JP6077175B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Description
工程1:有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程;
工程2:混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;及び、
工程3:硫黄源1モル当り0.11〜0.3モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程;
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
(1)硫黄源が、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含む前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(2)仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(3)仕込み工程において、硫黄源1モル当り0.75〜0.98モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(4)仕込み工程において、pHが12.5超過14以下の混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(5)仕込み工程において、有機アミド溶媒1kg当り0.1〜5.5モルの水を含有する混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(6)仕込み工程において、硫黄源1モル当り0.95〜1.2モルのジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(7)前段重合工程において、仕込み工程で調製した混合物を温度170〜270℃に加熱して重合反応させる前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(8)前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が50〜98%のプレポリマーを生成させる前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(9)後段重合工程において、温度245〜290℃に加熱して重合反応を継続する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(10)後段重合工程において、硫黄源1モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が1.01〜1.1モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(11)後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(12)後段重合工程において、反応系内の水分量が有機アミド溶媒1kg当り4モル超過20モル以下となるように、相分離剤としての水を添加する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(13)相分離剤の存在下で行う前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(14)相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程1:有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程;
工程2:混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;及び、
工程3:硫黄源1モル当り0.11〜0.3モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程;
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法であることにより、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるポリアリーレンスルフィドを高収率で得られるポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供されるという効果が奏される。
本発明のポリアリーレンスルフィド(以下、「PAS」ということがある。)の製造方法は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるPASの製造方法において、下記工程1〜工程3:
工程1:有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程;
工程2:混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;及び、
工程3:硫黄源1モル当り0.11〜0.3モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程;
を含むことを特徴とするPASの製造方法である。
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物あるいはこれらの混合物、すなわち、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含んで使用することが好ましい。硫黄源として、硫化水素も使用することができる。すなわち、脱水工程の後の缶内にアルカリ金属水酸化物(例えば、NaOH)が過剰に存在する場合に、缶内に硫化水素を吹き込むことにより、アルカリ金属硫化物(例えば、Na2S)を生成させることができる。硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物または該アルカリ金属水硫化物を主成分として含有する硫黄源が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、またはこれらの2種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物(すなわち、流動性のある水との混合物)として用いることが計量などの取り扱い性の観点から好ましい。本発明は、後に詳述するように、仕込み工程において、硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製すること、すなわち、アルカリ金属水酸化物の仕込み量が、後に説明する脱水工程後に系内に残存する硫黄源(アルカリ金属硫化物及び/またはアルカリ金属水硫化物)1モルに対し、1モル未満であることを特徴とする。
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した2個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、o−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
生成PASに特定構造の末端を形成したり、または重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を生成させるために、3個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することもできる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物;N−メチル−ε−カプロラクタム等のN−アルキルカプロラクタム化合物;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン等のN−アルキルピロリドン化合物またはN−シクロアルキルピロリドン化合物;1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン等のN,N−ジアルキルイミダゾリジノン化合物;テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物;ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のPASを短時間で得るなどの目的のために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、硫黄源(仕込み硫黄源)1モルに対し、一般に0.01〜10モルとなる範囲である。
本発明では特に、PASの重合工程において、重合反応を促進させて、高重合度のPASを短時間で得る観点から、反応混合物中に相分離剤を含有させることができる。すなわち、本発明のPASの製造方法としては、相分離剤の存在下で行うPASの製造方法が好ましい。相分離剤は、重合反応がある程度進行した反応混合物(液相)をポリマー濃厚相(溶融PAS相)とポリマー希薄相(有機アミド溶媒相)の2相に液−液相分離させるために用いられる。相分離剤としては、一般にPASの相分離剤として公知のものを使用することができ、例えば、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。相分離剤は、単独で使用するだけでなく、2種以上を組み合わせて使用することもできる。相分離剤の中でも、水、及び、酢酸リチウムや酢酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩が好ましく、コストが低く後処理が容易な水がより好ましい。相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機アミド溶媒1kgに対し、通常、0.01〜20モルの範囲内である。
本発明では、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを前記工程1〜3を含む製造方法によりPASを製造する。後に詳述する仕込み工程では、有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する。仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置することが好ましい。
仕込み工程では、有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物、すなわち、仕込み混合物を調製する。先に説明したように、好ましくは仕込み工程の前に脱水工程を配置することがあるので、仕込み混合物を形成する仕込み工程での各成分量の調整及びpH等の制御は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う。また、「仕込み硫黄源」(有効硫黄源)の量は、脱水工程で投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって算出することができる。
本発明では、少なくとも前段重合工程と後段重合工程の2つの重合工程により重合反応を行う。より具体的に、本発明の重合工程は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;及び硫黄源1モル当り0.11〜0.3モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程を含む。
前段重合工程では、仕込み工程で調製した混合物、すなわち仕込み混合物を温度170〜270℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合工程での重合温度は、180〜265℃の範囲から選択することが、副反応や分解反応を抑制する上で好ましい。
後段重合工程では、前段重合工程において生成したプレポリマーに対して、硫黄源1モル当り0.11〜0.3モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する。
本発明のPASの製造方法によれば、重合反応中の副生成物の生成が抑制される。その結果、本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるPASの製造方法において得られる、クロロフェニルメチルアミノブタン酸(CPMABA)の含有量が硫黄源1モル当たり16.5ミリモル以下であり、好ましくは更に、フェノールの含有量が硫黄源1モル当たり9ミリモル以下である、後段重合工程後の、すなわち、重合反応後のPAS重合反応液(以下、単に「PAS重合反応液」ということがある。)が提供される。
本発明のPASの製造方法において、重合反応後の、具体的には後段重合工程後の後処理は、常法によって行うことができる。重合反応の終了後、冷却しなくてもよいが、例えば、反応混合物を冷却してポリマーを含むスラリー(以下、「生成物スラリー」ということがある。)を得ることもできる。先に説明したように、重合反応終了後の反応混合物に相分離剤を添加して、液−液相分離状態を形成してから、冷却してもよい。冷却した生成物スラリーをそのまま、または水などによって希釈した後に、ろ別し、洗浄・ろ過を繰り返して乾燥することにより、PASを回収することができる。
1.PAS
本発明のPASの製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、不純物が少ない高品質のPASを得ることができる。本発明の製造方法によって得られるPASとしては、平均粒径が、通常10〜5000μm、好ましくは30〜4000μm、より好ましくは50〜3000μmであり、かつ、温度310℃、せん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度が、通常0.1〜3000Pa・s、好ましくは0.5〜2000Pa・s、より好ましくは1〜1000Pa・s、更に好ましくは5〜500Pa・sであることにより取扱い性に優れるPASを高収率で得ることができる。なお、PASの溶融粘度は、乾燥ポリマー約20gを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及びせん断速度条件で測定することができる。
PASポリマー(以下、単に「ポリマー」ということがある。)の収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源のすべてがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量(理論量)を基準値として、この基準値に対する実際に回収したポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とした(単位:質量%)。
乾燥ポリマー約20gを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ1−Cにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、1mmφ×10mmLのフラットダイを使用し、設定温度は、310℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、5分間保持した後、せん断速度1216sec−1での溶融粘度を測定した(単位:Pa・s)。
仕込み混合物を精製水(関東化学株式会社製)で10倍に希釈し、pHメーターを使用して室温で測定した。
硫黄源水溶液中の水硫化ナトリウム(NaSH)及び硫化ナトリウム(Na2S)は、ヨージメトリー法により硫黄分の全量を求め、中和滴定法によりNaSHの量を求めた。硫黄分の全量からNaSHの量を差し引いた残りをNa2Sの量とした。
ポリマー中の窒素含有量は、ポリマー試料約1mgを精秤し、微量窒素硫黄分析計(アステック株式会社製、機種「ANTEK7000」)を用いて元素分析を行って求めた(単位:ppm)。
重合反応終了後のPASポリマー(粒状である。)を含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取した。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトニトリル含有量40質量%の水溶液と混合した後、振とうしてCPMABAを抽出した。CPMABAを抽出した溶液をメンブレンフィルターにてろ過し、このろ液を測定サンプルとしてCPMABAの含有量を測定した。測定は、標準物質として、合成したCPMABAを用いて、株式会社日立ハイテクノロジー製の高速液体クロマトグラフ(カラムオーブン「L−5025」、UV検出器「L−4000」)を使用して行い、測定サンプル中のCPMABAの定量を行った。硫黄源1モルに対するCPMABAのモル数を算出して、副生成物であるCPMABAの生成量(単位:ミリモル/モル)とした(以下、「CPMABA/S」ということがあり、単位を「mmol/mol」で表すことがある。)
重合反応終了後のPASポリマー(粒状である。)を含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取した。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトンと混合した後、振とうしてフェノールを抽出した。フェノールを抽出した溶液を測定サンプルとしてフェノールの含有量を測定する。測定は、標準物質として、和光純薬工業株式会社製のフェノールを用いて、株式会社日立ハイテクノロジー製のガスクロマトグラフィー「GC−6000」を使用して行い、測定サンプル中のフェノールの定量を行った。次いで、硫黄源1モルに対するフェノールのモル数を算出して、副生成物であるフェノールの生成量(単位:ミリモル/モル)とした(以下、「フェノール/S」ということがあり、単位を「mmol/mol」で表すことがある。)
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.20質量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液を2001.7g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.15質量%(21.83モル)であり、硫化ナトリウム(Na2S)が0.37モル含まれている。上記水硫化ナトリウム水溶液、及び73.45質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1006.5gを、N−メチル−ピロリドン(NMP)6000gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前のNaOH/Sは、0.83(モル/モル、以下「mol/mol」と表記することがある。)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水1024.6gとNMP1215.1gとを留出させた。この際、0.41モルの硫化水素(H2S)が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量(すなわち、「仕込み硫黄源」の量)は、21.80モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.84モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(以下、「pDCB」ということがある。)3349g〔pDCB/有効S=1.045(モル/モル)。なお、「モル/モル」の値は、小数点以下3桁までの算出とした。以下、同様である。〕、NMP3391g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水219.5gを加え、さらに、缶内NaOH/有効S=0.900(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH14.64gを加えて仕込み混合物(pH13.61)を得た〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度183℃から260℃まで2.5時間かけて連続的に昇温しながら重合反応させた(前段重合工程)。pDCBの転化率は、90.8%であった。
上記のように重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュ(目開き150μm)のスクリーンに通して、ポリマー(粒状ポリマー)を篩分した。分離したポリマーを、アセトンにより3回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、92.2%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.20質量%のNaSH水溶液を2341.6g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.15質量%(25.54モル)であり、Na2Sが0.44モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.45質量%のNaOH水溶液1179.40gをNMP6000gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.83(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水1149.0gとNMP1378.8gとを留出させた。この際、0.42モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、25.56モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.60モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3927g〔pDCB/有効S=1.045(モル/モル)〕、NMP3045g〔NMP/有効S=300(g/モル)〕、及び水67.9gを加え、さらに、缶内NaOH/有効S=0.900(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH20.46gを加えて仕込み混合物(pH13.68)を得た〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)〕。
実施例1と同様にして前段重合工程を行った。pDCBの転化率は、89.4%であった。その後、水415gとNaOH147.59gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.040(モル/モル)〕、温度265℃に昇温して、相分離重合として2.5時間反応させた(後段重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、PAS重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、93.5%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.20質量%のNaSH水溶液を2341.4g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.15質量%(25.97モル)であり、Na2Sが0.44モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.45質量%のNaOH水溶液1119.5gをNMP6000gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.79(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水1123.3gとNMP1419.6gとを留出させた。この際、0.43モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、25.55モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.66モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3887g〔pDCB/有効S=1.035(モル/モル)〕、NMP3083g〔NMP/有効S=300(g/モル)〕、及び水58.4gを加え、さらに、缶内NaOH/有効S=0.850(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH11.91gを加えて仕込み混合物(pH13.65)を得た〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)〕。
実施例1と同様にして前段重合工程を行った。pDCBの転化率は、90.1%であった。その後、水414gとNaOH194.90gを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.035(モル/モル)〕、温度265℃に昇温して、相分離重合として2.5時間反応させた(後段重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、PAS重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、94.5%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.20質量%のNaSH水溶液を2002.9g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.15質量%(21.75モル)であり、Na2Sが0.45モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.45質量%のNaOH水溶液1208.40gをNMP6000gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、1.00(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水1028.4gとNMP1058.8gとを留出させた。この際、0.33モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量(すなわち、「仕込み硫黄源」の量)は、21.88モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.49モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3409.0g〔pDCB/有効S=1.060(モル/モル)〕、NMP3264g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水168.7gを加え、さらに、缶内NaOH/有効S=1.070(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH20.18gを加えて仕込み混合物(pH13.69)を得た〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)〕。
実施例1と同様にして前段重合工程を行った。pDCBの転化率は、88.1%であった。その後、水445gを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.070(モル/モル)〕、温度265℃に昇温して、相分離重合として2.5時間反応させた(後段重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、PAS重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、88.2%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.20質量%のNaSH水溶液を1999.1g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.15質量%(21.71モル)であり、Na2Sが0.45モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.45質量%のNaOH水溶液1129.80gをNMP6000gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.93(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水1004.8gとNMP1074.5gとを留出させた。この際、0.37モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.80モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.66モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3369.5g〔pDCB/有効S=1.060(モル/モル)〕、NMP3250g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水167.5gを加え、さらに、缶内NaOH/有効S=1.000(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH11.60gを加えて仕込み混合物(pH13.66)を得た〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)〕。
実施例1と同様にして前段重合工程を行った。pDCBの転化率は、89.2%であった。その後、水444gとNaOH53.93gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.060(モル/モル)〕、温度265℃に昇温して、相分離重合として2.5時間反応させた(後段重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、PAS重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、90.4%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.20質量%のNaSH水溶液を2340.2g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.15質量%(25.53モル)であり、Na2Sが0.44モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.45質量%のNaOH水溶液1448.20gをNMP6000gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、1.02(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度210℃まで昇温して、水1232.4gとNMP1309.3gとを留出させた。この際、0.38モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、25.59モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.45モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3987g〔pDCB/有効S=1.060(モル/モル)〕、NMP2990g〔NMP/有効S=300(g/モル)〕、及び水79.8gを加え、さらに、缶内NaOH/有効S=1.084(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH13.16gを加えて仕込み混合物(pH13.76)を得た〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)〕。
実施例1と同様にして前段重合工程を行った。pDCBの転化率は、86.6%であった。その後、水415gを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.084(モル/モル)〕、温度265℃に昇温して、相分離重合として2.5時間反応させた(後段重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、PAS重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、88.3%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.20質量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液を2340.5g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.15質量%(25.53モル)であり、Na2Sが0.44モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.45質量%のNaOH水溶液1339.50gをNMP6000gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.95(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水1179.9gとNMP1220.0gとを留出させた。この際、0.36モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、25.60モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.40モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3971g〔pDCB/有効S=1.055(モル/モル)〕、NMP2907g〔NMP/有効S=300(g/モル)〕、及び水55.9gを加え、さらに、缶内NaOH/有効S=1.000(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH8.51gを加えて仕込み混合物(pH13.72)を得た〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)〕。
実施例1と同様にして前段重合工程を行った。pDCBの転化率は、87.5%であった。その後、水415gとNaOH73.91gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.070(モル/モル)〕、温度265℃に昇温して、相分離重合として2.5時間反応させた(後段重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、PAS重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、90.3%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
工程1:有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程;
工程2:混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;及び、
工程3:硫黄源1モル当り0.11〜0.3モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程;
を含むことを特徴とする実施例1〜実施例3のPASの製造方法によれば、i)副生成物であるCPMABAの生成量が硫黄源1モル当たり16.5ミリモル以下であり、更に同じくフェノールの生成量が硫黄源1モル当たり9ミリモル以下であるPAS重合反応液が得られること、ii)窒素含有量が750ppm以下であって、溶融粘度が20Pa・s以上である粒状PASポリマー(100メッシュ通過)が得られること、さらに、iii)ポリマーの収率が90質量%を超えていることが分かった。すなわち、実施例1〜実施例3で具体化された本発明のPASの製造方法によれば、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるPASを高収率で得られることが分かった。
工程1:有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程;
工程2:混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;及び、
工程3:硫黄源1モル当り0.11〜0.3モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程;
を含むことを特徴とするPASの製造方法であることにより、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるPASを高収率で得られるPASの製造方法を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
Claims (17)
- 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、下記工程1〜工程3:
工程1:有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程;
工程2:混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;及び、
工程3:硫黄源1モル当り0.11〜0.3モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程;
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 硫黄源が、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含む請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程において、硫黄源1モル当り0.75〜0.98モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程において、pHが12.5超過14以下の混合物を調製する請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程において、有機アミド溶媒1kg当り0.1〜5.5モルの水を含有する混合物を調製する請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程において、硫黄源1モル当り0.95〜1.2モルのジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前段重合工程において、仕込み工程で調製した混合物を温度170〜270℃に加熱して重合反応させる請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が50〜98%のプレポリマーを生成させる請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 後段重合工程において、温度245〜290℃に加熱して重合反応を継続する請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 後段重合工程において、硫黄源1モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が1.01〜1.1モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する請求項1乃至10のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する請求項1乃至11のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 後段重合工程において、反応系内の水分量が有機アミド溶媒1kg当り4モル超過20モル以下となるように、相分離剤としての水を添加する請求項1乃至12のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 相分離剤の存在下で行う請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項14記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において得られる、クロロフェニルメチルアミノブタン酸の含有量が硫黄源1モル当たり16.5ミリモル以下である重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液。
- フェノールの含有量が硫黄源1モル当たり9ミリモル以下である請求項16記載の重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液。
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