JP7394987B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)有機アミド溶媒、硫黄源、水、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程;
(2)該仕込み混合物を170~280℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;並びに、
(3)該プレポリマーを含有する反応系を245~290℃の温度で、相分離状態で重合反応を継続する後段重合工程;
を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、相分離状態の反応系に多官能化合物を添加することを特徴とするPASの製造方法が提案されている(特許文献1を参照)。
(1)有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程と、
(2)仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを生成させる前段重合工程と、
(3)反応系内の反応混合物に相分離剤を添加して相分離状態を形成する相分離工程と、
(4)相分離工程後に重合反応を継続する後段重合工程と、
を含み、
前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が80質量%より高く93質量%以下である時点において、プレポリマーの重量平均分子量が10000以上に達した後に、反応系内の反応混合物に芳香環に結合する3つ以上のハロゲン原子を有する芳香族化合物を添加する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法である。
以下、本発明に用いられる各材料について詳細に説明するとともに、各工程について詳細に説明する。
本出願の明細書、及び請求の範囲において、「ポリハロ芳香族化合物」は、芳香環に結合する3つ以上のハロゲン原子を有する芳香族化合物を意味する。
有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物としては、特に限定されず、PASの製造において通常用いられるものを用いることができる。有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物の各々は、単独で用いてもよいし、所望する化学構造を有するPASの製造が可能である組み合わせであれば、2種類以上を混合して用いてもよい。
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機極性溶媒、及び硫黄源を含有する混合物を含む系内から、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する工程である。脱水工程に供される混合物は、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しないように、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
仕込み工程は、有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
なお、前段重合工程に供される仕込み混合物における有機極性溶媒の量は、硫黄源1モル当たり500g以下が好ましく、450g以下がより好ましく、400g以下が特に好ましい。仕込み混合物における有機極性溶媒の量の下限は、前段重合工程において仕込み混合物を良好に流動させることができる限り特に限定されない。仕込み混合物における有機極性溶媒の量の下限は、例えば、硫黄源1モル当たり200g以上が好ましく、250g以上がより好ましく、300g以上がさらに好ましい。
前段重合工程は、仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを生成させる工程である。前段重合工程では、有機極性溶媒中で硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを重合させて分岐していない状態のPASのプレポリマーを生成させる。なお、前段重合工程及び後段重合工程において加熱される混合物と、相分離剤添加工程において相分離剤が添加される混合物と、相分離剤添加工程において相分離した混合物とを、「反応混合物」と称する。
このようにポリハロ芳香族化合物を添加することによって、超微粉の発生を抑制しつつ、高溶融粘度のPASを製造することができる。
ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
このようにして、前段重合工程でのジハロ芳香族化合物転化率及びプレポリマーの重量平均分子量を把握しておくことにより、ポリハロ芳香族化合物の添加のタイミングをあらかじめ決定しておくことができる。
特に良好に超微粉の発生を抑制でき、また、特に高溶融粘度のPASを製造しやすいことから、ポリハロ芳香族化合物を添加する際のジハロ芳香族化合物の転化率は、83質量%以上が好ましく、86質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
ポリハロ芳香族化合物は、粉体、融液、溶液、又は分散液として反応混合物に添加され得る。ポリハロ芳香族化合物を溶液又は分散液として添加する場合、溶媒又は分散媒体としては、前述の有機極性溶媒を好ましく使用できる。
後段重合工程において、先に説明した前段重合工程で生成したプレポリマーを含有する反応系を加熱して、相分離状態で重合反応を継続する。後段重合工程での重合温度は、通常前段重合工程より高い温度であるのが好ましい。後段重合工程での重合温度は、好ましくは240~290℃、より好ましくは250~280℃、さらに好ましくは255~275℃である。後段重合工程での重合温度が低すぎると、相分離状態を発現しないため高重合度のPASが得られにくい。重合温度が高すぎると、生成したPASや有機極性溶媒が分解するおそれがある。重合温度は、一定の温度に維持されるのが好ましい。重合温度は、必要に応じて、後段重合工程中に段階的に又は連続的に上げられても下げられてもよい。
超微粉の発生の抑制効果が高いことから、相分離剤として、水と有機カルボン酸金属塩とを組み合わせて用いるのが好ましく、水と酢酸ナトリウムとを組み合わせて用いるのがより好ましい。
水と有機カルボン酸金属塩とを組み合わせて用いる場合、相分離剤としての水の質量は、有機カルボン酸金属塩の質量の10倍以上50倍以下が好ましく、20倍以上30倍以下がより好ましい。
以上説明した方法により生成したPASは、通常、後処理工程、及び回収工程を経て回収される。後処理工程及び回収工程は、常法によって行うことができる。例えば、後段重合工程後の反応混合物を冷却することにより、粒状のポリマー生成物を含むスラリーが得られる。冷却した生成物スラリーをそのまま、又は水等で希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、PASを回収できる。
微粉体は、粒径が小さいため製品として回収されない粒子状PASであって、製品として回収される粒子状のPASと同程度の分子量を有するPASからなる微粒子である。微粉体のうちの大部分の粒子の粒子径は、38μm以上150μm未満の範囲内である。
超微粉体は、粒径が小さいため製品として回収されない粒子状PASであって、副反応の影響により分子量が小さいPASからなる微粒子である。超微粉体のうちの大部分の粒子の粒子径は、38μm未満である。
超微粉体はオリゴマー成分を含む。このため、超微粉体の組成は複雑である。それゆえ、超微粉体を無害化して廃棄処理する際に、多大な費用がかかる。
本発明によれば、微粉体及び超微粉体、中でも超微粉体の生成量が減少するので、産業廃棄物の減少による環境問題への寄与及び産業廃棄物処理費用の低減という効果も奏される。
ポリマーの溶融粘度は、乾燥ポリマー約20gを用いて、東洋精機製キャピログラフ1-Cを使用して測定した。この際、キャピラリーは、2.095mmφ×8.04mmLの流入角付きダイを使用し、設定温度は、330℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、5分間保持した後、せん断速度2sec-1での溶融粘度を測定した(単位:Pa・s)。
ポリマーの平均粒径は、100メッシュ(目開き径150μm)オンのポリマー粒子について、さらに使用篩として、7メッシュ(目開き径2,800μm)、12メッシュ(目開き径1,410μm)、16メッシュ(目開き径1,000μm)、24メッシュ(目開き径710μm)、32メッシュ(目開き径500μm)、60メッシュ(目開き径250μm)及び80メッシュ(目開き径180μm)を使用する篩分法により測定した。
回収工程において、100メッシュ(目開き径150μm)のスクリーンを通過する生成物について、さらに400メッシュ(目開き径38μm)のスクリーンを使用して篩分することにより、400メッシュパスの超微粉体とを回収し、その量を測定した。測定された超微粉体の質量と回収されたポリマー全体の質量とに基づいて、回収されたポリマー全体の質量に対する超微粉体の質量の比率を算出した。
1.脱水工程:
硫黄源として、水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液を用いた。チタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に、N-メチル-2-ピロリドン(以下、「NMP」と略記)6,000g、62.53質量%の水硫化ナトリウム水溶液2,010g、73.21質量%の水酸化ナトリウム水溶液1,146gを投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、水酸化ナトリウム/硫黄源(NaOH/S)のモル比(モル/モル)は0.937であった。
脱水工程の後、反応缶を温度150℃まで冷却し、p-ジクロロベンゼン(以下、「pDCB」と略記する。)3,467g、NMP2,839g、純度97%水酸化ナトリウム8g、及び水68gを加えて仕込み混合物を調製したところ、缶内の温度は140℃に低下した。缶内のNMP/Sの比率(g/モル)は365であり、pDCB/S(モル/モル)は1.072であり、H2O/S(モル/モル)は1.50であり、かつ、NaOH/S(モル/モル)は1.00であった。
(前段重合工程)
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで回転して仕込み混合物を撹拌しながら220℃まで昇温し、220℃で1時間反応させた後、230℃で1.5時間反応させた。230℃で1.5時間反応させた時点で、1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)を、TCBのモル数の硫黄源(S)のモル数に対する比率がTCB/Sとして0.03モル/モルであるように反応混合物に添加した。TCBの添加後、NMP770gを添加した。NMPの添加後、さらに230℃で0.25時間反応を行った。
TCB添加時のpDCBの転化率は93質量%であった。転化率は、明細書において説明した方法により測定された。
TCB添加時のプレポリマーの重量平均分子量は、13000であった。重量平均分子量は、明細書において説明した方法により測定された。
前段重合工程後、撹拌機の回転数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、相分離剤として、97%水酸化ナトリウム26gを溶解させた水297gを圧入し〔缶内の合計水量/NMPは5.6(モル/kg)であり、缶内の合計水量/有効Sは2.25(モル/モル)であり、かつ、NaOH/Sは1.029(モル/モル)であった。〕、次いで、反応混合物を温度255℃まで昇温したところ、相分離状態となった。その後、温度255℃を維持して2時間重合反応させた。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状のPASについて、溶融粘度が288000Pa・sであり、平均粒径が488μmであった。また、回収されたPASの全質量に対する超微粉体の比率は7.8質量%であった。
製造条件を表1に記載の条件に変更することの他は、実施例1と同様にして粒状のPASを得た。得られた粒状のPASについて、溶融粘度が279000Pa・sであり、平均粒径が455μmであった。また、回収されたPASの全質量に対する超微粉体の比率は6.5質量%であった。
製造条件を表1に記載の条件に変更することの他は、実施例1と同様にして粒状のPASを得た。得られた粒状のPASについて、溶融粘度が239000Pa・sであり、平均粒径が596μmであった。また、回収されたPASの全質量に対する超微粉体の比率は5.4質量%であった。
製造条件を表1に記載の条件に変更し、前段重合における230℃の反応時間を1時間15分にすることの他は、実施例1と同様にして粒状のPASを得た。得られた粒状のPASについて、溶融粘度が248000Pa・sであり、平均粒径が978μmであった。また、回収されたPASの全質量に対する超微粉体の比率は10.8質量%であった。
製造条件を表1に記載の条件に変更することの他は、実施例1と同様にして粒状のPASを得た。
なお、前段重合工程では、220℃で3時間反応を行った後に、TCBを添加した。TCBの添加後、NMPを添加した。NMPの添加後、230℃で0.25時間反応を続けた。
得られた粒状のPASについて、溶融粘度が207000Pa・sであり、平均粒径が1546μmであった。また、回収されたPASの全質量に対する超微粉体の比率は18.6質量%であった。
製造条件を表1に記載の条件に変更することの他は、実施例1と同様にして粒状のPASを得た。
なお、前段重合工程では、220℃で1時間反応を行い、さらに230℃で2時間反応を行った後に、TCBを添加した。TCBの添加後、NMPを添加した。NMPの添加後、230℃で0.25時間反応を続けた。
得られた粒状のPASについて、溶融粘度が183000Pa・sであり、平均粒径が732μmであった。また、回収されたPASの全質量に対する超微粉体の比率は14.7質量%であった。
他方、前段重合工程において、プレポリマーの重量平均分子量が10000に達する前か、pDCBの転化率が80質量%より高く93質量%以下である範囲から外れる時点でTCBを反応混合物に添加した比較例では、溶融粘度が高く、超微粉体の比率が少ないPASの製造が困難であった。
Claims (7)
- (1)有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程と、
(2)前記仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを生成させる前段重合工程と、
(3)反応系内の反応混合物に相分離剤を添加して相分離状態を形成する相分離工程と、
(4)相分離工程後に重合反応を継続する後段重合工程と、
を含み、
前記前段重合工程において、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が80質量%より高く93質量%以下である時点において、前記プレポリマーの重量平均分子量が10000以上に達した後に、反応系内の前記反応混合物に芳香環に結合する3つ以上のハロゲン原子を有する芳香族化合物を添加する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記前段重合工程に供される前記仕込み混合物における前記有機極性溶媒の量が、前記硫黄源1モル当たり500g以下である、請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記前段重合工程において添加される芳香環に結合する3つ以上のハロゲン原子を有する前記芳香族化合物の量が、前記硫黄源1モルに対して0.010~0.050モルである、請求項1又は2に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記相分離剤として、水と有機カルボン酸金属塩とを組み合わせて用いる、請求項1~3のいずれ1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記有機カルボン酸金属塩が酢酸ナトリウムである、請求項4に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記相分離剤としての前記水の質量が、前記有機カルボン酸金属塩の質量の10倍以上50倍以下である、請求項4又は5に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記相分離剤としての前記水の質量が、前記有機カルボン酸金属塩の質量の20倍以上30倍以下である、請求項4又は5に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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