하게는 240~290℃, 보다 바람직하게는 250~280℃, 더욱 바람직하게는 255~275℃이다. 후단 중합 공정에서의 중합 온도가 너무 낮으면, 상분리 상태를 발현하지 않기 때문에 고중합도의 PAS가 얻어지기 어렵다. 중합 온도가 너무 높으면, 생성된 PAS나 유기 극성 용매가 분해될 우려가 있다. 중합 온도는 일정한 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 중합 온도는 필요에 따라, 후단 중합 공정 중에 단계적으로 또는 연속적으로 높여질 수도 낮춰질 수도 있다.
상분리제의 존재에 의해, 후단 중합 공정에서는 중합 반응계(반응 혼합물)는 폴리머 농후상(유기 아미드 용매 중의 폴리머 농도가 높은 상)과 폴리머 희박상(유기 아미드 용매 중의 폴리머 농도가 낮은 상)으로 상분리된다. 상분리는 상분리제의 첨가 시기의 조정이나 중합 온도의 조정 등에 의해, 후단 중합 공정 도중에 발생시킬 수도 있다.
상분리제로서는, 양호한 상분리 상태를 형성하기 쉽기 때문에 물이 바람직하다. 상분리제 첨가 공정에서, 물 이외의 상분리제를 사용할 수 있다. 물 이외의 상분리제는 단독으로 사용될 수도 있고, 물과 함께 사용될 수도 있으며, 물과 함께 사용되는 것이 바람직하다. 물 이외의 상분리제로서는 특별히 한정되지 않는다. 물 이외의 상분리제로서는, 예를 들어 유기 카복실산 금속염(예를 들어, 아세트산 나트륨과 같은 지방족 카복실산의 알칼리 금속염이나, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염 등), 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 인산 알칼리 금속염, 알코올류 및 무극성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, 상분리제로서 사용되는 상기 염류는 대응하는 산과 염기를 따로 따로 첨가하는 양태라도 무방하다.
초미분의 발생의 억제 효과가 높기 때문에, 상분리제로서 물과 유기 카복실산 금속염을 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 물과 아세트산 나트륨을 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.
물과 유기 카복실산 금속염을 조합하여 이용하는 경우, 상분리제로서의 물의 질량은 유기 카복실산 금속염의 질량의 10배 이상 50배 이하가 바람직하며, 20배 이상 30배 이하가 보다 바람직하다.
상분리제의 사용량은 사용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 유기 극성 용매 1 kg에 대해 0.01~20몰의 범위 내일 수 있다. 상분리제로서 물을 이용하는 경우, 상분리제로서 사용되는 물의 양은 황원 1몰당 2 이상 10몰 이하가 바람직하며, 2.1몰 이상 7몰 이하가 보다 바람직하고, 2.2몰 이상 5몰 이하가 더욱 바람직하다.
후단 중합 공정에서, 알칼리 금속 수산화물의 양은 황원 1몰에 대해, 바람직하게는 1.00~1.10몰, 보다 바람직하게는 1.01~1.08몰, 더욱더 바람직하게는 1.02~1.07몰이다. 알칼리 금속 수산화물의 양이 상기 범위 내이면, 얻어지는 PAS의 분자량이 보다 상승하기 쉬워, 보다 고분자량의 PAS를 보다 얻기 쉽다. 후단 중합 공정에서는, 전단 중합 공정 후의 반응 혼합물 중에 존재하는 알칼리 금속 수산화물의 양을 기초로, 최종적인 알칼리 금속 수산화물의 양이 상기 범위 내가 되도록 당해 반응 혼합물에 알칼리 금속 수산화물이 첨가되는 것이 바람직하다.
전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서의 중합 반응은 배치(batch)식으로 수행할 수도 있고, 연속적으로 수행할 수도 있다. 예를 들어, 적어도 유기 극성 용매, 황원 및 디할로 방향족 화합물의 공급과, 유기 극성 용매 중에서의 황원과 디할로 방향족 화합물의 반응에 의한 PAS의 생성과, PAS를 포함하는 반응 혼합물의 회수를 동시 병행하여 수행함으로써, 중합 반응을 연속적으로 수행할 수 있다.
(후처리 공정 및 회수 공정)
이상 설명한 방법에 의해 생성된 PAS는 통상, 후처리 공정 및 회수 공정을 거쳐 회수된다. 후처리 공정 및 회수 공정은 상법(常法)에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 후단 중합 공정 후의 반응 혼합물을 냉각함으로써, 입상의 폴리머 생성물을 포함하는 슬러리가 얻어진다. 냉각한 생성물 슬러리를 그대로 또는 물 등으로 희석하고 나서, 여별(濾別)하고, 세정·여과를 반복하고 건조함으로써, PAS를 회수할 수 있다.
상기 방법에 의해 입상의 PAS를 생성시킴으로써, 예를 들어 스크린을 이용하여 사분(篩分)하는 방법에 의해, 입상의 PAS를 반응액으로부터 분리할 수 있다. 그렇게 함으로써, PAS를 부생물이나 올리고머 등으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 생성물 슬러리가 고온 상태인 채로, 입상의 PAS를 사분할 수도 있다. 구체적으로는, 100메쉬(눈 열림 지름 150 μm)의 스크린에 의해 분리되는(「100메쉬 온」이라고 하는 경우도 있다.) 입상의 PAS를 제품으로서 회수할 수 있다.
상기와 같이 하여 생성물 슬러리로부터 회수되는 입상의 PAS는 전술한 유기 극성 용매나 케톤류(예를 들어, 아세톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올) 등의 유기 용매로 세정되는 것이 바람직하다. 고온수 등으로 입상의 PAS를 세정할 수도 있다. 또한, 입상의 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다.
또한, 전술한 100메쉬(눈 열림 지름 150 μm)의 스크린을 통과하는(「100메쉬 패스」라고 하는 경우도 있다. ) 생성물에 대해서도 동일한 세정 등의 처리를 수행하고, 다시 400메쉬(눈 열림 지름 38 μm)의 스크린을 사용하여 사분함으로써 분리되는(「400메쉬 온」이라고 하는 경우도 있다.), 100메쉬 패스 400메쉬 온의 미분체와, 400메쉬 패스의 초미분체를 회수한다.
미분체는 입경이 작기 때문에 제품으로서 회수되지 않는 입자상 PAS이며, 제품으로서 회수되는 입자상의 PAS와 동일 정도의 분자량을 갖는 PAS로 이루어지는 미립자이다. 미분체 중 대부분의 입자의 입자 지름은 38 μm 이상 150 μm 미만의 범위 내이다.
초미분체는 입경이 작기 때문에 제품으로서 회수되지 않는 입자상 PAS이며, 부반응의 영향으로 인해 분자량이 작은 PAS로 이루어지는 미립자이다. 초미분체 중 대부분의 입자의 입자 지름은 38 μm 미만이다.
초미분체는 올리고머 성분을 포함한다. 때문에, 초미분체의 조성은 복잡하다. 그러므로, 초미분체를 무해화하여 폐기 처리할 때 다대한 비용이 든다.
본 발명에 의하면, 미분체 및 초미분체, 그 중에서도 초미분체의 생성량이 감소하기 때문에, 산업 폐기물의 감소에 의한 환경 문제에의 기여 및 산업 폐기물 처리 비용의 저감이라는 효과도 나타난다.
본 실시형태에서의 PAS의 제조 방법에 있어서, PAS는 특별히 한정되지 않으며, PPS인 것이 바람직하다.
본 발명은 위에서 설명한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 다양한 변경이 가능하고, 본 출원의 명세서에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 각종 특성이나 물성 등의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 용융 점도
폴리머의 용융 점도는 건조 폴리머 약 20 g을 사용하여, 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품 캐필로그라프(CAPILOGRAPH) 1-C를 사용하여 측정했다. 이 때, 캐필러리(capillary)는 2.095 mmφ×8.04 mmL의 유입각 장착 다이를 사용하였으며, 설정 온도는 330℃로 하였다. 폴리머 시료를 장치에 도입하고, 5분간 유지한 후, 전단 속도 2 sec-1에서의 용융 점도를 측정했다(단위: Pa·s).
(2) 평균 입경
폴리머의 평균 입경은 100메쉬(눈 열림 지름 150 μm) 온의 폴리머 입자에 대해, 다시 사용 체로서 7메쉬(눈 열림 지름 2,800 μm), 12메쉬(눈 열림 지름 1,410 μm), 16메쉬(눈 열림 지름 1,000 μm), 24메쉬(눈 열림 지름 710 μm), 32메쉬(눈 열림 지름 500 μm), 60메쉬(눈 열림 지름 250 μm) 및 80메쉬(눈 열림 지름 180 μm)를 사용하는 사분법에 의해 측정했다.
(3) 초미분체의 회수량
회수 공정에서, 100메쉬(눈 열림 지름 150 μm)의 스크린을 통과하는 생성물에 대해, 다시 400메쉬(눈 열림 지름 38 μm)의 스크린을 사용하여 사분함으로써, 400메쉬 패스의 초미분체를 회수하고, 그 양을 측정했다. 측정된 초미분체의 질량과 회수된 폴리머 전체 질량을 기초로, 회수된 폴리머 전체 질량에 대한 초미분체의 질량의 비율을 산출했다.
[실시예 1]
1. 탈수 공정:
황원으로서 수황화나트륨(NaSH) 수용액을 사용했다. 티탄제 20리터 오토클레이브(반응캔)에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기) 6,000 g, 62.53질량%의 수황화나트륨 수용액 2,010 g, 73.21 질량%의 수산화나트륨 수용액 1,146 g을 투입했다. 수황화나트륨과 황화나트륨으로 이루어지는 황원을 「S」라고 표기하면, 수산화나트륨/황원(NaOH/S)의 몰비(몰/몰)는 0.937이었다.
반응캔 내를 질소 가스로 치환한 후, 약 3시간에 걸쳐 교반기의 회전수 250 rpm으로 교반하면서, 서서히 200℃까지 승온하고, 물(H2O) 906 g, NMP 808 g 및 황화수소(H2S) 13.53 g(0.40몰)을 유출(溜出)시켰다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 반응캔을 온도 150℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고 약기한다.) 3,467 g, NMP 2,839 g, 순도 97% 수산화나트륨 8 g 및 물 68 g을 가해 투입 혼합물을 조제했더니, 캔 내의 온도는 140℃로 저하되었다. 캔 내의 NMP/S의 비율(g/몰)은 365였으며, pDCB/S(몰/몰)는 1.072였으며, H2O/S(몰/몰)는 1.50인 동시에, NaOH/S(몰/몰)는 1.00이었다.
3. 중합 공정:
(전단 중합 공정)
반응캔에 구비한 교반기를 250 rpm으로 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서 220℃까지 승온하고, 220℃에서 1시간 반응시킨 후, 230℃에서 1.5시간 반응시켰다. 230℃에서 1.5시간 반응시킨 시점에서, 1, 2, 4-트리클로로벤젠(TCB)을 TCB의 몰 수의 황원(S)의 몰 수에 대한 비율이 TCB/S로서 0.03몰/몰이도록 반응 혼합물에 첨가했다. TCB 첨가 후, NMP 770 g을 첨가했다. NMP 첨가 후, 다시 230℃에서 0.25시간 반응을 수행했다.
TCB 첨가 시의 pDCB의 전화율은 93 질량%였다. 전화율은 명세서에서 설명한 방법에 의해 측정되었다.
TCB 첨가 시의 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 13000이었다. 중량 평균 분자량은 명세서에서 설명한 방법에 의해 측정되었다.
(상분리 공정 및 후단 중합 공정)
전단 중합 공정 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고, 교반을 계속하면서, 상분리제로서 97% 수산화나트륨 26 g을 용해시킨 물 297 g을 압입하고[캔 내의 합계 물양/NMP는 5.6(몰/kg)이었고, 캔 내의 합계 물양/유효 S는 2.25(몰/몰)인 동시에, NaOH/S는 1.029(몰/몰)였다.], 이어서, 반응 혼합물을 온도 255℃까지 승온했더니, 상분리 상태가 되었다. 그 후, 온도 255℃를 유지하여 2시간 중합 반응시켰다.
4. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서, 반응액을 100메쉬의 스크린에 통과시켜 입상 폴리머를 사분했다. 분리한 폴리머에 대해, 아세톤에 의해 2회 세정하고, 수세를 3회 수행한 후, 0.3% 아세트산 수세를 수행하고, 다시 수세를 4회 수행하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 105℃에서 13시간 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 입상의 PAS에 대해, 용융 점도가 288000 Pa·s였으며, 평균 입경이 488 μm였다. 또한, 회수된 PAS의 전체 질량에 대한 초미분체의 비율은 7.8 질량%였다.
[실시예 2]
제조 조건을 표 1에 기재한 조건으로 변경하는 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입상의 PAS를 얻었다. 얻어진 입상의 PAS에 대해, 용융 점도가 279000 Pa·s였으며, 평균 입경이 455 μm였다. 또한, 회수된 PAS의 전체 질량에 대한 초미분체의 비율은 6.5 질량%였다.
[실시예 3]
제조 조건을 표 1에 기재한 조건으로 변경하는 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입상의 PAS를 얻었다. 얻어진 입상의 PAS에 대해, 용융 점도가 239000 Pa·s였으며, 평균 입경이 596 μm였다. 또한, 회수된 PAS의 전체 질량에 대한 초미분체의 비율은 5.4질 량%였다.
[실시예 4]
제조 조건을 표 1에 기재한 조건으로 변경하고, 전단 중합에서의 230℃의 반응 시간을 1시간 15분으로 하는 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입상의 PAS를 얻었다. 얻어진 입상의 PAS에 대해, 용융 점도가 248000 Pa·s였으며, 평균 입경이 978 μm였다. 또한, 회수된 PAS의 전체 질량에 대한 초미분체의 비율은 10.8질량%였다.
[비교예 1]
제조 조건을 표 1에 기재한 조건으로 변경하는 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입상의 PAS를 얻었다.
또한, 전단 중합 공정에서는, 220℃에서 3시간 반응을 수행한 후에, TCB를 첨가했다. TCB 첨가 후, NMP를 첨가했다. NMP 첨가 후, 230℃에서 0.25시간 반응을 계속했다.
얻어진 입상의 PAS에 대해, 용융 점도가 207000 Pa·s였으며, 평균 입경이 1546 μm였다. 또한, 회수된 PAS의 전체 질량에 대한 초미분체의 비율은 18.6질량%였다.
[비교예 2]
제조 조건을 표 1에 기재한 조건으로 변경하는 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입상의 PAS를 얻었다.
또한, 전단 중합 공정에서는, 220℃에서 1시간 반응을 수행하고, 다시 230℃에서 2시간 반응을 수행한 후에, TCB를 첨가했다. TCB 첨가 후, NMP를 첨가했다. NMP 첨가 후, 230℃에서 0.25시간 반응을 계속했다.
얻어진 입상의 PAS에 대해, 용융 점도가 183000 Pa·s였으며, 평균 입경이 732 μm였다. 또한, 회수된 PAS의 전체 질량에 대한 초미분체의 비율은 14.7 질량%였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
투입 혼합물
NMP/S(g/몰) 365 365 365 380 365 365
pDCB/S(몰/몰) 1.072 1.077 1.077 1.077 1.090 1.070
NaOH/S(몰/몰) 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000
H2O/S(몰/몰) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
전단 중합 공정
TCB 첨가 시
pDCB 전화율
(질량%)		 93 93 93 86 90 95
TCB 첨가 시
프리폴리머
중량 평균 분자량		 13000 13000 13000 10200 9000 15500
TCB 첨가량
TCB/S
(몰/몰)		 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030
상분리 공정
물 첨가량
물/S(몰/몰)		 2.25 2.7 2.7 2.7 2.25 2.25
아세트산 나트륨 첨가량
아세트산 나트륨/S
(몰/몰)		 - - 0.1 - - -
PAS
평균 입자 지름(μm) 488 455 596 978 1546 732
용융 점도(Pa·s) 288000 279000 239000 248000 207000 183000
초미분체 비율(질량%) 7.8 6.5 5.4 10.8 18.6 14.7
표 1에 의하면, 전단 중합 공정에서, 디할로 방향족 화합물인 pDCB의 전화율이 80질량%보다 높고 93 질량% 이하인 시점에서, 프리폴리머의 중량 평균 분자량이 10000 이상에 도달한 후에 폴리할로 방향족 화합물인 TCB를 반응 혼합물에 첨가한 실시예에서는, 고용융 점도이며 초미분체의 비율이 적은 PAS를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 전단 중합 공정에서, 프리폴리머의 중량 평균 분자량이 10000에 달성하기 전이거나, pDCB의 전화율이 80 질량%보다 높고 93 질량% 이하인 범위에서 벗어나는 시점에서 TCB를 반응 혼합물에 첨가한 비교예에서는, 용융 점도가 높고 초미분체의 비율이 적은 PAS의 제조가 곤란했다.

Claims (7)

  1. (1) 유기 극성 용매, 황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정,
    (2) 상기 투입 혼합물을 가열해 중합 반응을 개시시켜, 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
    (3) 반응계 내의 반응 혼합물에 상분리제를 첨가하여 상분리 상태를 형성하는 상분리 공정,
    (4) 상분리 공정 후에 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
    을 포함하며,
    상기 전단 중합 공정에서, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 질량%보다 높고 93 질량% 이하인 시점에서, 상기 프리폴리머의 중량 평균 분자량이 10000 이상에 도달한 후에, 반응계 내의 상기 반응 혼합물에 방향환에 결합하는 3개 이상의 할로겐 원자를 갖는 방향족 화합물을 첨가하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전단 중합 공정에 제공되는 상기 투입 혼합물에서의 상기 유기 극성 용매의 양이 상기 황원 1몰당 500 g 이하인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전단 중합 공정에서 첨가되는 방향환에 결합하는 3개 이상의 할로겐 원자를 갖는 상기 방향족 화합물의 양이 상기 황원 1몰에 대해 0.010~0.050몰인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상분리제로서 물과 유기 카복실산 금속염을 조합하여 사용하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 카복실산 금속염이 아세트산 나트륨인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 상분리제로서의 상기 물의 질량이 상기 유기 카복실산 금속염의 질량의 10배 이상 50배 이하인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 상분리제로서의 상기 물의 질량이 상기 유기 카복실산 금속염의 질량의 20배 이상 30배 이하인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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