CN105579493A - 支链型聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法、以及其作为高分子改性剂的使用 - Google Patents

支链型聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法、以及其作为高分子改性剂的使用 Download PDF

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Abstract

本发明的支链型聚亚芳基硫醚树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基，其卤素含量在4,000ppm以下，在温度330℃、剪切速度2sec-1下测定的熔融粘度为1.0×104～50.0×104Pa·s，并且在温度310℃、角速度1rad/sec下测定的熔融粘弹性tanδ为0.1～0.6。

Description

支链型聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法、以及其作为高分子改性剂的使用
技术领域
本发明涉及一种支链型聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法，该支链型聚亚芳基硫醚树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基。进一步详细而言，本发明涉及一种支链型聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法，该支链型聚亚芳基硫醚树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基，且卤素含量、熔融粘度、熔融粘弹性tanδ特性高度均衡，在作为毛刺抑制剂使用时，能够解决卤素对金属模具的腐蚀问题及环境管制相关问题，提供成型加工时毛刺的产生得到显著抑制的成型品。此外，本发明还涉及该支链型聚亚芳基硫醚树脂作为高分子改性剂的使用。
背景技术
聚苯硫醚树脂(以下简称为“PPS树脂”)的代表物聚亚芳基硫醚树脂(以下简称为“PAS树脂”)是一种耐热性、耐药性、阻燃性、机械强度、电气特性以及尺寸稳定性等特性优异的工程塑料。PAS树脂通过注塑成型、挤出成型以及压缩成型等一般熔融加工法，可以成型为各种成型品、薄膜、片材以及纤维等，因此在电气电子仪器、汽车仪器以及化学仪器等广泛领域常被用作树脂部件的材料。
作为PAS树脂的代表性制备方法，众所周知是在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物发生聚合反应的方法。但是，由此方法获得的PAS树脂通常易形成一种聚合物末端键合有卤素的结构，即使在聚合反应后的分离、回收中进行充分洗涤，卤素含量仍较多。如果使用这种卤素含量较多的PAS树脂，则会出现上述成型加工时对金属模具的腐蚀问题及卤素管制中常见的环境污染问题。另外，PAS树脂还存在如下缺点：由于其制备条件多种多样，因此很难调整条件，尤其是很难使加工性或熔融特性与注塑成型时抑制毛刺产生的特性达到均衡，注塑成型时毛刺产生量较多等。毛刺是指成型材料流出到模具的间隙中并硬化的部分。硬化为薄膜状或薄片状并附着在成型品上的毛刺需要通过精加工工序除去。
为了减少PAS树脂的卤素含量，一直以来都是在聚合反应后的分离、回收工序中用高温水或有机溶剂对PAS树脂进行洗涤。有机溶剂包括与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂。如上所述，为了减少PAS树脂的卤素含量，一般是通过洗涤来减少卤素含量。
另一方面，为了抑制注塑成型时产生毛刺，提议将支链型PAS树脂和直链型PAS树脂共混的方法。
在专利第5189293号公报中报告了如下内容：在制备支链型PAS树脂时，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物发生反应，在二卤芳香族化合物的转化率足够高的时间点，在聚合反应混合物中，按规定比例添加具有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物，按照此制备方法可以获得熔融粘度、平均粒径以及熔融粘弹性tanδ全部分别在适当范围内的支链型PAS树脂，例如，将该支链型PAS树脂和直链型PAS树脂共混时，可以发挥毛刺抑制剂的效果，并且能使成型品的表面性质良好。
一直以来，发明者们都在锐意开发卤素含量少且抑制毛刺产生的特性优异的PAS树脂，但是，目前还没能获得具有目标特性的PAS树脂。在使用PAS树脂的领域，要求改善上述特性的需求日益高涨，为了满足这一改善需求，本发明者等进行了开发与研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5189293号公报(对应EP1837359A1)
发明概要
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种支链型PAS树脂及其制备方法，该支链型PAS树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基，且卤素含量、熔融粘度、熔融粘弹性tanδ特性高度均衡，作为高分子改性剂和直链型PAS树脂等热塑性树脂共混时，卤素(氯)含量少，金属模具的耐腐蚀性优异，可满足环境管制要求，并能显著抑制毛刺的产生。
此外，本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂是热稳定性及加工性得到改良的粒状树脂。
再者，本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂卤素含量低，但在大范围的熔融粘度、大范围的熔融粘弹性(tanδ)区域，可以发挥毛刺抑制剂的效果。
此外，本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂卤素含量低，但在低熔融粘度且较广的熔融粘弹性(tanδ)区域中仍然可以发挥毛刺抑制剂的效果，因此，还具有改良成型品表面性质的效果。
为了将现有的支链型PAS树脂用作高分子改性剂，实现高性能化以及解决卤素(氯)含量的问题等(即，还包括卤素环境管制、对金属模具的腐蚀问题等)，本发明者等设想了如下制备方法：关注对PAS树脂引入支链结构、在二硫化合物的-S-S-部分的裂解以及裂解化合物对PAS聚合物末端的取代能力，高度控制聚合反应条件，借此来制备支链型PAS树脂的制备方法。
也就是说，本发明者等设想了如下支链型PAS树脂的制备方法：在有机酰胺溶剂中，按照硫源为1摩尔时二卤芳香族化合物为0.95～1.02摩尔的比率，使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001～0.03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应，接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002～0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2～12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应。
本发明的制备方法分为以下三个重点。即，(a)在有机酰胺溶剂中，按照硫源为1摩尔时二卤芳香族化合物为0.95～1.02摩尔的比率，使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应；(b)届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001～0.03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应；(c)接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002～0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2～12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应。
第一点即上述“(a)在有机酰胺溶剂中，按照硫源为1摩尔时二卤芳香族化合物为0.95～1.02摩尔的比率，使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应”具有如下效果：可基于分子量调整来控制熔融粘度，通过减少具有卤素(氯)的聚合物末端数从而减少卤素(氯)含量，以及在聚合反应场所中可以促进二硫化合物及/或多卤芳香族化合物的反应等。
其结果为，可以得到熔融粘度可取数值范围宽度较大，卤素(氯)含量较少，加工性等优异的支链型PAS树脂。
第二点即上述“(b)届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001～0.03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应”目的在于，使聚合途中的PAS一部分末端发生变化，使其含有二硫化合物裂解的-S-取代基。
借此，如果PAS的一部分末端发生变化，含有二硫化合物裂解的-S-取代基，则相关末端将不再参与之后的增长反应，从而有助于实现PAS的低分子量化，进而可以发挥降低熔融粘度的效果。
与此同时，由于末端卤素(氯)变为-S-取代基，因此具有控制支链状态、降低卤素(氯)含量的效果。
为了实现上述目的和效果的最大化，重要的是严密调整二硫化合物/硫源的比率以及二硫化合物的添加时间，并且要调整上述第一点中的二卤芳香族化合物/硫源的比率。
第三点即上述“(c)接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002～0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2～12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应”，如上所述，该工序利用多卤芳香族化合物引入支链结构。
但是，和以往不同的是，该工序将末端含有二硫化合物裂解的-S-取代基的PAS聚合为支链型，该工序和现有的引入支链结构的工序不同。
也就是说，本发明的支链型PAS树脂的制备方法一大特征在于，在聚合反应场所中，除了利用二卤芳香族化合物进行聚合反应外，还利用二硫化合物进行反应，并利用多卤芳香族化合物进行反应。
因此，为了引入本发明的目标支链结构，除了多卤芳香族化合物/硫源的比率及其添加时间的调整，以及多卤芳香族化合物/二硫化合物的比率以外，尤为关键的是调整上述第一点的二卤芳香族化合物/硫源的比率。
为了在PAS树脂中引入支链结构而利用多卤芳香族化合物进行反应时，重要的是通过相分离剂，在聚合反应场所即聚合反应系统内的液相中，形成所生成的富聚合物相和所生成的贫聚合物相共混的液-液相分离状态。将这种液-液相分离状态下的聚合反应称为相分离聚合反应。
在所生成的富聚合物相中，主要是利用多卤芳香族化合物进行反应并通过聚合物之间的键合实现高分子量化，生成具有目标熔融粘度的支链型PAS树脂。
该支链型PAS树脂的特征在于，利用聚合物之间的键合效果，可以减少卤素(氯)含量，并能获得粒状PAS树脂。
按照上述方式聚合的支链型PAS树脂是在聚合物的一部分末端含有二硫化合物裂解的-S-取代基者。
其结果为，通过该工序聚合的支链型PAS树脂可以降低卤素(氯)含量，可以实现熔融粘度的适当化，并能使作为支链结构指标的熔融粘弹性tanδ的数值范围较大。进而，可以获得粒状支链型PAS树脂。
如上所述，根据本发明的制备方法，可以获得(i)卤素(氯)含量、(ii)熔融粘度、(iii)支链结构(以熔融粘弹性tanδ为指标)高度均衡且可取得适当范围的支链型PAS树脂。
例如，在后述实施例4中，即便卤素(氯)含量较低，为1,650ppm，在温度310℃、角速度1rad/sec下测定的熔融粘弹性tanδ为0.55，且在温度330℃、剪切速度2sec-1下测定的熔融粘度为45,000Pa·s，明显较低，仍然能够实现抑制毛刺产生的效果。
根据本发明的制备方法，可以获得具有上述优异特性的、含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂。本发明基于这些见解而开发完成。
技术方案
如上所述，根据本发明，可提供一种支链型PAS树脂，其含有二硫化合物裂解的-S-取代基，
其具有下述特性i～iii：
i)卤素含量在4,000ppm以下，
ii)在温度330℃、剪切速度2sec-1下测定的熔融粘度为1.0×104～50.0×104pa·s，以及
iii)在温度310℃、角速度1rad/sec下测定的熔融粘弹性tanδ为0.1～0.6。
此外，根据本发明，可提供一种支链型PAS树脂的制备方法，所述支链型PAS树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基，所述制备方法是在有机酰胺溶剂中，在二硫化合物及分子中有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物存在的条件下，使硫源与二卤芳香族化合物聚合；其中，在有机酰胺溶剂中，按照硫源为1摩尔时二卤芳香族化合物为0.95～1.02摩尔的比率，使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001～0.03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应，接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002～0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2～12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应。
此外，根据本发明，可提供一种支链型PAS树脂作为高分子改性剂的使用，所述支链型PAS树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基。
此外，根据本发明，可提供一种支链型PAS树脂作为高分子改性剂的使用，所述使用是针对直链型PAS树脂作为毛刺抑制剂的使用，所述支链型PAS树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基。
在本发明中，“含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂”(以下有时会简称为“支链型PAS树脂”)是指在聚合工序中，在引入支链结构之前，通过聚合途中的PAS与二硫化合物的反应，使聚合途中的PAS的一部分末端发生变化，之后引入支链结构的PAS树脂。本发明的引入支链结构的PAS树脂优选不含交联结构，但也可以含有聚合反应中可能会附带形成的若干交联结构。
此外，在本发明中，“直链型PAS树脂”是指实质上具有线状结构的PAS树脂。本发明的直链型PAS树脂可以含有若干支链或交联结构。
有益效果
本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂卤素(氯)含量少，可以使熔融粘度适当，并且可以使作为支链结构指标的熔融粘弹性tanδ的数值范围较大。本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂作为高分子改性剂，和直链型PAS树脂等热塑性树脂共混时，可以显著抑制毛刺的产生，并且，卤素含量少，可以解决环境问题(低卤素化)及对金属模具的腐蚀问题。此外，本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂是热稳定性及加工性优异的粒状树脂。
具体实施方式
1.硫源：
在本发明中，作为硫源，使用碱金属硫化物或碱金属氢硫化物或者这两者的混合物。作为硫源，还可以使用硫化氢。
作为硫源，优选为碱金属氢硫化物或含有碱金属氢硫化物作为主要成分的硫源。作为碱金属氢硫化物，例如可列举氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯以及其中2种以上的混合物，但并不限定于此。碱金属氢硫化物可使用脱水物、氢氧化物、以及水溶液中的任意一种。其中，考虑到能够工业上低成本获取，优选为氢硫化钠、以及氢硫化锂。考虑到处理操作和测量等，碱金属氢硫化物优选作为水溶液等水性混合物(即，具有流动性的水混合物)使用。
碱金属氢硫化物的制备工序中，一般会有少量碱金属硫化物副产物。本发明使用的碱金属氢硫化物中，也可含有少量碱金属硫化物。碱金属氢硫化物含有少量碱金属硫化物时，容易处于稳定的状态。
硫源为碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的混合物时，考虑到聚合反应系统的稳定性，其组成为碱金属氢硫化物70～100摩尔百分比、碱金属硫化物0～30摩尔百分比，优选为碱金属氢硫化物90～99.8摩尔百分比、碱金属硫化物0.2～10摩尔百分比，更优选为碱金属氢硫化物93～99.7摩尔百分比、碱金属硫化物0.3～7摩尔百分比，尤其优选为碱金属氢硫化物95～99.6摩尔百分比、碱金属硫化物0.4～5摩尔百分比。
硫源为碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的混合物时，碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的摩尔总量为装料硫源(有时称为“有效硫源”)的摩尔量。此外，在装料工序前配置脱水工序时，该摩尔总量是脱水工序后的装料硫源的摩尔量。
作为碱金属硫化物，例如可列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯以及其中2种以上的混合物，但并不限定于此。碱金属硫化物可使用脱水物、氢氧化物以及水溶液中的任意一种。其中，考虑到能够工业上低成本获取且操作容易，优选为硫化钠。
2.碱金属氢氧化物：
本发明的制备方法优选采用如下方法：在含有水分的有机酰胺溶剂中，在碱金属氢氧化物存在的条件下，使含有碱金属氢硫化物的硫源与二卤芳香族化合物聚合。
作为碱金属氢氧化物，例如可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯以及其中2种以上混合物，但并不限定于此。其中，考虑到能够工业上低成本获取，优选为氢氧化钠。考虑到测量等的操作性，碱金属氢氧化物优选作为水溶液等水性混合物(即，具有流动性的水混合物)使用。
3.二卤芳香族化合物：
本发明中使用的二卤芳香族化合物，是具有与芳香环直接键合的2个卤素原子的二卤代芳香族化合物。作为二卤芳香族化合物的具体例，例如可列举邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜以及二卤二苯甲酮。这些二卤芳香族化合物可以分别单独或组合2种以上使用。
此处，卤素原子是指氟、氯、溴以及碘的各种原子，优选为氯。同一种二卤芳香族化合物中，2个卤素原子可以互相相同或不同。作为二卤芳香族化合物，多数情况下使用邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯或者其中2种以上的混合物。
4.二硫化合物：
本发明中，聚合工序中的聚合反应于存在二硫化合物下进行。在从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的期间，即从聚合开始的二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物前的时间点这一期间，添加二硫化合物。
作为二硫化合物，例如可列举二苯基二硫化物(DPDS)、p-p′二对甲苯基二硫化物、二苄基二硫化物、二苯甲酰基二硫化物以及二硫代苯甲酰二硫化物，优选为二苯基二硫化物。
由于二硫化合物具有-S-S-部分，因此可以推测，二硫化合物裂解的-S-取代基会对聚合途中的PAS一部分末端卤素基(氯基)进行取代。例如，当二硫化合物为二苯基二硫化物时，聚合反应後，经过分离、回收而得到的支链型PAS树脂中含有与末端反应后的-S-C6H5。
即，当二硫化合物为二苯基二硫化物，二卤芳香族化合物为二卤代苯时，本发明的支链型PAS树脂的末端基成分将大部分由-Cl、二硫化合物反应后的-S-C6H5、-SH以及来自有机酰胺溶剂的氮化合物构成。这些末端基成分在进行定量或定性分析时，可通过元素分析、高温NMR分析、或者IR分析进行。此外，作为其具体的定量方法例，可根据元素分析进行-Cl定量；根据滴定、衍生化反应、或者IR法进行-SH定量；并对来自有机酰胺溶剂的氮化合物进行氮分析，由此计算出二硫化合物反应后的-S-C6H5量。
5.多卤芳香族化合物：
在本发明中，为了在PAS树脂中引入支链结构，使用分子中有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物。卤素取代基通常是卤素原子直接与芳香环键合者。卤素原子是指氟、氯、溴以及碘的各种原子，优选为氯。同一种多卤芳香族化合物中，多个卤素原子可以相同或不同。
作为多卤芳香族化合物，例如可列举1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、六氯苯、1，2，3，4-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，3，5-三氯-2，4，6-三甲基苯、2，4，6-三氯甲苯、1，2，3-三氯萘、1，2，4-三氯萘、1，2，3，4-四氯萘、2，2′，4，4′-四氯联苯、2，2′，4，4′-四氯二苯甲酮、2，4，2′-三氯二苯甲酮。
这些多卤芳香族化合物可以分别单独或组合2种以上使用。多卤芳香族化合物中，优选为1，2，4-三氯苯及1，3，5-三氯苯等三卤代苯，更优选为三氯苯。
为了引入支链结构，例如还可以同时使用少量含有活性氢的卤化芳香族化合物或卤化芳香族硝基化合物等。
6.分子量调节剂：
为了在所生成的PAS中形成特定结构的末端，或者调节聚合反应或分子量，可以同时使用单卤代化合物。单卤代化合物不仅可以使用单卤芳香族化合物，还可以使用单卤脂肪族化合物。作为单卤代化合物，可列举单卤代丙烷、单卤代丁烷、单卤代庚烷、单卤代己烷、芳基卤化物、氯丁二烯等单卤取代饱和或不饱和脂肪烃；单卤环己烷、单卤十氢化萘等单卤取代饱和环烃；以及单卤代苯、单卤代萘、4-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸甲酯、4-氯二苯砜、4-氯苯甲腈、4-氯三氟甲苯、4-氯硝基苯、4-氯苯乙酮、4-氯二苯甲酮、氯化苄等单卤取代芳香族烃等。
7.有机酰胺溶剂
本发明中，作为脱水反应及聚合反应的溶剂，使用非质子性极性有机溶剂，即有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选为高温下对碱稳定者。
作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基磷酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。这些有机酰胺溶剂可以分别单独或者组合2种以上使用。
这些有机酰胺溶剂中，优选为N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物以及N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基-ε-己内酰胺以及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮，尤其优选为NMP。
8.聚合助剂：
在本发明中，为了促进聚合反应，可以根据需要使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例，可列举一般作为PAS树脂的聚合助剂而众所周知的有机磺酸金属盐、卤化锂、有机羧酸金属盐、磷酸碱金属盐等。
9.相分离剂：
本发明中，为了产生液-液相分离状态，短时间内获得卤素含量低、且调整了熔融粘度的PAS，可使用各种相分离剂。相分离剂是一种其自身或于共存少量水下，溶解于有机酰胺溶剂内，起到降低PAS对有机酰胺溶剂溶解性的作用的化合物。相分离剂其自身是不属于PAS溶剂的化合物。
作为相分离剂，一般可使用作为PAS的相分离剂而众所周知的化合物。相分离剂中还含有作为所述聚合助剂而使用的化合物，这里，相分离剂是指在相分离聚合反应中按照可作为相分离剂发挥功能的量比而使用的化合物。作为相分离剂的具体例，可列举水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类以及石蜡系碳氢化合物类等。作为有机羧酸金属盐，例如优选为醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钾等碱金属羧酸盐。这些相分离剂，可以分别单独或组合两种以上使用。这些相分离剂中，尤其优选的是成本低且后处理容易的水或者水与碱金属羧酸盐等有机羧酸金属盐的组合。
10.含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂的制备方法：
本发明的支链型PAS树脂的制备方法的主要特征在于以下两点：朝减小二卤芳香族化合物/硫源的比率的方向进行控制，并且，在聚合工序中，在引入支链结构之前，通过聚合途中的PAS与二硫化合物的反应，使聚合途中的PAS的一部分末端发生变化，之后引入支链结构。
更具体而言，本发明的制备方法是一种支链型PAS树脂的制备方法，所述支链型PAS树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基，所述制备方法是在有机酰胺溶剂中，在二硫化合物及分子中有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物存在的条件下，使硫源与二卤芳香族化合物聚合；其中，在有机酰胺溶剂中，按照硫源为1摩尔时二卤芳香族化合物为0.95～1.02摩尔的比率，使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001～0.03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应，接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002～0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2～12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应。
本发明的制备方法必须开展以下三个工序：(i)在有机酰胺溶剂中，按照硫源为1摩尔时二卤芳香族化合物为0.95～1.02摩尔的比率，使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应；(ii)届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001～0.03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应；(iii)接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002～0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2～12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应。
尤其是，根据这些(i)～(iii)工序中的制备条件，如上所述，可以获得卤素(氯)含量、熔融粘度、支链结构(以熔融粘弹性tanδ为指标)高度均衡且可取得适当范围的支链型PAS树脂。因此，这些制备条件是构成本发明制备方法的基础的限定条件。
具体而言，优选在实施聚合反应的聚合工序之前，配置脱水工序以及装料工序，正确地调整各成分的含有比例。作为硫源，优选使用含有碱金属氢硫化物的硫源。在聚合反应系统中，优选同时存在所述硫源与碱金属氢氧化物。
因此，本发明的优选制备方法是一种支链型PAS树脂的制备方法，所述支链型PAS树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基，所述制备方法包括下述工序(1)～(4)：
(1)对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的系统内，将含有水分的馏出物的至少一部分排出到系统外的脱水工序1；
(2)将脱水工序1中残存于系统内的混合物和二卤芳香族化合物进行混合，配制含有有机酰胺溶剂、硫源(以下称为“装料硫源”)、碱金属氢氧化物、水分以及二卤芳香族化合物的装料混合物，届时，相对于1摩尔装料硫源，装料混合物的二卤芳香族化合物为0.95～1.02摩尔的装料工序2；
(3)通过将装料混合物加热至170～270℃的温度，在含有水分的有机酰胺溶剂中，使装料硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照装料硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001～0.03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应，接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中，在装料硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002～0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2～12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，进行聚合反应的前期聚合工序3；以及
(4)加热聚合反应混合物，升温至240℃以上的温度，以240～290℃的温度，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应的后期聚合工序4。
一直以来，判断使用含有碱金属氢硫化物的硫源，在碱金属氢氧化物存在的条件下，使该硫源与二卤芳香族化合物及多卤芳香族化合物反应的方法适合用作各项特性的均衡性良好的支链型PAS树脂的制备方法。
根据本发明者等的研究结果，本发明的支链型PAS树脂的制备方法和现有的支链型PAS树脂的制备方法主要不同之处在于以下两点：(i)朝减小二卤芳香族化合物/硫源的比率的方向进行严密控制，并且，(ii)在聚合工序中，在引入支链结构之前，通过聚合途中的PAS与二硫化合物的反应，使末端发生变化，之后引入支链结构。
由于发现了这一全新的制备条件，判断可以获得如下所述的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂：可减少卤素(氯)含量，可使熔融粘度及熔融粘弹性tanδ为较大数值范围，优选作为高分子改性剂。为了稳定地实施该聚合反应，需要调整用于聚合反应的各成分的含有比例，尤其是要正确地调整聚合反应场所中卤素相对于硫源的比率，并且要严密控制二硫化合物对PAS末端进行取代的取代时间，或者利用多卤芳香族化合物进行支链反应的开始时间，或者多卤芳香族化合物/二硫化合物的比率，或者产生液-液相分离状态的时间等聚合条件。因此，以下对本发明的优选制备方法进一步详细说明。
10.1.脱水工序1：
多数硫源都含有水合水(结晶水)等水分。使用硫源及碱金属氢氧化物作为水性混合物时，含有水作为介质。硫源和二卤芳香族化合物的聚合反应会受到聚合反应系统内存在的水分量的影响。因此，一般在聚合工序前配置脱水工序，调节聚合反应系统内的水分量。
在本发明的优选制备方法中，在脱水工序1(以下有时会简称为“脱水工序”)中，对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的系统内，将含有水分的馏出物的至少一部分排出到系统外。在脱水工序中，使用有机酰胺溶剂作为介质。脱水工序中使用的有机酰胺溶剂优选和聚合工序中使用的有机酰胺溶剂为同一物质，更优选为NMP，因其工业上容易获取。相对于反应槽内投放的1摩尔硫源，有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1～10kg，优选为0.15～5kg。
按照以下方法进行脱水操作：对反应槽内投放原料后，通常在300℃以下，优选为100～250℃的温度范围内，对含有所述各成分的混合物通常实施15分钟至24小时加热，优选为30分钟～10小时。在脱水工序中，水及有机酰胺溶剂通过加热会变为蒸汽并馏出。因此，馏出物中含有水和有机酰胺溶剂。为了抑制有机酰胺溶剂排出到系统外，可以使一部分馏出物在系统内环流；为了调节水分量，可以将含水馏出物的至少一部分排出到系统外。在将馏出物排出到系统外时，会有微量有机酰胺溶剂和水一同被排出到系统外。
在脱水工序中，源自硫源的硫化氢会挥发。将含水馏出物的至少一部分排出到系统外时，挥发的硫化氢也会随之被排出到系统外。
在脱水工序中进行脱水，直至水合水及水介质、副产物水等水分在必要量的范围内。在脱水工序中进行脱水，直至相对于脱水工序后聚合反应系统内所存在的硫源即有效硫源1摩尔，水分量通常为0.01～2摩尔，优选为0.5～1.7摩尔，更优选为0.8～1.65摩尔，尤其优选为0.9～1.6摩尔。利用脱水工序脱水后水分量过少时，可以在装料工序中添加水，调节为期望的水分量。
在脱水工序中，优选对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的系统内，将含水馏出物的至少一部分排出到系统外，其中相对于1摩尔硫源，所述碱金属氢氧化物为0.9～1.1摩尔，优选为0.91～1.08摩尔，更优选为0.92～1.07摩尔，尤其优选为0.93～1.06摩尔。
硫化氢将作为气体排出到系统外。
10.2.装料工序2：
装料工序2(以下有时会简称为“装料工序”)是将脱水工序中残存于系统内的混合物和二卤芳香族化合物进行混合，配制含有有机酰胺溶剂、硫源(装料硫源)、碱金属氢氧化物、水分以及二卤芳香族化合物的装料混合物，届时，相对于1摩尔装料硫源，装料混合物的二卤芳香族化合物为0.95至1.02摩尔的装料工序。一般，脱水工序中各成分的含量以及量比会发生变动，因此，需要考虑到通过脱水工序所获得的混合物中各成分的量，对装料工序中各成分量进行调整。
在本发明的制备方法中，优选在装料工序中按照如下比例配制含有相关各成分的装料混合物，即：相对于1摩尔装料硫源，各成分的比例分别为，碱金属氢氧化物0.95～1.09摩尔，水分0.01～2摩尔，二卤芳香族化合物0.95～1.02摩尔。
在本发明中，“装料硫源”(有效硫源)的量是脱水工序后存在于聚合反应系统内的硫源，可以由“脱水工序中投放的硫源摩尔量”减去“脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量”而计算得出。
通常可以通过在由脱水工序所获得的混合物中添加必要的成分，从而对装料混合物中各成分的量比(摩尔比)进行调整。二卤芳香族化合物将在装料工序中添加到混合物中。由脱水工序所获得的混合物中碱金属氢氧化物或水的量较少时，在装料工序中追加相关成分。脱水工序中有机酰胺溶剂的馏出量过多时，在装料工序中追加有机酰胺溶剂。此外，为了调整装料硫源，也可以在装料工序中追加硫源。因此，装料工序中，除二卤芳香族化合物外，还可以根据需要添加硫源、有机酰胺溶剂、水以及碱金属氢氧化物。
如果碱金属氢氧化物相对于1摩尔装料硫源的摩尔比过大，有可能会加大有机酰胺溶剂的变质，或者聚合时引发异常反应。进而，还常会导致所生成的支链型PAS树脂收率降低，品质降低。作为硫源，使用含碱金属氢硫化物的硫源时，相对于1摩尔装料硫源，碱金属氢氧化物的摩尔量为0.95～1.09摩尔，优选为0.98～1.085摩尔，更优选为0.99～1.083摩尔，尤其优选为1.0～1.08摩尔。这种情况下，碱金属氢氧化物的量是脱水工序1中投放的碱金属氢氧化物、脱水工序1中随着会挥发的硫化氢的生成而生成的碱金属氢氧化物以及装料工序2中要添加的碱金属氢氧化物的合计量。
在后述前期聚合工序3中，通过使碱金属氢氧化物相对于1摩尔装料硫源的摩尔比在上述范围内，可以稳定地实施聚合反应，容易获得高品质支链型PAS树脂。
在装料工序中，优选调整水分量，确保装料硫源为1摩尔时水分的摩尔量为0.01～2摩尔，优选为0.6～1.8摩尔，更优选为0.9～1.7摩尔，尤其优选为1.0～1.65摩尔的范围。这种情况下，水分量应考虑到脱水工序1中随着碱金属硫化物的生成而生成的水分，以及脱水工序1中随着硫化氢的挥发而消耗的水分。在前期聚合工序3中，如果作为水分的共存水分量过少，则容易发生所生成的聚合物的分解反应等并不优选的反应。如果共存水分量过多，则聚合反应速度会显著变慢，或者发生分解反应。
在装料工序中，优选配制如下装料混合物：相对于1摩尔装料硫源，含有二卤芳香族化合物0.95～1.02摩尔，优选为0.96～1.01摩尔，更优选为0.97～1.0摩尔，尤其优选为0.98～0.999摩尔，此外，根据不同的支链型PAS树脂，进一步优选为0.985～0.998摩尔，更优选为0.986～0.997摩尔。如果二卤芳香族化合物的使用比例在上述范围外，则难以将熔融粘度控制在期望的范围内，或者难以在目标范围内减少卤素含量，或者熔融粘弹性tanδ不在适当范围内。再者，有可能造成聚合途中的PAS和二硫化合物及/或多卤芳香族化合物的反应无法稳定地实施。
如上所述，本发明的特征之一是朝减小二卤芳香族化合物/硫源的比率的方向进行控制。
在装料工序中，有机酰胺溶剂的量优选为，相对于1摩尔装料硫源，通常为0.1～10kg，优选为0.13～5kg，更优选为0.15～2kg的范围。
10.3.前期聚合工序3：
本发明的优选制备方法中的前期聚合工序3(以下有时会简称为“前期聚合工序”)是通过将装料混合物加热至170～270℃的温度，从而在含有水分的有机酰胺溶剂中，使装料硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照装料硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001～0.03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应，接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中，在装料硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002～0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2～12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，进行聚合反应。
如上所述，本发明的特征之一是在从聚合开始时二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物的时间点为止的期间，按照装料硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001～0.03摩尔的比率添加二硫化合物。
相对于1摩尔装料硫源，添加二硫化合物0.001～0.03摩尔，优选为0.0015～0.02摩尔，更优选为0.002～0.015摩尔。如果二硫化合物的使用量少，则聚合途中二硫化合物裂解物取代PAS末端的量会不足，导致所获得的支链型PAS树脂的熔融粘度无法变小，且难以减少卤素含量。如果二硫化合物的使用量多，则熔融粘度会过小，导致加工性不良，难以抑制毛刺的产生。
如果是从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，则二硫化合物的添加时间可以为任意时间点，但优选为从二卤芳香族化合物的转化率为10％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，更优选为从二卤芳香族化合物的转化率为30％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，尤其优选为从二卤芳香族化合物的转化率为50％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，进一步优选为从二卤芳香族化合物的转化率为70％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间。
重要的是根据目标支链型PAS树脂的熔融粘度、卤素含量、熔融粘弹性tanδ、热稳定性、加工性等各项特性，调整二硫化合物的添加量、添加时间。
在聚合反应场所中利用添加后的二硫化合物进行反应的所需反应时间为10分钟～5小时，优选为15分钟～4小时，更优选为18分钟～3小时，尤其优选为20分钟～2小时左右。
二卤芳香族化合物的转化率为75～99％，优选为80～98.5％，更优选为83～98％，尤其优选为85～97.5％。
在控制聚合物的分子量方面，二卤芳香族化合物的转化率较为重要，而聚合物的分子量又是用于获得目标熔融粘度的基础，在二卤芳香族化合物的转化率为75％以上的时间点，聚合反应混合物中所含的生成的聚合物(预聚物)的重均分子量通常为6,000以上。
通过气相色谱法求得反应混合物中残存的二卤芳香族化合物量，并根据该残存量、二卤芳香族化合物装料量以及硫源装料量，可以计算出二卤芳香族化合物的转化率。如果将二卤芳香族化合物表示为“DHA”，相对于硫源按摩尔比过剩地添加二卤芳香族化合物时，可以根据下述公式1：
转化率＝〔DHA装料量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA装料量(摩尔)-DHA过剩量(摩尔)〕(1)
计算出转化率。上述以外的情况下，可以根据下述公式2：
转化率＝〔DHA装料量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA装料量(摩尔)〕(2)
计算出转化率。
本发明的制备方法是在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中，在装料硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002～0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2～12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，进行聚合反应。
多卤芳香族化合物的添加时间优选为二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，更优选为二卤芳香族化合物的转化率为80～99％、更优选为83～99％、尤其优选为85～98％的时间点。
相对于1摩尔装料硫源，多卤芳香族化合物的添加量为0.002～0.06摩尔，优选为0.008～0.05摩尔，更优选为0.011～0.04摩尔。
如果多卤芳香族化合物的添加量少，则支链结构的形成不充分，即便将所获得的PAS作为高分子改性剂使用，也有可能无法具备充分的毛刺抑制剂的特性。另一方面，如果多卤芳香族化合物的添加量变多，则熔融粘度有可能变大，或者熔融粘弹性tanδ的值超出目标范围。
本发明的制备方法是要获得熔融粘度及熔融粘弹性tanδ在适当范围内，并且卤素含量低的支链型PAS树脂，因此，如上所述，重要的是相对于1摩尔装料硫源在0.002～0.06摩尔，并且相对于1摩尔所述二硫化合物在0.2～12摩尔的范围内调整多卤芳香族化合物的添加量。
也就是说，相对于1摩尔二硫化合物，需要在0.2～12摩尔，优选为0.5～11.5摩尔，更优选为1～11摩尔，尤其优选为1.5～10.5摩尔，进一步优选为2～10摩尔的范围内调整多卤芳香族化合物的添加量。
多卤芳香族化合物的添加量相对于二硫化合物的上述比率可以视作判断二硫化合物裂解物对PAS聚合物末端的取代程度和多卤芳香族化合物的支链程度的均衡性的重要指标。如果该比率在上述范围内，则可以获得具有适当熔融粘度和熔融粘弹性tanδ的本发明的支链型PAS树脂。
如果该比率小于0.2摩尔，则难以生成支链，难以引入目标支链结构。
此外，如果该比率超过12摩尔，则熔融粘度会过大。熔融粘弹性tanδ的值可能会变低。
在聚合反应场所中添加多卤芳香族化合物后所需的反应时间为5分钟～3小时，优选为7分钟～2.5小时，更优选为8分钟～2.25小时，尤其优选为10分钟～2小时左右。
如果在二卤芳香族化合物的转化率小于80％的阶段添加多卤芳香族化合物，则所获得的支链型PAS树脂的熔融粘度会有变高的趋势，另一方面，熔融粘弹性tanδ会过小，毛刺抑制效果不充分。
更重要的是，在添加多卤芳香族化合物时，调整多卤芳香族化合物的添加量，使得在聚合反应场所中，相对于1摩尔装料硫源，二卤芳香族化合物和多卤芳香族化合物的卤素量的合计量为1.01～1.05摩尔，优选为1.011～1.045摩尔，更优选为1.012～1.043摩尔，尤其优选为1.015～1.04摩尔。
这种情况下，例如使用1，2，4-三氯苯(TCB)作为多卤芳香族化合物时，多卤芳香族化合物摩尔量的1.5倍摩尔量和例如使用对二氯苯(pDCB)作为二卤芳香族化合物时的摩尔量的合计量就是卤素(氯)量的合计量。换言之，pDCB/S的2倍和TCB/S的3倍的合计量除以2所得的值。
如果多卤芳香族化合物的使用量过多，则支链型PAS树脂的熔融粘度较大，熔融粘弹性tanδ会过小，毛刺抑制效果降低，并且，加工性不良。如果多卤芳香族化合物的使用量过少，则支链结构的引入不充分，毛刺抑制效果会受损。
在后述后期聚合工序4中，主要目的在于在液-液相分离状态下，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应。因此，在前期聚合工序3中还会添加相分离剂。
一般情况下，在相分离剂存在的条件下，使聚合系统变为高温，即可显现液-液相分离状态。使相分离剂存在的时间会因相分离剂的种类和量而异。例如，相分离剂为水时，在前期聚合工序的二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点进行添加。如果相分离剂为有机羧酸盐或碱金属卤化物等，则可以在聚合前或聚合初期阶段添加。这种情况下，在后期聚合时使温度上升，便可成为相分离状态。
相分离剂可以和多卤芳香族化合物实质上同时添加，或者也可以在添加多卤芳香族化合物之后再添加。例如，可以在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中添加多卤芳香族化合物，然后，在二卤芳香族化合物的转化率为99％以下，优选为98％以下的时间点添加相分离剂。
作为相分离剂，可以使用上述碱金属羧酸盐或水等，优选使用水。如果使用水，则成本低，且后处理容易，故优选。
相分离剂为水时，优选在聚合反应混合物中添加水，使聚合反应混合物中的水分量(合计水分量)相对于1摩尔装料硫源超过2摩尔且在10摩尔以下，优选为2.3～7摩尔，更优选为2.5～5摩尔。
作为相分离剂，使用水和水以外的相分离剂时，优选相对于1摩尔装料硫源，聚合反应混合物中的水分量(合计量)为0.01～7摩尔，优选为0.1～6摩尔，更优选为1～4摩尔；且水以外的相分离剂的存在范围为0.01～3摩尔，优选为0.02～2摩尔，更优选为0.03～1摩尔。这种情况下，可以在聚合前到前期聚合期间的任意时间添加水以外的相分离剂。
在后述后期聚合工序4中，在相分离剂存在的条件下使其变为高温，则相分离为富聚合物相和贫聚合物相，在此状态下将继续进行聚合反应。如果相分离剂的添加量过少，或者温度过低，则难以进行相分离聚合，从而难以获得具有期望特性的支链型PAS树脂。如果相分离剂的存在量过多，则聚合反应所需时间变长，或者难以生成粒状聚合物。
前期聚合工序中的聚合反应时间与后述后期聚合工序4中的聚合时间合计一般为10分钟～72小时，优选为0.5～48小时，更优选为0.5～15小时，尤其优选为1～12小时左右。
在前期聚合工序中，优选将装料混合物加热至170～270℃，更优选为180～240℃，尤其优选为190～235℃的温度，开始聚合反应。
10.4.后期聚合工序4：
后期聚合工序4(以下有时会简称为“后期聚合工序”)如下所述。
该后期聚合工序是对聚合反应混合物加热，升温至240℃以上的温度，在240～290℃温度下，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应的聚合工序，是对控制富聚合物相中聚合物的增长反应、富聚合物相中聚合物支链结构的进展而言非常重要的工序。
本发明的制备方法在后期聚合工序中，在反应混合物相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下，将继续进行相分离聚合反应。通常是一边搅拌一边进行相分离聚合反应，因此，实际上是富聚合物相作为液滴分散于有机酰胺溶剂(贫聚合物相)中，在此状态下进行相分离聚合反应。
也就是说，在后期聚合工序中，贫聚合物相和富聚合物相以液-液相分离状态存在，主要在富聚合物相中，通过多卤芳香族化合物对PAS聚合物开始支链反应并增长，并且，通过增长反应中的PAS聚合物之间的键合，有效地进行高分子量化，生成支链结构。
在本发明的制备方法中，后期聚合工序对于获得熔融粘度值范围较大、卤素含量少、熔融粘弹性tanδ值具有一定特征的目标支链型PAS树脂而言，是较为重要的工序。
后期聚合工序中，以240～290℃、优选为245～270℃的温度继续进行聚合反应。聚合温度可以维持为固定的温度，也可以根据需要阶段性地升温或降温。
聚合反应时间与前期聚合工序中的聚合时间合计一般为10分钟～72小时，优选为30分钟～48小时。多数情况下，后期聚合工序中的聚合时间为2～10小时左右。
11.后处理工序：
可以依照常规方法进行聚合反应后的后处理。例如，聚合反应结束后冷却聚合反应混合物，则可获得包含所生成的聚合物的浆料。对冷却后的浆料直接或者用水等稀释后过滤，并反复洗涤和过滤，最后干燥，从而可以回收支链型PAS树脂。
根据本发明的制备方法，可以生成粒状聚合物，因此，可以通过使用筛网进行筛选的方法，从浆料中分离出粒状聚合物。通过该分离工序，容易将卤素含量非常多的副产物及低聚物等分离。从而可以获得卤素量低的PAS，故优选。浆料也可以在高温状态下直接筛选粒状聚合物。
通常，用100目(筛孔开度150μm)筛网进行筛选。用100目(筛孔开度150μm)筛网进行筛选时，收率通常为70％以上，优选为75％以上。
筛选后，优选利用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂或酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂对聚合物进行洗涤。聚合物也可以用高温水等洗涤。聚合物也可以用酸或氯化铵等盐进行处理。所生成的粒状聚合物的平均粒径过大时，为了成为期望的平均粒径，可以配置粉碎工序。还可以对粒状聚合物进行粉碎及/或分级。
12.含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂：
根据本发明的制备方法，可获得一种支链型PAS树脂，其含有二硫化合物裂解的-S-取代基，
其具有下述特性i～iii：
i)卤素含量在4,000ppm以下，
ii)在温度330℃、剪切速度2sec-1下测定的熔融粘度为1.0×104～50.0×104Pa·s，以及
iii)在温度310℃、角速度1rad/sec下测定的熔融粘弹性tanδ为0.1～0.6。
本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂中卤素含量优选为3,000ppm以下，更优选为2,000ppm以下，尤其优选为1,800ppm以下，进一步优选为1,700ppm以下。根据支链型PAS树脂的用途，进而还可为1,600ppm以下，更优选为1,500ppm以下。
本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂的熔融粘度A(在温度330℃、剪切速度2sec-1下测定)优选为2.0×104～48.0×104pa·s，更优选为2.5×104～47.5×104pa·s，尤其优选为3.0×104～47.0×104pa·s。如果支链型PAS树脂的熔融粘度过高，则毛刺抑制效果不充分，并且，成型品的表面性质会变差。如果支链型PAS树脂的熔融粘度过低，则毛刺抑制效果会变差。
除此之外，在本发明中，还测定了熔融粘度B(在温度310℃、剪切速度1,200sec-1下测定)。
一般，测定温度越高，则测定的熔融粘度越低，并且剪切速度越大，则测定的熔融粘度越低。
本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂的熔融粘弹性tanδ(在温度310℃、角速度1rad/sec下测定)优选为0.11～0.58，更优选为0.12～0.57，尤其优选为0.13～0.56。如果支链型PAS树脂的熔融粘弹性tanδ在所述范围内，则可获得优异的毛刺抑制效果。如果支链型PAS树脂的熔融粘弹性tanδ过大或过小，则毛刺抑制效果会变差。
分子量极大的直链型PAS树脂、或者现有的引入交联结构的PAS树脂其熔融粘弹性tanδ虽然取决于交联程度，但通常都是低于0.10的值。另一方面，分子量显著较低的PAS树脂，其熔融粘弹性tanδ通常为超过0.6的值。
本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂的平均粒径优选为60～1,500μm，更优选为100～1,300μm，尤其优选为150～1,000μm，进一步优选为200～950μm范围内。
为了调整支链型PAS树脂的平均粒径，可以对通过聚合而获得的支链型PAS树脂进行粉碎及/或分级。如果支链型PAS树脂的平均粒径过小，则操作、测量等较为困难。如果支链型PAS树脂的平均粒径过大，则成型品的表面性质会受损，或者难以和直链型PAS树脂等其他树脂共混。
本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂优选作为高分子改性剂，和直链型PAS树脂共混，作为毛刺抑制剂使用。直链型PAS树脂是指在聚合时作为高分子量聚合物而获得的PAS树脂。但是，直链型PAS树脂也可能会含有在聚合时可能会附带形成的若干支链或交联结构。
直链型PAS树脂优选为在温度310℃、剪切速度1,216sec-1下测定的熔融粘度通常为5～1,500Pa·s，优选为10～1,000Pa·s，更优选为15～500Pa·s的直链型PAS树脂。
在本发明中，优选为相对于直链型PAS树脂100重量份，配伍支链型PAS树脂1～50重量份的树脂组合物。支链型PAS树脂的配伍比例优选为5～40重量份。
可以在该树脂组合物中添加有机或无机的各种填充剂。作为填充剂，可以使用粉末状或粒状填充剂、纤维状填充剂等在该技术领域中被使用的任意填充剂。其中，优选为玻璃纤维或碳纤维等纤维状无机填充剂。
相对于直链型PAS树脂100重量份，填充剂的配伍比例通常为400重量份以下，优选为350重量份以下，更优选为300重量份以下。配伍填充剂时，相对于直链型PAS树脂100重量份，其下限值通常为0.01重量份，多数情况下为0.1重量份。可以在上述范围内，根据各自的使用目的，适当设定填充剂的配伍比例。
实施例
以下，列举实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明。物性及特性的测定方法如下所述。
(1)卤素含量的测定方法
作为试料聚合物中的卤素含量，通过燃烧离子色谱法测定氯含量。(测定条件)
离子色谱仪：DIONEX公司制DX320
燃烧专用前处理装置：三菱化学公司制AQF-100、ABC、WS-100、GA-100
试料：10mg
加热器：入口温度/900℃，出口温度/1000℃
吸收液：H202900ppm，内部标准物质P04 3-25ppm
(2)收率：
关于聚合物的收率，假定脱水工序后反应釜中所存在的有效硫成分(有效S)总量全部转换为聚合物，将此时的聚合物重量(理论量)设为基准量，计算出实际回收的聚合物重量相对于该基准值的比例(重量百分比)。
(3)熔融粘度：
(3-1)熔融粘度A：
使用试料聚合物约10g，利用东洋精机公司制CAPIROGRAPH1-C，测定熔融粘度。此时，CAPIROGRAPH使用直径2.095mm×长度8.04mm的带流入角模具，测定温度为330℃。将聚合物试料导入装置内，保持5分钟后，在剪切速度2sec-1下测定熔融粘度。将该熔融粘度称为熔融粘度A。
(3-2)熔融粘度B
使用试料聚合物约10g，利用东洋精机公司制CAPIROGRAPH1-C，测定熔融粘度。作为CAPIROGRAPH，使用直径1mm×长度10mm的平模。测定温度为310℃。将聚合物试料导入装置内，在310℃下保持5分钟后，在剪切速度1,200sec-1下测定熔融粘度。将该熔融粘度称为熔融粘度B。
(4)熔融粘弹性(tanδ)：
在直径为2cm的圆形模板内，以320℃对试料聚合物约3g进行热压，然后用冰水使其速冷，制作流变仪测定用试片。使用Rheometric公司制流变仪RDSII，在测定温度310℃下利用平行平板，以角速度ω＝1rad/sec进行熔融粘弹性的测定。
(5)毛刺特性
相对于在温度310℃、剪切速度1,200sec-1下测定的熔融粘度为30Pa·s的直链型PPS树脂100重量份，将试料聚合物20重量份和玻璃纤维(直径13μm、长度3mm，日本电气硝子制)80重量份混合2分钟，然后将其投放到机筒温度为320℃的双螺杆挤出机中，制作树脂组合物的小颗粒。在具有直径70mm×厚度3mm的型腔的毛刺评估用模具内，以树脂组合物完全填充的最小填充压力对该小颗粒进行注塑成型。注塑成型的条件如下所述。
<注塑成型条件>
注塑成型机：东芝机械公司制，IS-75E
机筒温度条件：NH/H1/H2/H3/H4＝310/320/310/300/290(℃)
模具温度：140℃。
<毛刺长度的测定>
使用放大投影仪，对设置于模具圆周部的厚度20μm×5mm的狭缝处所产生的毛刺的长度(毛刺长)进行测定。毛刺长(μm)越短，表明抑制毛刺产生的效果(毛刺特性)越良好。
(6)成型品的表面性质
目测观察毛刺评估用成型品(直径70mm×厚度3mm的圆盘)的两面，按照以下基准进行评估。
A：小的火山口状凹陷在4个以下，
B：火山口状凹陷为5～20个，
C：火山口状凹陷在21个以上。
(7)收率
关于聚合物的收率，假定脱水工序后反应釜中所存在的有效硫成分(有效S)总量全部转换为聚合物，将此时的聚合物重量(理论量)设为基准量，计算出实际回收的聚合物重量相对于该基准值的比例(重量百分比)。
(8)平均粒径
依据JISK-0069，从下往上依次重叠200目、150目、100目、60目、32目、24目、16目、12目以及7目共计9个筛子，将聚合物试料放置在最上方的筛子上，进行测定。
[实施例1]
(1)脱水工序：
将碘量法的分析值为61.8重量百分比的氢硫化钠(NaSH)水溶液1,950g(NaSH为21.50摩尔)以及73.7重量百分比的氢氧化钠(NaOH)水溶液1,191g(NaOH为21.94摩尔)与N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)6,000g一同投放到带20升搅拌器的钛内衬高压釜(以下简称为“反应釜”)中。
用氮气对反应釜内进行置换后，用约4小时一边搅拌一边慢慢地升温至200℃，馏出水985g及NMP891g。此时，有12.5g的硫化氢(H2S)(0.37摩尔)流出(挥发)。因此，脱水工序后釜内的有效S量变为21.13摩尔(有效S量相当于“装料硫源”)。
(2)装料工序：
脱水工序后，将含有21.13摩尔有效S的反应釜中的物质冷却至150℃，加入对二氯苯(以下简称为“pDCB”)3,094g〔pDCB/有效S＝0.996(摩尔/摩尔)〕、NMP2,603g〔按照釜内的NMP/有效S＝365(g/摩尔)的比率添加〕以及水170g〔按照釜内的合计水量/有效S＝1.62(摩尔/摩尔)的比率添加〕，然后加入NaOH1.5g(0.04摩尔)，使得釜内NaOH/有效S＝1.075(摩尔/摩尔)。反应釜内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.73摩尔)。
(3)聚合工序：
以250rpm的速度使反应釜配备的搅拌器进行搅拌，并以220℃使其反应8小时。pDCB的转化率为96％。接着，压入二苯基二硫化物(以下简称为“DPDS”)46.1g以及NMP340g的混合物，使其反应1小时。DPDS/有效S为0.010(摩尔/摩尔)。进而，压入1，2，4-三氯苯(以下简称为“TCB”)100g〔TCB/有效S＝0.026(摩尔/摩尔)〕以及NMP400g的混合物，反应15分钟，进行前期聚合。届时，相对于1摩尔有效S，pDCB和TCB的氯量合计量为1.035摩尔。
此外，TCB/DPDS(摩尔/摩尔)为2.6。
接着，将搅拌速度提升至400rpm，压入水392g后，升温至255℃，使其反应3小时，进行后期聚合。水/有效S(摩尔/摩尔)为2.65。
(4)后处理工序：
后期聚合结束后，将反应混合物冷却至室温左右，然后使反应釜内的物质通过100目(筛孔开度150μm)的筛网，筛选粒状聚合物。利用丙酮对分离出的聚合物进行3次洗涤，并进行3次水洗。用pH值调节为4的醋酸水溶液对该粒状聚合物进行1次洗涤，进而进行3次水洗，获得洗涤聚合物。将洗涤聚合物在100℃下干燥一昼夜。粒状聚合物的收率为82％。平均粒径为633μm。
如此获得的、含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂，其熔融粘度A(在温度330℃、剪切速度2sec-1下测定)为180,000Pa·s，熔融粘度B(在温度310℃、剪切速度1,200sec-1下测定)为1,019Pa·s，氯含量为1,000ppm，熔融粘弹性tanδ为0.27。数据如表1所示。
[实施例2]
除了使实施例1的聚合工序中的DPDS为34.5g，使DPDS/有效S(摩尔/摩尔)为0.0075以外，其他操作和实施例1一样。TCB/DPDS(摩尔/摩尔)为3.5。
粒状聚合物的收率为80％。平均粒径为504μm。
如此获得的、含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂，其熔融粘度A为300,000Pa·s，熔融粘度B为1,427Pa·s，氯含量为1,550ppm，熔融粘弹性tanδ为0.20。数据如表1所示。
[实施例3]
除了使实施例1的聚合工序中的DPDS为23.1g，使DPDS/有效S(摩尔/摩尔)为0.005以外，其他操作和实施例1一样。
TCB/DPDS(摩尔/摩尔)为5.2。
粒状聚合物的收率为78％。平均粒径为320μm。
如此获得的、含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂，其熔融粘度A为460,000Pa·s，氯含量为1,650ppm，熔融粘弹性tanδ为0.14。由于熔融粘度过高，无法测定熔融粘度B。数据如表1所示。
[实施例4]
(1)脱水工序：
将碘量法的分析值为61.8重量百分比的NaSH水溶液1,870g(NaSH为20.61摩尔)以及73.7重量百分比的NaOH水溶液1,071g(NaOH为19.73摩尔)与NMP6,003g一同投放到反应釜中。
用氮气对反应釜内进行置换后，用约4小时一边搅拌一边慢慢地升温至200℃，馏出水920g及NMP821g。此时，有8.0g的H2S(0.23摩尔)流出(挥发)。因此，脱水工序后釜内的有效S量变为20.38摩尔。(2)装料工序：
脱水工序后，将含有20.38摩尔有效S的反应釜中的物质冷却至150℃，加入pDCB2,975g〔pDCB/有效S＝0.993(摩尔/摩尔)〕、NMP2,248g〔按照釜内的NMP/有效S＝365(g/摩尔)的比率添加〕以及水150g〔按照釜内的合计水量/有效S＝1.60(摩尔/摩尔)的比率添加〕，然后加入NaOH56g(1.4摩尔)，使得釜内NaOH/有效S＝1.060(摩尔/摩尔)。反应釜内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.47摩尔)。
(3)聚合工序：
以250rpm的速度使反应釜配备的搅拌器进行搅拌，并以220℃使其反应8小时。pDCB的转化率为96％。接着，压入DPDS44.4g以及NMP313g的混合物，使其反应30分钟。DPDS/有效S为0.010(摩尔/摩尔)。进而，压入TCB76g〔TCB/有效S＝0.021(摩尔/摩尔)〕以及NMP400g的混合物，反应1小时，进行前期聚合。届时，相对于1摩尔有效S，pDCB和TCB的氯量合计量为1.024摩尔。
TCB/DPDS(摩尔/摩尔)为2.06。
接着，将搅拌速度提升至400rpm，压入水513g后，升温至255℃，使其反应3小时，进行后期聚合。水/有效S(摩尔/摩尔)为3.00。
(4)后处理工序：
后期聚合结束后，与实施例1同样，获得粒状聚合物。粒状聚合物的收率为82％。平均粒径为870μm。
如此获得的、含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂，其熔融粘度A为45,000Pa·s，熔融粘度B为560Pa·s，氯含量为1,650ppm，熔融粘弹性tanδ为0.55。数据如表1所示。
[实施例5]
除了使实施例4的聚合工序中的DPDS为22.0g，从而使DPDS/有效S(摩尔/摩尔)为0.005以外，其他操作和实施例4一样。TCB/DPDS(摩尔/摩尔)为4.2。
粒状聚合物的收率为86％。平均粒径为403μm。
如此获得的、含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂，其熔融粘度A为150,000Pa·s，熔融粘度B为1,108Pa·s，氯含量为1,600ppm，熔融粘弹性tanδ为0.28。数据如表1所示。
[实施例6]
除了使实施例4的聚合工序中的DPDS为6.6g，从而使DPDS/有效S(摩尔/摩尔)为0.0015，并且使TCB为51.7g从而使TCB/有效S(摩尔/摩尔)为0.014以外，其他操作和实施例4一样。相对于1摩尔有效S，pDCB和TCB的氯量合计量为1.014摩尔。
TCB/DPDS(摩尔/摩尔)为9.4。
粒状聚合物的收率为83％。平均粒径为280μm。
如此获得的、含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂，其熔融粘度A为130,000Pa·s，熔融粘度B为1,372Pa·s，氯含量为1,400ppm，熔融粘弹性tanδ为0.40。数据如表1所示。
[比较例1]
(1)脱水工序：
将碘量法的分析值为61.8重量百分比的NaSH水溶液1,871g(NaSH为20.63摩尔)以及73.7重量百分比的NaOH水溶液1,100g(NaOH为20.27摩尔)与NMP6,501g一同投放到反应釜中。
用氮气对反应釜内进行置换后，用约4小时一边搅拌一边慢慢地升温至200℃，馏出水953g及NMP878g。此时，有13.0g的H2S(0.38摩尔)流出(挥发)。因此，脱水工序后釜内的有效S量变为20.24摩尔。
(2)装料工序：
脱水工序后，将含有20.24摩尔有效S的反应釜中的物质冷却至150℃，加入pDCB3,190g〔pDCB/有效S＝1.072(摩尔/摩尔)〕、NMP3,100g〔釜内的NMP/有效S＝430(g/摩尔)〕以及水151g〔釜内的合计水量/有效S＝1.54(摩尔/摩尔)〕[釜内NaOH/有效S＝1.039(摩尔/摩尔)]。反应釜内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.76摩尔)。
(3)聚合工序：
以250rpm的速度使反应釜配备的搅拌器进行搅拌，并以220℃使其反应3小时。pDCB的转化率为80％。进而，压入TCB125g〔TCB/有效S＝0.034(摩尔/摩尔)〕以及NMP406g，反应4小时，进行前期聚合。届时，相对于1摩尔有效S，pDCB和TCB的氯量合计量为1.123摩尔。
接着，将搅拌速度提升至400rpm，压入水603g后，升温至255℃，使其反应4小时，进行后期聚合。水/有效S(摩尔/摩尔)为3.19。
(4)后处理工序：
后期聚合结束后，与实施例1同样，获得粒状聚合物。如此获得的粒状聚合物的收率为85％。平均粒径为597μm。
如此获得的支链型PAS树脂的熔融粘度A为280,000Pa·s，熔融粘度B为750Pa·s，氯含量为6,500ppm，熔融粘弹性tanδ为0.15。数据如表1所示。
[比较例2]
除了使实施例1的聚合工序中的DPDS为9.0g，使DPDS/有效S(摩尔/摩尔)为0.002以外，其他操作和实施例1一样。
TCB/DPDS(摩尔/摩尔)为13.4。
粒状聚合物的收率为56％。平均粒径为240μm。
如此获得的、含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂，其熔融粘度A为640,000Pa·s，氯含量为1,850ppm，熔融粘弹性tanδ为0.12。由于熔融粘度过高，无法测定熔融粘度B。数据如表1所示。
[比较例3]
(1)脱水工序：
将碘量法的分析值为61.8重量百分比的NaSH水溶液1,801g(NaSH为19.85摩尔)以及73.7重量百分比的NaOH水溶液1,080g(NaOH为19.90摩尔)与NMP6,000g一同投放到反应釜中。
用氮气对反应釜内进行置换后，用约4小时一边搅拌一边慢慢地升温至200℃，馏出水861g及NMP718g。此时，有6.0g的硫化氢(H2S)(0.18摩尔)流出(挥发)。因此，脱水工序后釜内的有效S量变为19.68摩尔。
(2)装料工序：
脱水工序后，将含有19.68摩尔有效S的反应釜中的物质冷却至150℃，加入pDCB3,074g〔pDCB/有效S＝1.063(摩尔/摩尔)〕、NMP3,580g〔按照釜内的NMP/有效S＝450(g/摩尔)的比率添加〕以及水110g〔按照釜内的合计水量/有效S＝1.62(摩尔/摩尔)的比率添加〕，然后加入NaOH19.5g，使得釜内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。反应釜内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.35摩尔)。
(3)聚合工序：
以250rpm的速度使反应釜配备的搅拌器进行搅拌，并以220℃使其反应8小时。pDCB的转化率为90％。接着，压入TCB185g〔TCB/有效S＝0.052(摩尔/摩尔)〕以及NMP400g，进行前期聚合。届时，相对于1摩尔有效S，pDCB和TCB的氯量合计量为1.140摩尔。
接着，将搅拌速度提升至400rpm，压入水589g后，升温至255℃，使其反应4小时，进行后期聚合。水/有效S(摩尔/摩尔)为3.28。
(4)后处理工序：
后期聚合结束后，与实施例1同样，获得粒状聚合物。粒状聚合物的收率为76％。平均粒径为623μm。
如此获得的支链型PAS树脂的熔融粘度A为105,000Pa·s，熔融粘度B为521Pa·s，氯含量为9,000ppm，熔融粘弹性tanδ为0.28。数据如表1所示。
[比较例4]
和比较例3的脱水工序实施相同操作，装料工序、聚合工序、后处理工序如下所述。
(2)装料工序
脱水工序后，将含有19.68摩尔有效S的反应釜中的物质冷却至150℃，加入pDCB2,997g〔pDCB/有效S＝1.036(摩尔/摩尔)〕、NMP3,580g〔釜内的NMP/有效S＝450(g/摩尔)〕、TCB49g〔TCB/有效S＝0.014(摩尔/摩尔)〕以及水115g〔釜内的合计水量/有效S＝1.63(摩尔/摩尔)〕，然后加入NaOH19.5g，使得釜内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。反应釜内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.49摩尔)。届时，相对于1摩尔有效S，pDCB和TCB的氯量合计量为1.057摩尔。
(3)聚合工序：
以250rpm的速度使反应釜配备的搅拌器进行搅拌，并以220℃使其反应3小时。pDCB的转化率为90％。接着，将搅拌速度提升至400rpm，压入水892g后，升温至255℃，使其反应1小时，进行后期聚合。水/有效S(摩尔/摩尔)为4.15。
(4)后处理工序：
后期聚合结束后，与实施例1同样，获得粒状聚合物。粒状聚合物的收率为80％。平均粒径为477μm。
如此获得的支链型PAS树脂的熔融粘度A为240,000Pa·s，熔融粘度B为1,210Pa·s，氯含量为4,300ppm，熔融粘弹性tanδ为0.37。数据如表1所示。
[比较例5]
除了使比较例4的装料工序中的pDCB为3,065g，从而使pDCB/有效S(摩尔/摩尔)为1.060，并且使TCB为108g从而使TCB/有效S(摩尔/摩尔)为0.030以外，其他操作和比较例4一样。届时，相对于1摩尔有效S，pDCB和TCB的氯量合计量为1.105摩尔。粒状聚合物的收率为77％。平均粒径为241μm。
如此获得的支链型PAS树脂的熔融粘度A为490,000Pa·s，氯含量为8,300ppm，熔融粘弹性tanδ为0.05。由于熔融粘度过高，无法测定熔融粘度B。
[比较例6]
(1)脱水工序：
将碘量法的分析值为61.8重量百分比的NaSH水溶液2,000g(NaSH为22.05摩尔)以及73.7重量百分比的NaOH水溶液1,171g(NaOH为21.58摩尔)与NMP6,001g一同投放到反应釜中。
用氮气对反应釜内进行置换后，用约4小时一边搅拌一边慢慢地升温至200℃，馏出水1,014g及NMP763g。此时，有5.5g的H2S(0.16摩尔)流出(挥发)。因此，脱水工序后釜内的有效S量变为21.89摩尔。
(2)装料工序：
脱水工序后，将含有21.89摩尔有效S的反应釜中的物质冷却至150℃，加入pDCB3,283g〔pDCB/有效S＝1.020(摩尔/摩尔)〕、NMP2,760g〔按照釜内的NMP/有效S＝365(g/摩尔)的比率添加〕以及水189g〔按照釜内的合计水量/有效S＝1.62(摩尔/摩尔)的比率添加〕，然后加入NaOH43.0g，使得釜内NaOH/有效S＝1.050(摩尔/摩尔)。反应釜内含有由于H2S挥发而生成的NaOH(0.32摩尔)。
(3)聚合工序：
以250rpm的速度使反应釜配备的搅拌器进行搅拌，并以220℃使其反应5小时。pDCB的转化率为92％。
接着，压入DPDS14.3g以及NMP762g，使其反应15分钟，进行前期聚合。DPDS/有效S(摩尔/摩尔)为0.003。
接着，将搅拌速度提升至400rpm，压入水397g后，升温至255℃，使其反应5小时，进行后期聚合。水/有效S(摩尔/摩尔)为2.63。
(4)后处理工序：
后期聚合结束后，与实施例1同样，获得粒状聚合物。粒状聚合物的收率为89％。平均粒径为436μm。
如此获得的、含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂，其熔融粘度B为19Pa·s，氯含量为950ppm。由于熔融粘度过低，无法测定熔融粘弹性tanδ。数据如表1所示。
实施例1～6、比较例1～6整理后如表1所示。
[讨论]
作为一定程度上具有相同程度的熔融粘度、熔融粘弹性tanδ及毛刺长特性的示例，将本发明的情况(实施例1、实施例2)和未添加二硫化合物的情况(比较例1)进行对比后发现，和未添加二硫化合物的情况(比较例1)相比，本发明的情况(实施例1、2)优势在于，氯含量非常少，毛刺长较小。
比较例2是减少本发明的情况(实施例1、实施例2、实施例3)下所添加的二硫化合物的示例。该情况下，尤其是多卤芳香族化合物/二硫化合物的比率在12以上时，超出本发明的范围。比较例2的情况下，熔融粘度A较大，超出本发明的范围，熔融粘度B无法测定。可以明确，其作为毛刺抑制剂并不实用。作为一定程度上具有较低熔融粘度且较高熔融粘弹性tanδ的示例，将本发明的情况(实施例4)和未添加二硫化合物的情况(比较例3、4)进行对比后发现，和未添加二硫化合物的情况(比较例3、4)相比，本发明的情况(实施例4)优势在于，不仅氯含量少，而且毛刺长特别小。
尤其是实施例4，尽管其熔融粘度A为45,000Pa·s，非常小，而毛刺长则为110μm，对抑制毛刺产生而言有效果。
作为一定程度上具有较高熔融粘度的示例，将本发明的情况(实施例3)和未添加二硫化合物的情况(比较例5)进行对比后发现，本发明的情况(实施例3)优势在于，不仅氯含量少，而且毛刺长特别小。
比较例5是没有添加二硫化合物，而在装料工序中添加多卤芳香族化合物的示例，劣势在于，氯含量多，毛刺长较大。
比较例6是虽然添加了二硫化合物，但没有添加多卤芳香族化合物的示例，并非支链型PAS树脂。该情况下，其劣势在于，粘度过低，无法测定熔融粘度A。
工业上的可利用性
本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂卤素(氯)含量少，可以使熔融粘度适当，并且可以使作为支链结构指标的熔融粘弹性tanδ的数值范围较大。此外，本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂可以作为毛刺抑制剂使用。
本发明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支链型PAS树脂与直链型PAS树脂等其他热塑性树脂共混，通过注塑成型、挤出成型以及压缩成型等一般熔融加工法，可以形成各种成型品、薄膜、片材以及纤维等，在电气电子仪器、汽车仪器以及化学仪器等广泛领域可以用作树脂部件的材料。

Claims (10)

1.一种支链型聚亚芳基硫醚树脂，其含有二硫化合物裂解的-S-取代基，
其具有下述特性i～iii：
i)卤素含量在4,000ppm以下，
ii)在温度330℃、剪切速度2sec-1下测定的熔融粘度为1.0×104～50.0×104Pa·s，以及
iii)在温度310℃、角速度1rad/sec下测定的熔融粘弹性tanδ为0.1～0.6。
2.根据权利要求1所述的支链型聚亚芳基硫醚树脂，其中，卤素是氯。
3.根据权利要求2所述的支链型聚亚芳基硫醚树脂，其中，氯含量在2,000ppm以下。
4.根据权利要求1所述的支链型聚亚芳基硫醚树脂，其中，二硫化合物是二苯基二硫化物。
5.一种支链型聚亚芳基硫醚树脂的制备方法，所述支链型聚亚芳基硫醚树脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基，所述制备方法是在有机酰胺溶剂中，在二硫化合物及分子中有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物存在的条件下，使硫源与二卤芳香族化合物聚合；其中，在有机酰胺溶剂中，按照硫源为1摩尔时二卤芳香族化合物为0.95～1.02摩尔的比率，使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001～0.03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应，接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中，在硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002～0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2～12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，包括下述工序(1)～(4)：
(1)对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有所述混合物的系统内，将含有水分的馏出物的至少一部分排出到系统外的脱水工序1；
(2)将脱水工序1中残存于系统内的混合物和二卤芳香族化合物进行混合，配制含有有机酰胺溶剂、硫源(以下称为“装料硫源”)、碱金属氢氧化物、水分以及二卤芳香族化合物的装料混合物，届时，相对于1摩尔装料硫源，装料混合物的二卤芳香族化合物为0.95～1.02摩尔的装料工序2；
(3)通过将装料混合物加热至170～270℃的温度，在含有水分的有机酰胺溶剂中，使装料硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，届时，在从二卤芳香族化合物的转化率为0％的时间点开始，到添加多卤芳香族化合物为止的时间点期间，按照装料硫源为1摩尔时二硫化合物为0.001～0.03摩尔的比率添加二硫化合物，使之反应，接着，在二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，在聚合反应混合物中，在装料硫源为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.002～0.06摩尔且二硫化合物为1摩尔时多卤芳香族化合物为0.2～12摩尔的范围内添加多卤芳香族化合物，进行聚合反应的前期聚合工序3；以及
(4)加热聚合反应混合物，升温至240℃以上的温度，以240～290℃的温度，在相分离剂存在的条件下进行相分离聚合反应的后期聚合工序4。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，相对于1摩尔装料硫源，二卤芳香族化合物和多卤芳香族化合物的卤素量的合计量为1.01～1.05摩尔。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在前期聚合工序3的二卤芳香族化合物的转化率达到80％以上的时间点，添加相分离剂。
9.一种支链型聚亚芳基硫醚树脂作为高分子改性剂的使用，所述支链型聚亚芳基硫醚树脂根据权利要求1所述。
10.根据权利要求9所述的使用，其中，支链型聚亚芳基硫醚树脂作为高分子改性剂的使用是针对直链型聚亚芳基硫醚树脂作为毛刺抑制剂的使用。
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