JP6306601B2 - 分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びにその高分子改質剤としての使用 - Google Patents

Description

本発明は、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、バリ発生抑制剤として使用した場合、ハロゲンによる金属金型に対する腐食性の問題や環境規制対応の問題を解決し、成形加工時の課題とされているバリの発生が顕著に抑制される成形品を与えることができる、ハロゲン含有量、溶融粘度、溶融粘弾性ｔａｎδの特性が高度にバランスした、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂とその製造方法に関する。また、本発明は、該分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子改質剤としての使用に関する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＰＳ樹脂」と略記）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」と略記）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳ樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器、化学機器等の広範な分野において樹脂部品の材料として汎用されている。

ＰＡＳ樹脂の代表的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）などの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法が知られている。しかし、この方法により得られるＰＡＳ樹脂は、通常、ポリマーの末端にハロゲンが結合した構造となりやすく、重合反応後の分離・回収での洗浄を充分に行っても、ハロゲン含有量は多いものとなる。このようなハロゲン含有量の多いＰＡＳ樹脂を使用すると前述したような成形加工時の金属金型に対する腐食性やハロゲン規制にみられるような環境汚染が問題となる。また、ＰＡＳ樹脂は、製造条件が多岐にわたるため、条件の調整が難しく、特に加工性や溶融特性と射出成形時のバリ発生抑制特性とをバランスさせることが困難であり、射出成形時のバリ発生量が多いという欠点を有している。バリとは、成形材料が金型の隙間に流れ出て固化した部分を意味する。薄膜状または薄片状に固化し、成形品に付着したバリは、仕上げ工程で取り除く必要がある。

ＰＡＳ樹脂のハロゲン含有量を低減するために、従来より、重合反応後の分離・回収工程において、ＰＡＳ樹脂を、高温水や有機溶媒で洗浄することが行われている。有機溶媒には、重合溶媒と同じ有機アミド溶媒、ケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等がある。このように、ＰＡＳ樹脂のハロゲン含有量を低減するためには、洗浄によりハロゲン含有量を低減することが常であった。

一方、射出成形時におけるバリの発生を抑制するために、分岐型ＰＡＳ樹脂を直鎖型ＰＡＳ樹脂にブレンドする方法が提案されている。

特許第５１８９２９３号公報には、分岐型ＰＡＳ樹脂を製造する際に、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が十分に高くなった時点で、重合反応混合物中に、３個以上のハロゲン置換基を持つポリハロ芳香族化合物を所定の割合で添加する方法で製造することにより、溶融粘度、平均粒子径、及び溶融粘弾性ｔａｎδのすべてがそれぞれ適度の範囲内にある分岐型ＰＡＳ樹脂を得ることができ、例えば、該分岐型ＰＡＳ樹脂を直鎖型ＰＡＳ樹脂にブレンドしたとき、バリ発生抑制剤として効果を発揮し、しかも成形品の表面性を良好にすることが報告されている。

しかしながら、ハロゲン含有量が少なく、しかもバリ発生抑制に優れた特性を併せ有するＰＡＳ樹脂の開発は、従来から鋭意行われてきているが、未だ目標とする特性を有するものは得られていないのが現状である。ＰＡＳ樹脂を使用する分野においては、上記した特性の改善要求が日々強くなっており、本発明者らは、この改善要求を満たすために開発・研究を行った。

特許第５１８９２９３号公報（ＥＰ１８３７３５９Ａ１対応）

本発明の目的は、高分子改質剤として直鎖型ＰＡＳ樹脂などの熱可塑性樹脂にブレンドしたときに、ハロゲン（塩素）含有量が少なく、金属金型に対する耐腐食性に優れ、しかも環境規制をクリアーでき、かつ、バリの発生を顕著に抑制する、ハロゲン含有量、溶融粘度、溶融粘弾性ｔａｎδの特性が高度にバランスした、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂とその製造方法を提供することにある。

また、本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、熱安定性や加工性が改良された粒状の樹脂である。

更に、本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、低ハロゲン含有量でありながら、広範囲の溶融粘度、広範囲の溶融粘弾性（ｔａｎδ）の領域において、バリ発生抑制剤としての効果を奏する。

また、本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、低ハロゲン含有量でありながら、低い溶融粘度でかつ広い溶融粘弾性（ｔａｎδ）の領域でもバリ発生抑制剤としての効果を奏し、結果として成形品の表面性が良くなる効果も奏する。

本発明者らは、従来の分岐型ＰＡＳ樹脂を高分子改質剤として用いて、高性能化とともにハロゲン（塩素）含有量の問題等（すなわちハロゲン環境規制や金属金型に対する腐食性の問題が生ずる場合もあったこと等）を解決するために、ＰＡＳ樹脂への分岐構造の導入、ジスルフィド化合物の−Ｓ−Ｓ−部分での開裂、及び開裂化合物によるＰＡＳポリマー末端への置換能力に注目し、重合反応条件を高度に制御することによる分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法に想到した。

すなわち、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を、硫黄源１モル当り０．９５〜１．０２モルのジハロ芳香族化合物で行い、その際、ジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加までの時点の間に、ジスルフィド化合物を、硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モル添加し反応させ、次いで、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、ジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で添加し、相分離剤の存在下で相分離重合反応を行う分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法に想到した。

本発明の製造方法は、以下の三つの重要な点に分けられる。すなわち、（ａ）有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を、硫黄源１モル当り０．９５〜１．０２モルのジハロ芳香族化合物で行う、（ｂ）その際、ジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加までの時点の間に、ジスルフィド化合物を、硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モル添加し反応させる、（ｃ）次いで、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、ジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で添加し、相分離剤の存在下で相分離重合反応を行うという点である。

第一の上記「（ａ）有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を、硫黄源１モル当り０．９５〜１．０２モルのジハロ芳香族化合物で行う」点は、分子量調整に基づく溶融粘度の制御、ハロゲン（塩素）を有するポリマー末端数を少なくすることによるハロゲン（塩素）含有量の低減、及び重合反応の場での、ジスルフィド化合物及び／又はポリハロ芳香族化合物の反応促進等につながる効果をもたらすものである。

この結果、溶融粘度のとり得る数値範囲の幅が広く、ハロゲン（塩素）含有量が少なく、加工性等に優れた分岐型ＰＡＳ樹脂が得られることになる。

第二の上記「（ｂ）その際、ジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加までの時点の間に、ジスルフィド化合物を、硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モル添加し反応させる」点は、重合途中のＰＡＳの一部の末端をジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含むように変化させることを目的とするものである。

このことにより、ＰＡＳの一部の末端がジスルフィド化合物の開裂による−Ｓ−の置換基を含むように変化すると、その末端は、その後の生長反応に関与しなくなり、結果的にＰＡＳの低分子量化につながる効果をもたらし、ひいては溶融粘度の低下につながる効果をもたらす。

同時に、末端のハロゲン（塩素）が、−Ｓ−の置換基となるために、分岐状態の制御やハロゲン（塩素）含有量の低下につながる効果をもたらす。

この目的と効果を最大とするために、ジスルフィド化合物／硫黄源の比率、及びジスルフィド化合物の添加時期を厳密に調整するとともに、上記第一点目のジハロ芳香族化合物／硫黄源の比率の調整が重要となる。

第三の上記「（ｃ）次いで、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、ジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で添加し、相分離剤の存在下で相分離重合反応を行う」点は、上述したとおり、ポリハロ芳香族化合物により、分岐構造を導入する工程である。

しかし、この工程は、従来と相違して、末端にジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含むＰＡＳを分岐型に重合する点で、この工程は従来の分岐構造を導入する工程とは相違している。

すなわち、本発明の分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法は、重合反応の場において、ジハロ芳香族化合物による重合反応の他に、ジスルフィド化合物による反応、及びポリハロ芳香族化合物による反応が行われる点に大きな特徴がある。

したがって、本発明が目的とする分岐構造を導入するためには、ポリハロ芳香族化合物／硫黄源の比率、及びその添加時期の調整、更に、ポリハロ芳香族化合物／ジスルフィド化合物の比率に加えて、特に上記第一の点のジハロ芳香族化合物／硫黄源の比率の調整が鍵となる。

ＰＡＳ樹脂に分岐構造を導入するためのポリハロ芳香族化合物による反応は、相分離剤により、重合反応の場である重合反応系内の液相に、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態を作り出すことが重要である。このような、液−液相分離状態での重合反応を、相分離重合反応とも呼ぶ。

この生成ポリマー濃厚相において、主に、ポリハロ芳香族化合物による反応とポリマー同士の結合による高分子量化が進行し、目的とする溶融粘度を有する分岐型ＰＡＳ樹脂が生成する。

この分岐型ＰＡＳ樹脂は、ポリマー同士の結合効果によりハロゲン（塩素）含有量が低減され、しかも粒状のＰＡＳ樹脂が得られる特徴がある。

このようにして、重合した分岐型ＰＡＳ樹脂は、ポリマーの一部の末端にジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含むのである。

この結果、この工程で重合された分岐型ＰＡＳ樹脂は、ハロゲン（塩素）含有量を低くすることが可能であり、溶融粘度の適正化と共に、分岐構造の指標である溶融粘弾性ｔａｎδの数値を広範囲なものとすることができる。更に、分岐型ＰＡＳ樹脂を粒状で得ることが可能となる。

このように、本発明の製造方法では、（ｉ）ハロゲン（塩素）含有量、（ｉｉ）溶融粘度、（ｉｉｉ）分岐構造（溶融粘弾性ｔａｎδを指標とする）が、高度にバランスされて適切な範囲をとり得る分岐型ＰＡＳ樹脂を得ることができる。

例えば、後述する実施例４では、ハロゲン（塩素）含有量が１，６５０ｐｐｍと低く、温度３１０℃、角速度１ｒａｄ／ｓｅｃで測定した溶融粘弾性ｔａｎδが０．５５であり、かつ、温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が４５，０００Ｐａ・ｓと著しく低いにもかかわらず、バリ発生抑制の効果を奏しているのである。

本発明の製造方法によれば、このような優れた特性を持つ、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂であって、
下記特性ｉ〜iii：
ｉ）ハロゲン含有量４，０００ｐｐｍ以下、
ii）温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が１．０×１０^４〜５０．０×１０^４Ｐａ・ｓ、及び
iii）温度３１０℃、角速度１ｒａｄ／ｓｅｃで測定した溶融粘弾性ｔａｎδが０．１〜０．６
を有する分岐型ＰＡＳ樹脂が提供される。

また、本発明によれば、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、ジスルフィド化合物及び分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合させる、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法において、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を、硫黄源１モル当り０．９５〜１．０２モルのジハロ芳香族化合物で行い、その際、ジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加までの時点の間に、ジスルフィド化合物を、硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モル添加し反応させ、次いで、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、ジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で添加し、相分離剤の存在下で相分離重合反応を行う分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂の高分子改質剤としての使用が提供される。

また、本発明によれば、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂の高分子改質剤としての使用が、直鎖型ＰＡＳ樹脂に対するバリ発生抑制剤としての使用である使用が提供される。

本発明において、「ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂」（以下、単に「分岐型ＰＡＳ樹脂」と略記することがある）とは、重合工程において、分岐構造を導入する前に、重合途中のＰＡＳとジスルフィド化合物との反応により重合途中のＰＡＳの一部の末端を変化させ、その後分岐構造を導入したＰＡＳ樹脂を呼ぶ。本発明の分岐構造が導入されたＰＡＳ樹脂は、架橋構造を含まないものが望ましいが、重合反応で副生する場合がある若干の架橋構造を含んでいてもよい。

また、本発明において、「直鎖型ＰＡＳ樹脂」とは、実質的に線状の構造を有するＰＡＳ樹脂を呼ぶ。本発明の直鎖型ＰＡＳ樹脂は、若干の分岐あるいは架橋構造を含んでいてもよい。

本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、ハロゲン（塩素）含有量が少なく、溶融粘度を適正化することが可能であり、かつ分岐構造の指標である溶融粘弾性ｔａｎδの数値を広範囲にすることが可能である。本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、高分子改質剤として、直鎖型ＰＡＳ樹脂などの熱可塑性樹脂にブレンドしたときに、バリの発生を顕著に抑制することができ、かつ、ハロゲン含有量の少なく、環境問題（低ハロゲン化）や金属金型に対する腐食性の問題を解決することができる。また、本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、熱安定性や加工性に優れた粒状の樹脂である。

１．硫黄源：
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物もしくはこれらの混合物を使用する。硫黄源として、硫化水素も使用することができる。

硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物またはアルカリ金属水硫化物を主成分として含有する硫黄源が好ましい。アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある、水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。

アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。アルカリ金属水硫化物は、少量のアルカリ金属硫化物を含んでいる場合に、安定した状態となり易い。

硫黄源がアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物である場合には、重合反応系の安定性の観点から、その組成は、アルカリ金属水硫化物７０〜１００モル％とアルカリ金属硫化物０〜３０モル％であり、好ましくはアルカリ金属水硫化物９０〜９９．８モル％とアルカリ金属硫化物０．２〜１０モル％であり、より好ましくはアルカリ金属水硫化物９３〜９９．７モル％とアルカリ金属硫化物０．３〜７モル％であり、特に好ましくはアルカリ金属水硫化物９５〜９９．６モル％とアルカリ金属硫化物０．４〜５モル％である。

硫黄源がアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物である場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、仕込み硫黄源（「有効硫黄源」と呼ぶことがある）のモル量となる。また、この総モル量は、仕込み工程に先立って脱水工程を配置する場合には、脱水工程後の仕込み硫黄源のモル量になる。

アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、及び水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ、取り扱いが容易であることなどの観点から、硫化ナトリウムが好ましい。

２．アルカリ金属水酸化物：
本発明の製造方法では、水分を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に重合させる方法を採用することが好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある、水との混合物）として用いることが計量などの取り扱い性の観点から好ましい。

３．ジハロ芳香族化合物：
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトンが挙げられる。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ここで、ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し好ましくは塩素である。同一のジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、互いに同じでも異なっていてもよい。ジハロ芳香族化合物としては、多くの場合、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、またはこれらの２種以上の混合物が使用される。

４．ジスルフィド化合物
本発明では、重合工程での重合反応は、ジスルフィド化合物の存在下で行われる。ジスルフィド化合物の添加は、ジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加までの間、すなわち、重合開始のジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物を添加する前の時点の間に行う。

ジスルフィド化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフィド（ＤＰＤＳ）、ｐ−ｐ’ジトリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィドが挙げられ、ジフェニルジスルフィドが好ましい。

ジスルフィド化合物は、−Ｓ−Ｓ−部分を有するため、ジスルフィド化合物の開裂した−Ｓ−の置換基が、重合途中のＰＡＳの一部の末端のハロゲン基（塩素基）を、置換すると推察される。例えば、ジスルフィド化合物がジフェニルジスルフィドの場合、重合反応後、分離・回収して得られる分岐型ＰＡＳ樹脂には、末端と反応した−Ｓ−Ｃ_６Ｈ_５が含まれる。

すなわち、ジスルフィド化合物がジフェニルジスルフィドで、ジハロ芳香族化合物がジハロベンゼンの場合、本発明の分岐型ＰＡＳ樹脂の末端基成分は、大部分が、−Ｃｌ、ジスルフィド化合物が反応した−Ｓ−Ｃ_６Ｈ_５、−ＳＨ、及び有機アミド溶媒由来の窒素化合物からなると考えられる。これらの末端基成分の分析は、定量的にまたは定性的には、元素分析や高温ＮＭＲ分析やＩＲ分析により行うことができる。また、これらの具体的な定量方法例として、元素分析による−Ｃｌの定量、滴定や誘導体化反応やＩＲ法による−ＳＨの定量、有機アミド溶媒由来の窒素化合物を窒素分析することにより、ジスルフィド化合物が反応した−Ｓ−Ｃ_６Ｈ_５量を算出できる。

５．ポリハロ芳香族化合物：
本発明では、ＰＡＳ樹脂に分岐構造を導入するため、分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を使用する。ハロゲン置換基は、通常、ハロゲン原子が直接芳香環に結合したものである。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し好ましくは塩素である。同一のポリハロ芳香族化合物において、複数のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。

ポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリクロロトルエン、１，２，３−トリクロロナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、２，２′，４，４′−テトラクロロビフェニル、２，２′，４，４′−テトラクロロベンゾフェノン、２，４，２′−トリクロロベンゾフェノンが挙げられる。

これらのポリハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリハロ芳香族化合物の中でも、１，２，４−トリクロロベンゼン及び１，３，５−トリクロロベンゼンの如きトリハロベンゼンが好ましく、トリクロロベンゼンがより好ましい。

分岐構造を導入するために、例えば、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物やハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を少量併用することも可能である。

６．分子量調節剤：
生成ＰＡＳに特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物を併用することができる。モノハロ化合物は、モノハロ芳香族化合物だけではなく、モノハロ脂肪族化合物も使用することができる。モノハロ化合物としては、モノハロプロパン、モノハロブタン、モノハロヘプタン、モノハロヘキサン、アリールハライド、クロロプレンなどのモノハロ置換飽和または不飽和脂肪族炭化水素；モノハロシクロヘキサン、モノハロデカリンなどのモノハロ置換飽和環状炭化水素；モノハロベンゼン、モノハロナフタレン、４−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸メチル、４−クロロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロニトロベンゼン、４−クロロアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、塩化ベンジルなどのモノハロ置換芳香族炭化水素；などが挙げられる。

７．有機アミド溶媒：
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。

有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンがより好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。

８．重合助剤：
本発明では、重合反応を促進させるために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳ樹脂の重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。

９．相分離剤：
本発明では、液−液相分離状態を生起させ、低ハロゲン含有量で、溶融粘度を調整したＰＡＳを短時間で得るために、各種相分離剤を用いることができる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤それ自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。

相分離剤としては、一般にＰＡＳの相分離剤として公知の化合物を用いることができる。相分離剤には、前記の重合助剤として使用される化合物も含まれるが、ここでは、相分離剤とは、相分離重合反応で相分離剤として機能し得る量比で用いられる化合物を意味する。相分離剤の具体例としては、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水、または水とアルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩との組み合わせが、特に好ましい。

１０．ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法：
本発明の分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法は、ジハロ芳香族化合物／硫黄源の比率を小さくする方向で制御する点と、かつ、重合工程において、分岐構造を導入する前に、重合途中のＰＡＳとジスルフィド化合物との反応により、重合途中のＰＡＳの一部の末端を変化させ、その後分岐構造を導入した点を主要な特徴とする分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法である。

より具体的に、本発明の製造方法は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、ジスルフィド化合物及び分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合させる、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法において、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を、硫黄源１モル当り０．９５〜１．０２モルのジハロ芳香族化合物で行い、その際、ジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加までの時点の間に、ジスルフィド化合物を、硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モル添加し反応させ、次いで、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、ジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で添加し、相分離剤の存在下で相分離重合反応を行う分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法である。

本発明の製造方法では、（ｉ）有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を、硫黄源１モル当り０．９５〜１．０２モルのジハロ芳香族化合物で行い、（ｉｉ）その際、ジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加までの時点の間に、ジスルフィド化合物を、硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モル添加し反応させ、（ｉｉｉ）次いで、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、ジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で添加し、相分離剤の存在下で相分離重合反応を行うことが、必須の工程である。

特に、これらの（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程における製造条件により、前述したとおり、ハロゲン（塩素）含有量、溶融粘度、分岐構造（溶融粘弾性ｔａｎδを指標とする）が、高度にバランスされて適切な範囲をとり得る分岐型ＰＡＳ樹脂を得ることができる。したがって、これらの製造要件は、本発明の製造方法の根幹をなす限定である。

具体的には、重合反応を行う重合工程を実施する前に、脱水工程及び仕込み工程を配置して、各成分の含有割合を正確に調整することが望ましい。硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源を用いることが好ましい。重合反応系には、前記硫黄源とともに、アルカリ金属水酸化物を存在させることが好ましい。

したがって、本発明の好ましい製造方法は、下記工程（１）〜（４）：
（１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程１；
（２）脱水工程１で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という）、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製し、その際、仕込み混合物のジハロ芳香族化合物は、仕込み硫黄源１モル当り０．９５〜１．０２モルである仕込み工程２；
（３）仕込み混合物を１７０〜２７０℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、その際、ジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加までの時点の間に、ジスルフィド化合物を、仕込み硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モル添加し反応させ、次いで、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を仕込み硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、ジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で添加し、重合反応を行う前段重合工程３；
（４）重合反応混合物を加熱して、２４０℃以上の温度に昇温し、２４０〜２９０℃の温度で、相分離剤の存在下で相分離重合反応を行う後段重合工程４；
を含む、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法である。
従来、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源を使用し、該硫黄源をアルカリ金属水酸化物の存在下にジハロ芳香族化合物及びポリハロ芳香族化合物と反応させる方法が、諸特性のバランスが良好な分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法として適していることが判明している。

本発明者らの研究結果によれば、本発明の分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法と従来の分岐型ＰＡＳ樹脂の製造方法との主要な相違点としては、（ｉ）ジハロ芳香族化合物／硫黄源の比率を小さくする方向で、厳密な制御を行い、かつ、（ｉｉ）重合工程において、分岐構造を導入する前に、重合途中のＰＡＳとジスルフィド化合物との反応により末端を変化させ、その後分岐構造を導入することにある。

この新たな製造条件の発見によって、ハロゲン（塩素）含有量を低減し、溶融粘度や、溶融粘弾性ｔａｎδを広範囲の数値範囲とすることができ、高分子改質剤として好ましい、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−に置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂が得られることが判明した。この重合反応を安定して実施するために、重合反応に供する各成分の含有割合を調整し、特に、重合反応の場における硫黄源に対するハロゲンの比率の正確な調整を行うとともに、ジスルフィド化合物によるＰＡＳ末端への置換時期、あるいはポリハロ芳香族化合物による分岐反応の開始時期、あるいはポリハロ芳香族化合物／ジスルフィド化合物の比率、あるいは液−液相分離状態を生起させるタイミング等の重合条件を厳密に制御することが望ましい。そこで、以下に、本発明の好ましい製造方法について、さらに詳細に説明する。

１０．１．脱水工程１：
硫黄源は、水和水（結晶水）などの水分を含んでいることが多い。硫黄源及びアルカリ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系内に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、一般に、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節している。

本発明の好ましい製造方法では、脱水工程１（以下、単に「脱水工程」と略記することがある）において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から、水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。脱水工程では、媒体として有機アミド溶媒を用いる。脱水工程で使用する有機アミド溶媒は、重合工程で使用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましく、工業的に入手が容易であることからＮＭＰがより好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽内に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜５ｋｇである。

脱水操作は、反応槽内へ原料を投入した後、前記各成分を含有する混合物を、通常３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲内で、通常１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱する方法により行われる。 脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。留出物を系外に排出する際に、微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出される。

脱水工程では、硫黄源に起因する硫化水素が揮散する。水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出される。

脱水工程では、水和水や水媒体、副生水などの水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、脱水工程後の重合反応系内に存在する硫黄源である有効硫黄源１モルに対して、水分量が通常０．０１〜２モル、好ましくは０．５〜１．７モル、より好ましくは０．８〜１．６５モル、特に好ましくは０．９〜１．６モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、仕込み工程で水を添加して所望の水分量に調節することができる。

脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び硫黄源１モル当たり０．９〜１．１モル、好ましくは０．９１〜１．０８モル、より好ましくは０．９２〜１．０７モル、特に好ましくは ０．９３〜１．０６モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。

硫化水素は、ガスとして系外に排出される。

１０．２．仕込み工程２：
仕込み工程２（以下、単に「仕込み工程」と略記することがある）は、脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源（仕込み硫黄源）、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製し、その際、仕込み混合物のジハロ芳香族化合物は、仕込み硫黄源１モル当り０．９５から１．０２モルとする仕込み工程である。一般に、脱水工程において各成分の含有量及び量比が変動するため、仕込み工程での各成分量の調整は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う必要がある。

本発明の製造方法では、仕込み工程において、仕込み硫黄源１モル当りの各成分の割合が、アルカリ金属水酸化物が０．９５〜１．０９モル、水分が０．０１〜２モル、及びジハロ芳香族化合物が０．９５〜１．０２モルとなるように、これら各成分を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。

本発明において、「仕込み硫黄源」（有効硫黄源）の量は、脱水工程後の重合反応系内に存在する硫黄源であって、「脱水工程で投入した硫黄源のモル量」から「脱水工程で揮散した硫化水素のモル量」を引くことによって算出することができる。

仕込み混合物における各成分の量比（モル比）の調整は、通常、脱水工程で得られた混合物中に、必要な成分を添加することにより行う。ジハロ芳香族化合物は、仕込み工程で混合物中に添加する。脱水工程で得られた混合物中のアルカリ金属水酸化物や水の量が少ない場合には、仕込み工程でこれらの成分を追加する。脱水工程で有機アミド溶媒の留出量が多すぎる場合は、仕込み工程で有機アミド溶媒を追加する。また、仕込み硫黄源を調整するために仕込み工程で硫黄源を追加させてもよい。したがって、仕込み工程では、ジハロ芳香族化合物に加えて、必要に応じて、硫黄源、有機アミド溶媒、水、及びアルカリ金属水酸化物を添加してもよい。

仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応を引き起こしたりすることがある。さらに、生成する分岐型ＰＡＳ樹脂の収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源を使用する場合は、仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル量は、０．９５〜１．０９モル、好ましくは０．９８〜１．０８５モル、より好ましくは０．９９〜１．０８３モル、特に好ましくは１．０〜１．０８モルである。この場合、アルカリ金属水酸化物の量は、脱水工程１で投入したアルカリ金属水酸化物、脱水工程１で揮散する硫化水素の生成に伴って生成するアルカリ金属水酸化物及び仕込み工程２で添加するアルカリ金属水酸化物の合計量である。

後述する前段重合工程３では、仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比を上記範囲内とすることにより重合反応を安定的に実施し、高品質の分岐型ＰＡＳ樹脂を得ることが容易になる。

仕込み工程において、仕込み硫黄源１モル当りの水分のモル量は、０．０１〜２モル、好ましくは０．６〜１．８モル、より好ましくは０．９〜１．７モル、特に好ましくは１．０〜１．６５モルの範囲となるように調整することが望ましい。この場合、水分の量は、脱水工程１でのアルカリ金属硫化物の生成に伴って生成する水分、脱水工程１での硫化水素の揮散に伴って消費する水分を考慮する。前段重合工程３において、水分としての共存水分量が少なすぎると、生成ポリマーの分解反応など好ましくない反応が起こり易くなる。共存水分量が多すぎると、重合反応速度が著しく遅くなったり、分解反応が生じたりする。

仕込み工程において、仕込み硫黄源１モル当り、ジハロ芳香族化合物を、０．９５〜１．０２モル、好ましくは０．９６〜１．０１モル、より好ましくは０．９７〜１．０モル、特に好ましくは０．９８〜０．９９９モル、また分岐型ＰＡＳ樹脂によっては、更に好ましくは０．９８５〜０．９９８モル、より好ましくは０．９８６〜０．９９７モル含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。ジハロ芳香族化合物の使用割合が前記範囲外になると、溶融粘度を所望の範囲内に制御することが困難になったり、ハロゲン含有量を目標とする範囲で低減することが困難となったり、溶融粘弾性ｔａｎδが適切な範囲外のものとなったりする。更に、重合途中のＰＡＳとジスルフィド化合物及び／又はポリハロ芳香族化合物との反応が安定的なものとならない可能性がある。

上述したとおり、本発明は、ジハロ芳香族化合物／硫黄源の比率を小さくする方向で制御している点を特徴の一つとしている。

仕込み工程において、有機アミド溶媒の量は、仕込み硫黄源１モル当り、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１３〜５ｋｇ、より好ましくは０．１５〜２ｋｇの範囲とすることが望ましい。

１０．３．前段重合工程３：
本発明の好ましい製造方法における前段重合工程３（以下、単に、「前段重合工程」と略記することがある）では、仕込み混合物を１７０〜２７０℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、その際、ジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加までの時点の間に、ジスルフィド化合物を、仕込み硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モル添加し反応させ、次いで、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を仕込み硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、ジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で添加し、重合反応を行う。

上述したとおり、本発明では、重合開始時のジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物を添加する時点までの間に、ジスルフィド化合物を、仕込み硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モル添加することを特徴の一つとする。

ジスルフィド化合物は、仕込み硫黄源１モル当り、０．００１〜０．０３モル、好ましくは０．００１５〜０．０２モル、より好ましくは、０．００２〜０．０１５モルを添加する。ジスルフィド化合物の使用量が少ないと、重合途中のＰＡＳ末端へのジスルフィド化合物開裂物による置換の量が不足するために、得られる分岐型ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が小さいものとならず、ハロゲン含有量の低減が困難となる。ジスルフィド化合物の使用量が多いと、溶融粘度が小さくなりすぎて、加工性が不良となり、バリ発生抑制が困難となる。

ジスルフィド化合物の添加時期は、ジハロ芳香族化合物の転化率０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加するまでの時点の間であれば、いつの時点でもよいが、好ましくは、ジハロ芳香族化合物の転化率が１０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加するまでの時点の間、より好ましくは、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加するまでの時点の間、特に好ましくは、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加するまでの時点の間、さらに好ましくは、ジハロ芳香族化合物の転化率が７０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加するまでの時点の間である。

目的とする分岐型ＰＡＳ樹脂の溶融粘度、ハロゲン含有量、溶融粘弾性ｔａｎδ、熱安定性、加工性などの諸特性から、ジスルフィド化合物の添加量、添加時期を調整することが重要である。

重合反応の場における、添加後のジスルフィド化合物による、必要とされる反応時間は、１０分間〜５時間、好ましくは１５分間〜４時間、より好ましくは１８分間〜３時間、特に好ましくは２０分間〜２時間程度である。

ジハロ芳香族化合物の転化率は、７５〜９９％、好ましくは８０〜９８．５％、より好ましくは８３〜９８％、特に好ましくは８５〜９７．５％である。

ジハロ芳香族化合物の転化率は、目標とする溶融粘度を得るための基となるポリマーの分子量を制御する上で重要であり、ジハロ芳香族化合物の転化率が７５％以上の時点では、重合反応混合物に含まれる生成ポリマー（プレポリマー）の重量平均分子量は、通常、６，０００以上となる。

ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。ジハロ芳香族化合物を「ＤＨＡ」で表すと、ジハロ芳香族化合物を硫黄源に対してモル比で過剰に添加した場合は、下記式１：
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕 （１）
により転化率を算出することができる。上記以外の場合には、下記式２：
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル））〕 （２）
により転化率を算出することができる。

本発明の製造方法では、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を仕込み硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、ジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で添加し、重合反応を行う。

ポリハロ芳香族化合物の添加時期は、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上の時点とすることが好ましく、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％、より好ましくは８３〜９９％、特に好ましくは８５〜９８％の間の時点とすることがより好ましい。

ポリハロ芳香族化合物の添加量は、仕込み硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モル、好ましくは０．００８〜０．０５モル、より好ましくは０．０１１〜０．０４モルである。

ポリハロ芳香族化合物の添加量が少ないと、分岐構造の形成が不充分となり、得られるＰＡＳを高分子改質剤として使用しても、バリ発生抑制剤としての特性が充分なものとはならない恐れがある。一方ポリハロ芳香族化合物の添加量が多くなると、溶融粘度が大きくなったり、溶融粘弾性ｔａｎδの値が目標とする範囲から外れる可能性がある。

本発明の製造方法は、溶融粘度及び溶融粘弾性ｔａｎδが適正な範囲にあり、しかも低いハロゲン含有量を有する分岐型ＰＡＳ樹脂を得るものであり、このためには、上記したとおり、ポリハロ芳香族化合物の添加量は、仕込み硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、前述したジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で調整することが重要となる。

すなわち、ポリハロ芳香族化合物の添加量は、ジスルフィド化合物１モル当り、０．２〜１２モル、好ましくは０．５〜１１．５モル、より好ましくは１〜１１モル、特に好ましくは１．５〜１０．５モル、更に好ましくは、２〜１０モルとする範囲で調整する必要がある。

ジスルフィド化合物に対するポリハロ芳香族化合物の添加量の上記比率は、ＰＡＳポリマーに対するジスルフィド化合物の開裂物による末端の置換の程度とポリハロ芳香族化合物による分岐の度合いのバランスを判断する上で重要な指標と考えることができる。この比率が上記範囲内であれば、適正な溶融粘度と溶融粘弾性ｔａｎδを有する本発明の分岐型ＰＡＳ樹脂を得ることができる。

この比率が、０．２モル未満であると、分岐の生成が困難となり、目標とする分岐構造を導入することが困難となる。

また、この比率が１２モルを超えると、溶融粘度が大きくなりすぎ。溶融粘弾性ｔａｎδの値が低くなる可能性がある。

重合反応の場における、ポリハロ芳香族化合物の添加後の必要とされる反応時間は、５分間〜３時間、好ましくは、７分間〜２．５時間、より好ましくは８分間〜２．２５時間、特に好ましくは１０分間〜２時間程度である。

ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％未満の段階でポリハロ芳香族化合物を添加すると、得られる分岐型ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が高くなる傾向を示す一方、溶融粘弾性ｔａｎδが小さくなりすぎて、バリ抑制効果が不十分となる。

更に重要なことは、ポリハロ芳香族化合物を添加する際には、重合反応の場において、ジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物のハロゲン量の合計量が、仕込み硫黄源１モル当り１．０１〜１．０５モル、好ましくは、１．０１１〜１．０４５モル、より好ましくは、１．０１２〜１．０４３モル、特に好ましくは、１．０１５〜１．０４モルになるように、ポリハロ芳香族化合物の添加量を調整する。

この場合、例えば、ポリハロ芳香族化合物として、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いた場合は、ポリハロ芳香族化合物のモル量を１．５倍したモル量と、例えばジハロ芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）を用いた場合でのモル量との合計量が、ハロゲン（塩素）量の合計量である。換言すれば、ｐＤＣＢ／Ｓの２倍とＴＣＢ／Ｓとの３倍の合計量を、２で割った値である。

ポリハロ芳香族化合物の使用量が多すぎると、分岐型ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が大きいものとなり、溶融粘弾性ｔａｎδが小さくなりすぎて、バリ抑制効果が低下し、また、加工性が不良となる。ポリハロ芳香族化合物の使用量が少なすぎると、分岐構造の導入が不十分となり、バリ抑制効果が損なわれる。

後述する後段重合工程４では、液−液相分離状態で、相分離剤の存在下で、相分離重合反応を行うことを主目的としている。そのために、前段重合工程３において、相分離剤を添加することもある。

一般に、液−液相分離状態は、相分離剤の存在下で、重合系を高温にすることにより発現させることができる。相分離剤を存在させる時期は、相分離剤の種類と量により異なる。例えば相分離剤が水の場合は、前段重合工程のジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で添加する。有機カルボン酸塩やアルカリ金属ハライド等は、重合前または重合初期の段階でも添加してかまわない。この場合、後段重合時に温度を上げることにより相分離状態とすることができる。

相分離剤は、ポリハロ芳香族化合物と実質的に同時に添加してもよく、あるいはポリハロ芳香族化合物の添加後に添加してもよい。例えば、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を添加し、その後、ジハロ芳香族の転化率が９９％以下、好ましくは９８％以下の時点で相分離剤を添加することができる。

相分離剤としては、前述のアルカリ金属カルボン酸塩や水などを使用することができるが、好ましくは水を使用する。水を用いると、コストが安価で、後処理も容易となるので好ましい。

相分離剤が水の場合、重合反応混合物中に、重合反応混合物中の水分量（合計水分量）が仕込み硫黄源１モル当り２モル超過１０モル以下、好ましくは２．３〜７モル、より好ましくは２．５〜５モルとなるように水を添加することが好ましい。

相分離剤として、水と水以外の相分離剤とを使用する場合には、重合反応混合物中の水分量（合計量）を、仕込み硫黄源１モル当り、０．０１〜７モル、好ましくは０．１〜６モル、より好ましくは１〜４モルとし、水以外の相分離剤を０．０１〜３モル、好ましくは０．０２〜２モル、より好ましくは０．０３〜１モルの範囲で存在させることが好ましい。この場合、水以外の相分離剤を重合前から前段重合の間の任意の時期に添加してもよい。

後述する後段重合工程４では、相分離剤の存在下で高温にすることにより、通常、ポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離が発現した状態で重合反応が継続される。相分離剤の添加量が少なすぎたり、温度が低すぎたりすると、相分離重合を行うことが困難になり、所望の特性を持つ分岐型ＰＡＳ樹脂を得ることが困難になる。相分離剤の存在量が多すぎると、重合反応に長時間を必要としたり、粒状ポリマーを生成させることが困難になったりする。

前段重合工程での重合反応時間は、後述する後段重合工程４での重合時間との合計で、一般に１０分間〜７２時間、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは０．５〜１５時間、特に好ましくは１〜１２時間程度である。

前段重合工程では、仕込み混合物を、好ましくは１７０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２３５℃の温度に加熱して、重合反応を開始させる。

１０．４．後段重合工程４：
後段重合工程４（以下、「後段重合工程」と略記することもある）は、以下のとおりである。

この後段重合工程は、重合反応混合物を加熱して、２４０℃以上の温度に昇温し、２４０〜２９０℃の温度で、相分離剤の存在下で相分離重合反応を行う重合工程であって、ポリマー濃厚相でのポリマーの生長反応、ポリマー濃厚相でのポリマーの分岐構造の進展を司る上で、非常に重要な工程である。

本発明の製造方法は、後段重合工程において、反応混合物がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で相分離重合反応が継続される。一般に、攪拌下に相分離重合反応が行われるため、実際には、有機アミド溶媒（ポリマー希薄相）中に、ポリマー濃厚相が液滴として分散した状態で相分離重合反応が行われる。

すなわち、後段重合工程では、ポリマー希薄相と、ポリマー濃厚相とが、液−液相分離状態で存在し、主にポリマー濃厚相において、ＰＡＳポリマーに対するポリハロ芳香族化合物による分岐反応の開始と生長が進行すると共に、生長反応中のＰＡＳポリマー同士の結合による高分子量化が効率よく行われて分岐構造が生成する。

本発明の製造方法において後段重合工程は、目標とする溶融粘度値の値が広く、ハロゲン含有量が少なく、溶融粘弾性ｔａｎδの値に特徴のある分岐型ＰＡＳ樹脂を得る上で重要な工程となっている。

後段重合工程では、２４０〜２９０℃、好ましくは２４５〜２７０℃の温度で重合反応を継続する。重合温度は、一定の温度に維持することができるが、必要に応じて、段階的に昇温または降温してもよい。

重合反応時間は、前段重合工程での重合時間との合計で、一般に１０分間〜７２時間、好ましくは３０分間〜４８時間である。後段重合工程での重合時間は、多くの場合、２〜１０時間程度である。

１１．後処理工程：
重合反応後の後処理は、常法に従って行うことができる。例えば、重合反応の終了後、重合反応混合物を冷却すると生成ポリマーを含むスラリーが得られる。冷却したスラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄と濾過を繰り返し、最後に乾燥することにより、分岐型ＰＡＳ樹脂を回収することができる。

本発明の製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーをスラリーから分離することができる。この分離工程により、ハロゲン含有量が非常に多い副生物やオリゴマーなどを容易に分離することができる。その結果、低ハロゲン量のＰＡＳが得られるため好ましい。スラリーは、高温状態のままで粒状ポリマーを篩分してもよい。

通常、篩分は、１００メッシュ（篩目開き１５０μｍ）のスクリーンで行う。篩分を、１００メッシュ（篩目開き１５０μｍ）のスクリーンで行った場合、通常、収率は、７０％以上、好ましくは７５％以上である。

篩分後、ポリマーを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）などの有機溶媒で洗浄することが好ましい。ポリマーを高温水などで洗浄してもよい。ポリマーを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。生成した粒状ポリマーの平均粒子径が大きすぎる場合には、所望の平均粒子径となるように、粉砕工程を配置してもよい。粒状ポリマーの粉砕及び／または分級を行うこともできる。

１２．ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂：
本発明の製造方法によれば、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂であって、
下記特性ｉ〜iii：
ｉ）ハロゲン含有量４，０００ｐｐｍ以下、
ii）温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が１．０×１０^４〜５０．０×１０^４Ｐａ・ｓ、及び
iii）温度３１０℃、角速度１ｒａｄ／ｓｅｃで測定した溶融粘弾性ｔａｎδが０．１〜０．６
を有する分岐型ＰＡＳ樹脂を得ることができる。

本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂のハロゲン含有量は、好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，８００ｐｐｍ以下、さらに特に好ましくは１，７００ｐｐｍ以下であるである。分岐型ＰＡＳ樹脂の用途によっては、さらに、１，６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，５００ｐｐｍ以下とすることもできる。

本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂の溶融粘度Ａ（温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ^−１で測定）は、好ましくは２．０×１０^４〜４８．０×１０^４Ｐａ・ｓ、より好ましくは２．５×１０^４〜４７．５×１０^４Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３．０×１０^４〜４７．０×１０^４Ｐａ・ｓである。分岐型ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が高すぎると、バリ抑制効果が不十分となり、かつ、成形品の表面性が悪くなる。分岐型ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が低すぎると、バリ抑制効果が劣悪となる。

加えて、本発明では、溶融粘度Ｂ（温度３１０℃、剪断速度１，２００ｓｅｃ^−１で測定）を測定した。

一般に、測定温度が高ければ、溶融粘度は低く測定され、また剪断速度が大きければ、溶融粘度は低く測定される。

本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂の溶融粘弾性ｔａｎδ（温度３１０℃、角速度１ｒａｄ／ｓｅｃで測定）は、好ましくは、０．１１〜０．５８、より好ましくは、０．１２〜０．５７、特に好ましくは０．１３〜０．５６である。分岐型ＰＡＳ樹脂の溶融粘弾性ｔａｎδが前記範囲内にあることによって、優れたバリ抑制効果が得られる。分岐型ＰＡＳ樹脂の溶融粘弾性ｔａｎδが大きすぎたり、小さすぎたりすると、バリ抑制効果が劣悪となる。

分子量が極端に大きな直鎖型ＰＡＳ樹脂や、従来のような架橋構造を導入したＰＡＳ樹脂は、架橋の程度にもよるが、溶融粘弾性ｔａｎδは、通常、０．１０よりも低い値を示す。一方、分子量が著しく低いＰＡＳ樹脂の溶融粘弾性ｔａｎδは、通常、０．６を超える値をとる。

本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂の平均粒子径は、好ましくは６０〜１，５００μｍ、より好ましくは１００〜１，３００μｍ、特に好ましくは１５０〜１，０００μｍ、さらに好ましくは２００〜９５０μｍの範囲内である。

分岐型ＰＡＳ樹脂の平均粒子径を調整するために、重合により得られた分岐型ＰＡＳ樹脂を粉砕及び／または分級してもよい。分岐型ＰＡＳ樹脂の平均粒子径が小さすぎると、取り扱い、計量などが困難になる。分岐型ＰＡＳ樹脂の平均粒子径が大きくなりすぎると、成形品の表面性が損なわれたり、直鎖型ＰＡＳ樹脂などの他の樹脂とのブレンドが困難になったりする。

本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、高分子改質剤として、直鎖型ＰＡＳ樹脂とブレンドして、バリ発生抑制剤として使用することが好ましい。直鎖型ＰＡＳ樹脂とは、重合時に高分子量のポリマーとして得られるＰＡＳ樹脂である。ただし、直鎖型ＰＡＳ樹脂は重合時に副生する場合がある若干の分岐あるいは架橋構造を含んでいる場合もある。

直鎖型ＰＡＳ樹脂は、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が通常５〜１，５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５〜５００Ｐａ・ｓの直鎖型ＰＰＳ樹脂であることが望ましい。

本発明では、直鎖型ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して、分岐型ＰＡＳ樹脂１〜５０重量部を配合した樹脂組成物が好ましい。分岐型ＰＡＳ樹脂の配合割合は、好ましくは５〜４０重量部である。

この樹脂組成物には、有機または無機の各種充填剤を添加することができる。充填剤としては、粉末状や粒状の充填剤、繊維状充填剤など、この技術分野で使用されている任意の充填剤を用いることができる。これらの中でも、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状の無機充填剤が好ましい。

充填剤の配合割合は、直鎖型ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して、通常４００重量部以下、好ましくは３５０重量部以下、より好ましくは３００重量部以下である。充填剤を配合する場合、その下限値は、直鎖型ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して、通常０．０１重量部、多くの場合０．１重量部である。充填剤の配合割合は、上記範囲内において、それぞれの使用目的に応じて適宜設定することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性及び特性の測定方法は、次の通りである。

（１）ハロゲン含有量の測定法
試料であるポリマー中のハロゲン含有量として、塩素含有量を燃焼イオンクロマト法により測定した。
（測定条件）
イオンクロマトグラフ：ＤＩＯＮＥＸ製 ＤＸ３２０
燃焼用前処理装置：三菱化学製 ＡＱＦ−１００，ＡＢＣ，ＷＳ−１００，ＧＡ−１００
試料：１０ｍｇ
ヒーター：入口温度／９００℃，出口温度／１０００℃
吸収液：Ｈ_２Ｏ_２ ９００ｐｐｍ，内標準ＰＯ_４ ^３− ２５ｐｐｍ

（２）収率：
ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄成分（有効Ｓ）の全量がポリマーに転換したと仮定したときのポリマー重量（理論量）を基準値とし、この基準値に対する実際に回収したポリマー重量の割合（重量％）を算出した。

（３）溶融粘度：
（３−１）溶融粘度Ａ：
試料であるポリマー約１０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、直径２．０９５ｍｍ×長さ８．０４ｍｍの流入角付きダイを使用し、測定温度は、３３０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度２ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定した。この溶融粘度を溶融粘度Ａと呼ぶ。

（３−２）溶融粘度Ｂ
試料であるポリマー約１０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。キャピラリーとして、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのフラットダイを使用した。測定温度は３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、３１０℃で５分間保持した後、剪断速度１，２００ｓｅｃ^−１で溶融粘度を測定した。この溶融粘度を溶融粘度Ｂと呼ぶ。

（４）溶融粘弾性（ｔａｎδ）：
試料であるポリマー約３ｇを直径２ｃｍの円形型枠内において、３２０℃でホットプレスし、氷水によって急冷して、レオメータ測定用の試験片を作製した。レオメトリックス社製レオメータＲＤＳIIを使用し、測定温度３１０℃、パラレルプレートにより、角速度ω＝１ｒａｄ／ｓｅｃで溶融粘弾性の測定を行った。

（５）バリ特性
温度３１０℃、剪断速度１，２００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が３０Ｐａ・ｓの直鎖型ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、試料であるポリマー２０重量部とガラス繊維（直径１３μｍ、長さ３ｍｍ、日本電気硝子製）８０重量部とを２分間混合し、これをシリンダ温度３２０℃の二軸押出機に投入し、樹脂組成物のペレットを作製した。このペレットを、直径７０ｍｍ×厚さ３ｍｍのキャビティを有するバリ評価用金型内に、完全に樹脂組成物が充填する最小の充填圧力で射出成形した。射出成形の条件は、下記の通りである。

＜射出成形条件＞
射出成形機： 東芝機械製、ＩＳ−７５Ｅ、
シリンダ温度条件： ＮＨ／Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４＝３１０／３２０／３１０／３００／２９０（℃）、
金型温度： １４０℃。

＜バリ長さの測定＞
金型の円周部に設けられた厚さ２０μｍ×５ｍｍのスリットに生じるバリの長さ（バリ長）を、拡大投影器を用いて測定した。バリ長（μｍ）が短いほど、バリ発生を抑制する効果（バリ特性）が良好であることを示す。

（６）成形品の表面性
バリ評価用成形品（直径７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤）の両面を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：小さなクレータ状の凹みが４個以下、
Ｂ：クレータ状の凹みが５〜２０個、
Ｃ：クレータ状の凹みが２１個以上。

（７）収率
ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄成分（有効Ｓ）の全量がポリマーに転換したと仮定したときのポリマー重量（理論量）を基準値とし、この基準値に対する実際に回収したポリマー重量の割合（重量％）を算出した。

（８）平均粒子径
平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ−００６９に従い、下から２００メッシュ、１５０メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュ、３２メッシュ、２４メッシュ、１６メッシュ、１２メッシュ、及び７メッシュの９つの篩を積み重ね、一番上の篩にポリマー試料を載せ、測定を行った。

［実施例１］
（１）脱水工程：
ヨードメトリー法による分析値６１．８重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液１，９５０ｇ（ＮａＳＨ分として２１．５０モル）、及び７３．７重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１，１９１ｇ（ＮａＯＨ分として２１．９４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）６，０００ｇと共に２０リットルの撹拌機付きチタン内張りオートクレーブ（以下、「反応缶」と略記）に投入した。

反応缶内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水９８５ｇ及びＮＭＰ８９１ｇを留出させた。この際、１２．５ｇの硫化水素（Ｈ_２Ｓ）（０．３７モル）が流出（揮散）した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．１３モルとなった（有効Ｓ量は、「仕込み硫黄源」に相当する）。

（２）仕込み工程：
脱水工程後、２１．１３モルの有効Ｓを含む反応缶の内容物を１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記）３，０９４ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝０．９９６（モル／モル）〕と、ＮＭＰ２，６０３ｇ〔缶内のＮＭＰ／有効Ｓ＝３６５（ｇ／モル）となるように添加〕、及び水１７０ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．６２（モル／モル）となるように添加〕を加え、そして、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０７５（モル／モル）になるように、ＮａＯＨ１．５ｇ（０．０４モル）を加えた。反応缶内には、Ｈ_２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７３モル）が含まれていた。

（３）重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で８時間反応させた。ｐＤＣＢの転化率は、９６％であった。次に、ジフェニルジスルフィド（以下、「ＤＰＤＳ」と略記）４６．１ｇ、ＮＭＰ３４０ｇの混合物を圧入し１時間反応させた。ＤＰＤＳ／有効Ｓは、 ０．０１０（モル／モル）であった。さらに、１，２，４−トリクロロベンゼン（以下、「ＴＣＢ」と略記）１００ｇ〔ＴＣＢ／有効Ｓ＝０．０２６（モル／モル）〕、及びＮＭＰ４００ｇの混合物を圧入し、１５分間反応させ前段重合を行った。その際、ｐＤＣＢとＴＣＢとの塩素量の合計量は有効Ｓ１モル当り１．０３５モルであった。
また、ＴＣＢ／ＤＰＤＳ（モル／モル）は、２．６であった。

次に、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、水３９２ｇを圧入した後２５５℃に昇温し３時間反応させ、後段重合を行った。水／有効Ｓ（モル／モル）は２．６５であった。

（４）後処理工程：
後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュ（篩目開き１５０μｍ）のスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより３回洗浄し、水洗浄を３回行った。この粒状ポリマーを、ｐＨ４に調整した酢酸水溶液で洗浄を１回行い、さらに水洗浄を３回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１００℃で一昼夜乾燥した。粒状ポリマーの収率は、８２％であった。平均粒子径は、６３３μｍであった。

このようにして得られた、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ａ（温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ^−１で測定）が１８０，０００Ｐａ・ｓ、溶融粘度Ｂ（温度３１０℃、剪断速度１，２００ｓｅｃ^−１で測定）が１，０１９Ｐａ・ｓ、塩素含有量が１，０００ｐｐｍ、溶融粘弾性ｔａｎδが０．２７であった。データを表１に示した。

［実施例２］
実施例１の重合工程のＤＰＤＳを３４．５ｇにして、ＤＰＤＳ／有効Ｓ（モル／モル）を０．００７５にしたことを除いて、実施例１と同様に行った。ＴＣＢ／ＤＰＤＳ（モル／モル）は、３．５であった。
粒状ポリマーの収率は、８０％であった。平均粒子径は、５０４μｍであった。

このようにして得られた、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ａが３００，０００Ｐａ・ｓ、溶融粘度Ｂが１，４２７Ｐａ・ｓ、塩素含有量が１，５５０ｐｐｍ、溶融粘弾性ｔａｎδが０．２０であった。データを表１に示した。

［実施例３］
実施例１の重合工程のＤＰＤＳを２３．１ｇにして、ＤＰＤＳ／有効Ｓ（モル／モル）を０．００５にしたことを除いて、実施例１と同様に行った。
ＴＣＢ／ＤＰＤＳ（モル／モル）は、５．２であった。
粒状ポリマーの収率は７８％であった。平均粒子径は、３２０μｍであった。

このようにして得られた、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ａが４６０，０００Ｐａ・ｓ、塩素含有量が１，６５０ｐｐｍ、溶融粘弾性ｔａｎδが０．１４であった。溶融粘度Ｂは溶融粘度が高すぎて測定できなかった。データを表１に示した。

［実施例４］
（１）脱水工程：
ヨードメトリー法による分析値６１．８重量％のＮａＳＨ水溶液１，８７０ｇ（ＮａＳＨ分として２０．６１モル）、及び７３．７重量％のＮａＯＨ水溶液１，０７１ｇ（ＮａＯＨ分として１９．７３モル）を、ＮＭＰ６，００３ｇと共に反応缶に投入した。

反応缶内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水９２０ｇ及びＮＭＰ８２１ｇを留出させた。この際、８．０ｇのＨ_２Ｓ（０．２３モル）が流出（揮散）した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２０．３８モルとなった。

（２）仕込み工程：
脱水工程後、２０．３８モルの有効Ｓを含む反応缶の内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ２，９７５ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝０．９９３（モル／モル）〕、ＮＭＰ２，２４８ｇ〔缶内のＮＭＰ／有効Ｓ＝３６５（ｇ／モル）となるように添加〕、及び水１５０ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．６０（モル／モル）となるように添加〕を加え、そして、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）になるように、ＮａＯＨ５６ｇ（１．４モル）を加えた。反応缶内には、Ｈ_２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．４７モル）が含まれていた。

（３）重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で８時間反応させた。ｐＤＣＢの転化率は、９６％であった。次に、ＤＰＤＳ４４．４ｇ、ＮＭＰ３１３ｇの混合物を圧入し３０分間反応させた。ＤＰＤＳ／有効Ｓは、 ０．０１０（モル／モル）であった。さらに、ＴＣＢ７６ｇ〔ＴＣＢ／有効Ｓ＝０．０２１（モル／モル）〕及びＮＭＰ４００ｇの混合物を圧入し、１時間反応させ前段重合を行った。その際、ｐＤＣＢとＴＣＢとの塩素量の合計量は有効Ｓ１モル当り１．０２４モルであった。
ＴＣＢ／ＤＰＤＳ（モル／モル）は、２．０６であった。

次に、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、水５１３ｇを圧入した後２５５℃に昇温し３時間反応させ、後段重合を行った。水／有効Ｓ（モル／モル）は３．００であった。

（４）後処理工程：
後段重合終了後、実施例１と同様にして、粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーの収率は、８２％であった。平均粒子径は、８７０μｍであった。

このようにして得られた、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ａが４５，０００Ｐａ・ｓ、溶融粘度Ｂが５６０Ｐａ・ｓ、塩素含有量が１，６５０ｐｐｍ、溶融粘弾性ｔａｎδが０．５５であった。データを表１に示した。

［実施例５］
実施例４の重合工程のＤＰＤＳを２２．０ｇにしたことにより、ＤＰＤＳ／有効Ｓ（モル／モル）が０．００５であることを除いて、実施例４と同様に行った。ＴＣＢ／ＤＰＤＳ（モル／モル）は、４．２であった。
粒状ポリマーの収率は８６％であった。平均粒子径は、４０３μｍであった。

このようにして得られた、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ａが１５０，０００Ｐａ・ｓ、溶融粘度Ｂが１，１０８Ｐａ・ｓ、塩素含有量が１，６００ｐｐｍ、溶融粘弾性ｔａｎδが０．２８であった。データを表１に示した。

［実施例６］
実施例４の重合工程のＤＰＤＳを６．６ｇにしたことにより、ＤＰＤＳ／有効Ｓ（モル／モル）が０．００１５であることと、ＴＣＢを５１．７ｇにしたことによりＴＣＢ／有効Ｓ（モル／モル）が０．０１４であることを除いて、実施例４と同様に行った。ｐＤＣＢとＴＣＢとの塩素量の合計量は有効Ｓ１モル当り１．０１４モルであった。
ＴＣＢ／ＤＰＤＳ（モル／モル）は、９．４であった。
粒状ポリマーの収率は８３％であった。平均粒子径は、２８０μｍであった。

このようにして得られた、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ａが１３０，０００Ｐａ・ｓ、溶融粘度Ｂが１，３７２Ｐａ・ｓ、塩素含有量が１，４００ｐｐｍ、溶融粘弾性ｔａｎδが０．４０であった。データを表１に示した。

［比較例１］
（１）脱水工程：
ヨードメトリー法による分析値６１．８重量％のＮａＳＨ水溶液１，８７１ｇ（ＮａＳＨ分として２０．６３モル）、及び７３．７重量％のＮａＯＨ水溶液１，１００ｇ（ＮａＯＨ分として２０．２７モル）をＮＭＰ６，５０１ｇと共に反応缶に投入した。

反応缶内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水９５３ｇ及びＮＭＰ８７８ｇを留出させた。この際、１３．０ｇのＨ_２Ｓ（０．３８モル）が流出（揮散）した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２０．２４モルとなった。

（２）仕込み工程：
脱水工程後、２０．２４モルの有効Ｓを含む反応缶の内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，１９０ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０７２（モル／モル）〕、ＮＭＰ３，１００ｇ〔缶内のＮＭＰ／有効Ｓ＝４３０（ｇ／モル）〕、及び水１５１ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５４（モル／モル）〕を加えた［缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０３９（モル／モル）］。反応缶内には、Ｈ_２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７６モル）が含まれている。

（３）重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で３時間反応させた。ｐＤＣＢの転化率は、８０％であった。次に、ＴＣＢ１２５ｇ〔ＴＣＢ／有効Ｓ＝０．０３４（モル／モル）〕、及びＮＭＰ４０６ｇを圧入し、４時間反応させ前段重合を行った。その際、ｐＤＣＢとＴＣＢとの塩素量の合計量は有効Ｓ１モル当り１．１２３モルであった。

次に、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、水６０３ｇを圧入した後２５５℃に昇温し４時間反応させ、後段重合を行った。水／有効Ｓ（モル／モル）は３．１９であった。

（４）後処理工程：
後段重合終了後、実施例１と同様にして、粒状ポリマーを得た。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、８５％であった。平均粒子径は、５９７μｍであった。

このようにして得られた、分岐型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ａが２８０，０００Ｐａ・ｓ、溶融粘度Ｂが７５０Ｐａ・ｓ、塩素含有量が６，５００ｐｐｍ、溶融粘弾性ｔａｎδが０．１５であった。データを表１に示した。

［比較例２］
実施例１の重合工程のＤＰＤＳを９．０ｇにして、ＤＰＤＳ／有効Ｓ（モル／モル）を０．００２にしたことを除いて、実施例１と同様に行った。
ＴＣＢ／ＤＰＤＳ（モル／モル）は、１３．４であった。
粒状ポリマーの収率は５６％であった。平均粒子径は、２４０μｍであった。

このようにして得られた、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ａが６４０，０００Ｐａ・ｓ、塩素含有量が１，８５０ｐｐｍ、溶融粘弾性ｔａｎδが０．１２であった。溶融粘度Ｂは溶融粘度が高すぎて測定できなかった。データを表１に示した。

［比較例３］
（１）脱水工程：
ヨードメトリー法による分析値６１．８重量％のＮａＳＨ水溶液１，８０１ｇ（ＮａＳＨ分として１９．８５モル）、及び７３．７重量％のＮａＯＨ水溶液１，０８０ｇ（ＮａＯＨ分として１９．９０モル）をＮＭＰ６，０００ｇと共に反応缶に投入した。

反応缶内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水８６１ｇ及びＮＭＰ７１８ｇを留出させた。この際、６．０ｇの硫化水素（Ｈ_２Ｓ）（０．１８モル）が流出（揮散）した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、１９．６８モルとなった。

（２）仕込み工程：
脱水工程後、１９．６８モルの有効Ｓを含む反応缶の内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，０７４ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０６３（モル／モル）〕、ＮＭＰ３，５８０ｇ〔缶内のＮＭＰ／有効Ｓ＝４５０（ｇ／モル）となるように添加〕、及び水１１０ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．６２（モル／モル）となるように添加〕を加え、そして、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５４（モル／モル）になるように、ＮａＯＨ１９．５ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ_２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．３５モル）が含まれている。

（３）重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で８時間反応させた。ｐＤＣＢの転化率は、９０％であった。次に、ＴＣＢ１８５ｇ〔ＴＣＢ／有効Ｓ＝０．０５２（モル／モル）〕、及びＮＭＰ４００ｇを圧入し、前段重合を行った。その際、ｐＤＣＢとＴＣＢとの塩素量の合計量は有効Ｓ１モル当り１．１４０モルであった。

次に、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、水５８９ｇを圧入した後２５５℃に昇温し４時間反応させ、後段重合を行った。水／有効Ｓ（モル／モル）は３．２８であった。

（４）後処理工程：
後段重合終了後、実施例１と同様にして粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーの収率は、７６％であった。平均粒子径は、６２３μｍであった。

このようにして得られた、分岐型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ａが１０５，０００Ｐａ・ｓ、溶融粘度Ｂが５２１Ｐａ・ｓ、塩素含有量が９，０００ｐｐｍ、溶融粘弾性ｔａｎδが０．２８であった。データを表１に示した。

［比較例４］
比較例３の脱水工程と同じにして、仕込み工程、重合工程、後処理工程を以下のとおりとした。

（２）仕込み工程
脱水工程後、１９．６８モルの有効Ｓを含む反応缶の内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ２，９９７ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０３６（モル／モル）〕、ＮＭＰ３，５８０ｇ〔缶内のＮＭＰ／有効Ｓ＝４５０（ｇ／モル）〕、ＴＣＢ４９ｇ〔ＴＣＢ／有効Ｓ＝０．０１４（モル／モル）〕及び水１１５ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．６３（モル／モル）〕を加え、そして、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５４（モル／モル）になるように、ＮａＯＨ１９．５ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ_２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．４９モル）が含まれている。その際、ｐＤＣＢとＴＣＢとの塩素量の合計量は有効Ｓ１モル当り１．０５７モルであった。

（３）重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で３時間反応させた。ｐＤＣＢの転化率は、９０％であった。次に、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、水８９２ｇを圧入した後２５５℃に昇温し１時間反応させ、後段重合を行った。水／有効Ｓ（モル／モル）は４．１５であった。

（４）後処理工程：
後段重合終了後、実施例１と同様にして粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーの収率は、８０％であった。平均粒子径は、４７７μｍであった。

このようにして得られた分岐型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ａが２４０，０００Ｐａ・ｓ、溶融粘度Ｂが１，２１０Ｐａ・ｓ、塩素含有量が４，３００ｐｐｍ、溶融粘弾性ｔａｎδが０．３７であった。データを表１に示した。

［比較例５］
比較例４の仕込み工程のｐＤＣＢを３，０６５ｇにしたことによりｐＤＣＢ／有効Ｓ（モル／モル）が１．０６０であること、ＴＣＢを１０８ｇにしたことによりＴＣＢ／有効Ｓ（モル／モル）が０．０３０であることを除いて、比較例４と同様に行った。その際、ｐＤＣＢとＴＣＢとの塩素量の合計量は有効Ｓ１モル当り１．１０５モルであった。粒状ポリマーの収率は、７７％であった。平均粒子径は、２４１μｍであった。

このようにして得られた、分岐型ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ａが４９０，０００Ｐａ・ｓ、塩素含有量が８，３００ｐｐｍ、溶融粘弾性ｔａｎδが０．０５であった。溶融粘度Ｂは溶融粘度が高すぎて測定できなかった。

［比較例６］
（１）脱水工程：
ヨードメトリー法による分析値６１．８重量％のＮａＳＨ水溶液２，０００ｇ（ＮａＳＨ分として２２．０５モル）、及び７３．７重量％のＮａＯＨ水溶液１，１７１ｇ（ＮａＯＨ分として２１．５８モル）をＮＭＰ６，００１ｇと共に反応缶に投入した。

反応缶内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水１，０１４ｇ及びＮＭＰ７６３ｇを留出させた。この際、５．５ｇのＨ_２Ｓ（０．１６モル）が流出（揮散）した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．８９モルとなった。

（２）仕込み工程：
脱水工程後、２１．８９モルの有効Ｓを含む反応缶の内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，２８３ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０２０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２，７６０ｇ〔缶内のＮＭＰ／有効Ｓ＝３６５（ｇ／モル）となるように添加〕、及び水１８９ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．６２（モル／モル）となるように添加〕を加え、そして、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５０（モル／モル）になるように、ＮａＯＨ４３．０ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ_２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．３２モル）が含まれている。

（３）重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で５時間反応させた。ｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。

次にＤＰＤＳ１４．３ｇ、ＮＭＰ７６２ｇを圧入し、１５分間反応させ前段重合を行った。ＤＰＤＳ／有効Ｓ（モル／モル）は、０．００３であった。

次に、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、水３９７ｇを圧入した後２５５℃に昇温し５時間反応させ、後段重合を行った。水／有効Ｓ（モル／モル）は２．６３であった。

（４）後処理工程：
後段重合終了後、実施例１と同様にして粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーの収率は、８９％であった。平均粒子径は、４３６μｍであった。

このようにして得られた、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含むＰＡＳ樹脂は、溶融粘度Ｂが１９Ｐａ・ｓ、塩素含有量が９５０ｐｐｍであった。溶融粘弾性ｔａｎδは溶融粘度が低すぎるため測定できなかった。データを表１に示した。

実施例１〜６、比較例１〜６を表１で整理する。

［考察］
ある程度同程度の溶融粘度、溶融粘弾性ｔａｎδ及びバリ長の特性を有する例として、本発明の場合（実施例１、実施例２）と、ジスルフィド化合物を添加しない場合（比較例１）とを対比すると、本発明の場合（実施例１、２）は、ジスルフィド化合物を添加しない場合（比較例１）に対比して、塩素含有量が格段に小さく、バリ長が小さいという点で優れている。

比較例２は、本発明の場合（実施例１、実施例２、実施例３）において、ジスルフィド化合物を少なく添加した場合の例である。この場合、特に、ポリハロ芳香族化合物／ジスフィルド化合物の比率が、１２以上の場合は、本発明の範囲外となる。比較例２の場合、溶融粘度Ａが本発明の範囲を超え大きく、溶融粘度Ｂが測定不可である。バリ発生抑制剤として実用的でないことは明らかである。ある程度低い溶融粘度でかつ高い溶融粘弾性ｔａｎδを有する例として、本発明の場合（実施例４）と、ジスルフィド化合物を添加しない例（比較例３、４）とを対比すると、本発明の場合（実施例４）は、ジスルフィド化合物を添加しない場合（比較例３、４）に対比して、塩素含有量が少ないだけでなく、特にバリ長が小さいという点で優れている。

特に、実施例４は、溶融粘度Ａが４５，０００Ｐａ・ｓと著しく小さいにもかかわらず、バリ長が１１０μｍであり、バリ発生抑制に対して効果を有する。

ある程度高い溶融粘度を有する例として、本発明の場合（実施例３）と、ジスルフィド化合物を添加しない例（比較例５）とを対比すると、本発明の場合（実施例３）は、塩素含有量が少ないだけでなく、特にバリ長が小さいという点で優れている。

比較例５は、ジスルフィド化合物は添加せず、ポリハロ芳香族化合物を仕込み工程で添加した例であり、塩素含有量が多く、バリ長が大きいという点で劣っている。

比較例６は、ジスルフィド化合物は添加するものの、ポリハロ芳香族化合物を添加しない例であり、分岐型ＰＡＳ樹脂ではない。この場合、溶融粘度Ａは粘度が低すぎて測定できないという点で劣っている。

本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、ハロゲン（塩素）含有量が少なく、溶融粘度を適正化することが可能であり、かつ分岐構造の指標である溶融粘弾性ｔａｎδの数値を広範囲にすることが可能である。また、本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、バリ発生抑制剤として有用である。

本発明のジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ＰＡＳ樹脂は、直鎖型ＰＡＳ樹脂など他の熱可塑性樹脂とブレンドして、射出成形、押出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、電気・電子機器、自動車機器、化学機器等の広範な分野において樹脂部品の材料として利用することができる。

Claims (4)

1. 有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、ジスルフィド化合物及び分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に重合させる、ジスルフィド化合物が開裂した−Ｓ−の置換基を含む分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を、硫黄源１モル当り０．９５〜１．０２モルのジハロ芳香族化合物で行い、その際、ジハロ芳香族化合物の転化率５０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加までの時点の間に、ジスルフィド化合物を、硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モル添加し反応させ、次いで、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、ジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で添加し、相分離剤の存在下で相分離重合反応を行う分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
2. 下記工程（１）〜（４）：
   （１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程１；
   （２）脱水工程１で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合して、有機アミド溶媒、硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という）、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製し、その際、仕込み混合物のジハロ芳香族化合物は、仕込み硫黄源１モル当り０．９５〜１．０２モルである仕込み工程２；
   （３）仕込み混合物を１７０〜２７０℃の温度に加熱することにより、水分を含有する有機アミド溶媒中で、仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、その際、ジハロ芳香族化合物の転化率５０％の時点からポリハロ芳香族化合物の添加までの時点の間に、ジスルフィド化合物を、仕込み硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モル添加し反応させ、次いで、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、ポリハロ芳香族化合物を仕込み硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであって、かつ、ジスルフィド化合物１モル当り０．２〜１２モルとなる範囲で添加し、重合反応を行う前段重合工程３；
   （４）重合反応混合物を加熱して、２４０℃以上の温度に昇温し、２４０〜２９０℃の温度で、相分離剤の存在下で相分離重合反応を行う後段重合工程４；
   を含む請求項１記載の製造方法。
3. ジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物とのハロゲン量の合計量が、仕込み硫黄源１モル当り１．０１〜１．０５モルである請求項１または２記載の製造方法。
4. 前段重合工程３のジハロ芳香族化合物の転化率が８０％以上となった時点で、相分離剤を添加する請求項２記載の製造方法。