JP2016128539A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法及びポリアリーレンスルフィド - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の工程1〜3:
(1)有機アミド溶媒、硫黄源、水、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程;(2)該仕込み混合物を170-280℃で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;並びに、(3)該プレポリマーを含有する反応系を245-290℃で、相分離状態で重合反応を継続する後段重合工程;を含むPASの製造方法であって、相分離状態の反応系に多官能化合物を添加する前記のPASの製造方法:並びに、該方法により製造される溶融粘度(310℃、せん断速度1216sec−1)が0.1-8000Pa・sのPAS。
【選択図】なし
Description
(1)有機アミド溶媒、硫黄源、水、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程;
(2)該仕込み混合物を170〜280℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;並びに、
(3)該プレポリマーを含有する反応系を245〜290℃の温度で、相分離状態で重合反応を継続する後段重合工程;
を含むPASの製造方法であって、相分離状態の反応系に多官能化合物を添加することを特徴とする前記のPASの製造方法;並びに、該方法により製造される溶融粘度(310℃、せん断速度1216sec−1)が0.1〜8,000Pa・sのPASが提供される。
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含有するものを使用することが好ましい。硫黄源としては、硫化水素も使用することができる。すなわち、アルカリ金属水酸化物(例えば、NaOH)に硫化水素を吹き込むことにより、アルカリ金属水硫化物(例えば、NaSH)やアルカリ金属硫化物(例えば、Na2S)を生成させることができる。硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物または該アルカリ金属水硫化物を主成分として含有する硫黄源がより好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、またはこれらの2種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウム(NaOH)が好ましい。
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した2個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、o−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
生成されるPASに特定構造の末端を形成したり、または重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を生成させるために、3個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することもできる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物;N−メチル−ε−カプロラクタム等のN−アルキルカプロラクタム化合物;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン等のN−アルキルピロリドン化合物またはN−シクロアルキルピロリドン化合物;1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン等のN,N−ジアルキルイミダゾリジノン化合物;テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物;ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のPASを短時間で得るなどの目的のために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤としては、一般にPASの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、硫黄源(仕込み硫黄源)1モル当たり、一般に0.01〜10モルとなる範囲である。
本発明では特に、PASの重合工程において、重合反応を促進させて、高重合度のPASを短時間で得る観点から、反応混合物中に相分離剤を含有させる。すなわち、本発明のPASの製造方法は、相分離剤の存在下で行うPASの製造方法である。相分離剤は、重合反応がある程度進行した反応混合物(液相)をポリマー濃厚相(溶融PAS相)とポリマー希薄相(有機アミド溶媒相)の2相に液−液相分離させるために用いられる。相分離剤としては、一般にPASの相分離剤として公知のものを使用することができ、例えば、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。相分離剤は、単独で使用するだけでなく、2種以上を組み合わせて使用することもできる。相分離剤の中でも、水、または、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、安息香酸リチウム等の有機カルボン酸金属塩、或いは、これらの組合せが好ましく、相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機アミド溶媒1kgに対し、通常0.01〜20モル、好ましくは0.1〜15モルの範囲内である。
本発明のPASの製造方法においては、仕込み工程に先だって、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節することが好ましい。すなわち、硫黄源は、水和水(結晶水)などの水分を含んでいることが多い。硫黄源及びアルカリ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって影響を受ける。したがって、重合反応系内の水分量を調節する脱水工程を配置することが好ましい。
仕込み工程では、有機アミド溶媒、硫黄源、水、及びジハロ芳香族化合物、所望により更にアルカリ金属水酸化物を含有する仕込み混合物を調製する。一般に、仕込み工程の前に脱水工程を配置することが多いため、仕込み工程での各成分量の調整は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う。
本発明では、少なくとも前段重合工程と後段重合工程の2つの重合工程により重合反応を行う。すなわち、本発明における重合工程は、該仕込み混合物を170〜280℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;及び、該プレポリマーを含有する反応系を245〜290℃の温度で、相分離状態で重合反応を継続する後段重合工程を含む。前段重合工程及び後段重合工程のそれぞれの重合反応時間は、一般に10分間〜72時間の範囲であり、望ましくは30分間〜48時間である。前段重合工程及び後段重合工程は、それぞれ温度条件を段階的に変化させたり、水やアルカリ金属水酸化物を分割して添加したりする複数の工程から構成されていてもよい。
前段重合工程では、前記の仕込み混合物を170〜280℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる。生成されるプレポリマーのジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは80〜99%、より好ましく85〜99%である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
続いて、後段重合工程において、先に説明した前段重合工程で生成したプレポリマーを含有する反応系を245〜290℃の温度で、相分離状態で重合反応を継続する。後段重合工程での重合温度は、通常前段重合工程より高い温度であり、好ましくは250〜280℃、より好ましくは255〜275℃である。後段重合工程での重合温度が低すぎると、相分離状態を発現しないため高重合度のPASが得られにくい。重合温度が高すぎると、生成PASや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。重合温度は、一定の温度に維持することができるが、必要に応じて、後段重合工程中に段階的にまたは連続的に昇温または降温してもよい。
本発明のPASの製造方法は、相分離状態で重合反応を継続する後段重合工程(以下、「相分離状態の後段重合工程」ということがある。)において、多官能化合物を添加することを特徴とする。相分離状態の後段重合工程において添加する多官能化合物とは、通常は生長反応が困難とされる重合度数十程度のオリゴマーまたは異常末端を有する副反応生成物、更には前段重合工程において生成されるプレポリマーの末端構造と反応することが可能な官能基を分子中に複数、好ましくは2〜5、より好ましくは2〜3有する化合物を意味する。多官能化合物は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のPASの製造方法において、重合反応後の後処理工程及び回収工程は、常法によって行うことができる。例えば、相分離状態の後段重合工程を含む重合反応の終了後、反応混合物を冷却することにより、粒状のポリマー生成物を含むスラリーが得られる。冷却した生成物スラリーをそのまま、または水などで希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、PASを回収することができる。
本発明のPASの製造方法によれば、100メッシュオンとして通常85%以上、更には87%以上、所望によっては88%、更には90%以上の高い収率で粒状PASを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、相分離状態の後段重合工程において多官能化合物を添加することにより、相分離状態の後段重合工程において多官能化合物を添加しない場合と比較して、0.5%以上の収率の向上、反応条件や多官能化合物の選択によっては1%以上、更には2%以上の収率の向上を実現することができる。さらに、この場合、先に説明したように、400メッシュパスの超微粉体状の副生成物を7%以下とすることができ、すなわち、本発明によれば、100メッシュオンが85%以上であり、かつ、400メッシュパスの超微粉体状の副生成物が7%以下であるPASの製造方法を提供することができる。
ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量(理論量)を基準値とし、この基準値に対する実際に回収したポリマー質量の割合(質量%)を算出した。
ポリマーの溶融粘度は、乾燥ポリマー約20gを用いて、東洋精機製キャピログラフ1−Cを使用して測定した。この際、キャピラリーは、1mmφ×10mmLのフラットダイを使用し、設定温度は、310℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、5分間保持した後、せん断速度1,216sec−1での溶融粘度(以下、「MV」と表記することがある。)を測定した(単位:Pa・s)。
ポリマーの平均粒径は、100メッシュ(目開き径150μm)オンのポリマー粒子について、更に使用篩として、7メッシュ(目開き径2,800μm)、12メッシュ(目開き径1,410μm)、16メッシュ(目開き径1,000μm)、24メッシュ(目開き径710μm)、32メッシュ(目開き径500μm)、60メッシュ(目開き径250μm)及び80メッシュ(目開き径180μm)を使用する篩分法により測定した。
回収工程において、100メッシュ(目開き径150μm)のスクリーンを通過する生成物について、更に400メッシュ(目開き径38μm)のスクリーンを使用して篩分することにより、100メッシュパス400メッシュオンの微粉体と、400メッシュパスの超微粉体とを回収し、その量を測定した。
1.脱水工程:
硫黄源として、水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液を用いた。チタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に、N−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と略記)6,000g、62.42質量%の水硫化ナトリウム水溶液2,001g、73.58質量%の水酸化ナトリウム水溶液1,210gを投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、水酸化ナトリウム/硫黄源(NaOH/S)のモル比(モル/モル)は0.998であった。
脱水工程の後、反応缶を温度150℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(以下、「pDCB」と略記する。)3,353g、NMP2,999g、純度97%水酸化ナトリウム4g、及び水201gを加えて仕込み混合物を調製したところ、缶内の温度は140℃に低下した。缶内のNMP/Sの比率(g/モル)は375であり、pDCB/S(モル/モル)は1.04であり、H2O/S(モル/モル)は1.58であり、かつ、NaOH/S(モル/モル)は1.06であった。
(前段重合工程)
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで回転して仕込み混合物を撹拌しながら220℃まで昇温し、次いで260℃まで90分間かけて昇温し重合反応させた。前段重合工程終了時におけるpDCBの転化率は、90%であった。
その後、撹拌機の回転数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、水446gを圧入し〔缶内の合計水量/NMPは7.2(モル/kg)であり、缶内の合計水量/有効Sは2.71(モル/モル)であった。〕、次いで、缶内の内容物を温度265℃まで昇温したところ、相分離状態となった。直ちに多官能化合物であるトリクロロベンゼン(TCB)21.0g〔TCB/S100モル=0.5(モル)〕、NMP219gを添加した後、温度265℃を維持して2時間重合反応させた。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状PASポリマーは、溶融粘度が109Pa・sで、平均粒径が971μmであり、PASポリマーの収率は92.4%であった。また、回収された微粉体は2.3%であり、同じく超微粉体は5.4%であった。
相分離状態の後段重合工程において、TCB4.0g〔TCB/S100モル=0.1(モル)〕を添加したことを除いて、実施例1と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーは、溶融粘度が33Pa・sで、平均粒径が410μmであり、ポリマーの収率は88.5%であった。また、回収された微粉体及び超微粉体はそれぞれ、5.0%及び6.5%であった。
相分離状態の後段重合工程において、多官能化合物であるTCBに代えて、DCB−SH19.6g〔DCB−SH/S100モル=0.5(モル)〕を添加したことを除いて、実施例1と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーは、溶融粘度が77Pa・sで、平均粒径が580μmであり、ポリマーの収率は90.1%であった。また、回収された微粉体及び超微粉体はそれぞれ、4.4%及び5.5%であった。
相分離状態の後段重合工程において、多官能化合物であるTCBに代えて、BTTB5.5g〔BTTB/S100モル=0.1(モル)〕を添加したことを除いて、実施例1と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーは、溶融粘度が28Pa・sで、平均粒径が407μmであり、ポリマーの収率は92.9%であった。また、回収された微粉体及び超微粉体はそれぞれ、1.2%及び5.9%であった。
相分離状態の後段重合工程において、多官能化合物であるTCBを添加しなかったことを除いて、実施例1と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーは、溶融粘度が32Pa・sで、平均粒径が389μmであり、ポリマーの収率は88.0%であった。また、回収された微粉体及び超微粉体はそれぞれ、4.4%及び7.6%であった。
相分離状態の後段重合工程において多官能化合物であるTCBを添加するのに代えて、仕込み工程においてTCB21.1g〔TCB/S100モル=0.5(モル)〕を添加したこと、及び、p−DCB添加量を3,577g(pDCB/S(モル/モル)は1.112)に変更したことを除いて、実施例1と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーは、溶融粘度が28Pa・sで、平均粒径が412μmであり、ポリマーの収率は89.0%であった。また、回収された微粉体及び超微粉体はそれぞれ、3.5%及び7.5%であった。
TCB12g〔TCB/S100モル=0.3(モル)〕を添加したこと、及び、p−DCB添加量を3,524g〔pDCB/S(モル/モル)は1.095〕に変更したことを除いて、比較例2と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーは、溶融粘度が20Pa・sで、平均粒径が367μmであり、ポリマーの収率は89.7%であった。また、回収された微粉体及び超微粉体はそれぞれ、1.8%及び8.5%であった。
相分離状態の後段重合工程において、多官能化合物であるTCBを添加しなかったこと、及び、仕込み混合物の調製において、p−DCB添加量を3,287g〔pDCB/S(モル/モル)は1.02〕に変更したことを除いて、実施例1と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーは、溶融粘度が105Pa・sで、平均粒径が901μmであり、ポリマーの収率は90.2%であった。また、回収された微粉体及び超微粉体はそれぞれ、0.8%及び9.0%であった。
(1)有機アミド溶媒、硫黄源、水、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程;
(2)該仕込み混合物を170〜280℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;並びに、
(3)該プレポリマーを含有する反応系を245〜290℃の温度で、相分離状態で重合反応を継続する後段重合工程;
を含むPASの製造方法であって、相分離状態の反応系に多官能化合物を添加することを特徴とする前記のPASの製造方法であることによって、
有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させるPASの製造方法において、高重合度のPASを高収率で得ることができ、かつ廃棄処理等の負担が大きい副生成物の発生を効果的に減少できるPASの製造方法;並びに高重合度のPASを提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
Claims (12)
- 以下の工程(1)〜(3):
(1)有機アミド溶媒、硫黄源、水、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程;
(2)該仕込み混合物を170〜280℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;並びに、
(3)該プレポリマーを含有する反応系を245〜290℃の温度で、相分離状態で重合反応を継続する後段重合工程;
を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
相分離状態の反応系に多官能化合物を添加することを特徴とする前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 硫黄源が、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含有する請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程において、硫黄源1モル当り0.95〜1.2モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程において、硫黄源1モル当り0.5〜2モルの水を含有する仕込み混合物を調製する請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程において、硫黄源1モル当り0.95〜1.09モルのアルカリ金属水酸化物を含有する仕込み混合物を調製する請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 硫黄源100モル当り、0.01〜2モルの多官能化合物を添加する請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 多官能化合物が、ハロゲン基、チオール基、カルボキシル基及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である官能基を有する請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 多官能化合物が、ポリハロ芳香族化合物、芳香族チオール化合物、芳香族カルボン酸及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項8記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 100メッシュオンが85%以上、かつ、400メッシュパスの超微粉体状の副生成物が7%以下である請求項1乃至10のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 請求項1乃至11のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法により製造される温度310℃及びせん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度が0.1〜8,000Pa・sのポリアリーレンスルフィド。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2019507825A (ja) * | 2016-12-30 | 2019-03-22 | 浙江新和成特種材料有限公司Zhejiang Nhu Special Materials Co., Ltd. | 低塩素含有量のポリフェニレンスルフィド及びその製造方法、樹脂組成物並びに成形体 |
JP2019073576A (ja) * | 2017-10-12 | 2019-05-16 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
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CN117916001A (zh) | 2021-09-08 | 2024-04-19 | 提克纳有限责任公司 | 从聚芳硫醚废污泥中回收有机溶剂的反溶剂技术 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004060972A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
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CN102105513B (zh) * | 2008-07-31 | 2012-11-28 | 株式会社吴羽 | 粒状聚芳撑硫醚的制造方法 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004060972A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019507825A (ja) * | 2016-12-30 | 2019-03-22 | 浙江新和成特種材料有限公司Zhejiang Nhu Special Materials Co., Ltd. | 低塩素含有量のポリフェニレンスルフィド及びその製造方法、樹脂組成物並びに成形体 |
JP2019073576A (ja) * | 2017-10-12 | 2019-05-16 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
CN108147372A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-12 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 聚苯硫醚生产中硫化钠反应前体的制备方法 |
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