CN106633062B - 一种低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法、树脂组合物和成形体 - Google Patents

一种低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法、树脂组合物和成形体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法、树脂组合物和成形体，所述低氯含量的聚苯硫醚为经4‑苯硫基‑苯硫醇封端而得到。本发明聚苯硫醚的制备方法以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料，以脂肪酸为缩聚助剂、4‑苯硫基‑苯硫醇(PTT)为端基调节剂，进行缩聚反应。本发明的产品收率高、成本低，所得到的聚苯硫醚产品氯含量低，同时也具有优异的流动性以及耐热性，因此，可以满足电子电器行业低氯、高流动性的使用要求。

Description

一种低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法、树脂组合物和成 形体
技术领域
本发明涉及一种低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法、树脂组合物和成形体，尤其涉及到采用含巯基芳香族化合物作为端基调节剂制备的低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法，属于工程塑料的制备加工领域。
背景技术
聚苯硫醚树脂(Polyphenylene Sulfide，简称PPS)是一种耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电器特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于PPS能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法来成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因而在电子及电气设备、汽车设备等领域中广泛使用。
如果塑料等聚合物产品中含有卤素(氟、氯、溴、碘)，燃烧时会散发出卤化氢气体，迅速稀释氧气，从而使火熄灭。但释放出的卤化氢浓度高时，会引起能见度下降，导致无法识别逃生路径；同时卤化氢具有很强的毒性，会影响人的呼吸系统。此外，含卤聚合物燃烧释放出的卤化氢气体与水蒸汽结合时，会生成腐蚀性液体，对一些设备及建筑物造成腐蚀。因此，电子电器设备上使用的聚合物都对卤素含量有严格要求。比如，欧盟通常要求用于电子电器方面的材料中，溴和氯含量分别小于900ppm，总含量小于1500ppm。
PPS及其改性材料的50％-60％用来制作电子电器产品。PPS因具有优良的阻燃性，不需要添加溴系阻燃剂来进行阻燃，在常用的PPS合成工艺中也没有溴元素的参与，所以，在PPS产品中没有溴元素的存在。
现在国内外合成PPS的主要方法还是Phillips法，即在极性溶剂中，硫化物与多卤代芳香族化合物在高温下缩聚，合成PPS树脂。Phillips法通常使用硫化钠(或硫氢化钠和氢氧化钠)与对二氯苯为主要原料合成PPS，其反应方程式如下所示。
根据原料配比的不同，PPS端基主要是氯端基和巯基钠端基，因此，PPS产品中有氯存在。
采用Phillips法合成PPS树脂时，为保证反应的稳定性，通常对二氯苯会稍微过量，并通过控制对二氯苯的过量程度控制PPS树脂的分子量。理论上，提高对二氯苯的用量会降低PPS树脂的分子量，此时端基绝对数会增加，且端基中氯端基的比例也会增大，从而导致PPS树脂的氯含量明显上升。常规PPS树脂的氯含量通常在2000ppm以上，无法满足电子电器行业对材料的卤素含量控制要求。而降低对二氯苯的用量，虽然可适当降低氯的含量，但会使PPS树脂流动性变差，影响改性加工过程及其下游使用。
从文献报道可知，要制备低氯含量的PPS树脂，可以通过调整原料配比、聚合工艺、后处理纯化工艺和加入端基调节剂等方法使氯含量降至要求范围。
引用文献1提出将PPS粉末用加热后的去离子水长时间浸泡的方法除去所含的无机盐氯化钠，从而降低氯含量；引用文献2提出将PPS在芳香族溶剂中进行加热处理，使碱金属盐的含量降低。上述二种方法只能降低树脂所包含的无机盐氯化钠，但不能使PPS末端结合的氯含量降低。
引用文献3、引用文献4、引用文献5、引用文献6以及引用文献7均提出加入各种助剂，并调整添加量和添加时间，以及聚合参数等，使PPS高分子量化，从而降低产品PPS中的氯含量，但树脂本身的流动性会明显变差。当PPS用于电子电气仪器领域时，PPS改性料中通常需要添加玻纤，因此，除了从环境法规考虑需要降低卤素含量外，还需要易成型加工。作为其解决对策，就需要熔融粘度较低的PPS。其原因在于，如果PPS的熔融粘度太高，就无法用于精细的电子小零件或大面积薄板，流动性差的材料不能很好的布满整个模具，从而导致注塑件出现缺陷。
引用文献8提出将PPS与含有巯基的化合物或其碱金属盐在可溶解PPS的溶剂中进行加热处理的以降低氯含量的方法。引用文献9提出将PPS成品与2-巯基苯并咪唑、氢氧化钠在溶剂中进行高温反应以降低氯含量的方法。然而，这些方法需将分离后的PPS树脂重新在高温下进行长时间反应，并进行后处理，因而效率低下。
引用文献10中，为了获得低卤素含量的PPS，提出了添加从巯基化合物、巯基化合物的金属盐、酚类化合物、酚类化合物的金属盐、以及二硫化合物所组成的群中选择的一种以上化合物作为端基调节剂。其获得低卤素含量PPS树脂的原理是，由苯硫酚或二苯基二硫化合物裂解的-S-取代基对PPS末端氯进行置换，形成-S-C6H5端基，从而降低PPS树脂的卤素含量。但此专利文献的实施例中，选择使用苯硫酚、苯酚、二硫化合物(二苯基二硫化物，简称DPDS)等添加剂合成的粉末状聚芳硫醚树脂的氯含量仍然大于1200ppm。此外，在制造PPS树脂过程中，苯硫酚具有异臭，因此在制造工序和回收工序会出现环境问题。
在引用文献11中提出了通过严格调整二卤代芳香族化合物与硫的比率，同时，通过添加相分离剂使聚合工序产生液-液相分离状态，并通过二苯基二硫化合物(DPDS)在PPS浓相中置换聚合物链末端的氯；聚合结束后通过冷却降温，使得PPS凝固成为颗粒；通过孔径大于38μm的筛网进行固液分离，固体滤饼用丙酮、水、酸液等多次洗涤，得到PPS成品。该发明获得的粒状PPS氯含量在1500ppm以下。但使用二苯基二硫化合物作为端基调节剂容易在PPS树脂中残存双硫键(-S-S-)，从而使产品热性能降低。
在引用文献12和引用文献13中，提出使用对二碘苯与单质硫为原料合成PPS树脂，并通过将聚合反应液在减压下加热使碘升华而去除，因此可以将树脂中的碘含量控制得很低。但该方法使用单质硫作为聚合原料，因此在PPS树脂会中残存双硫键(-S-S-)，成为使其耐热性及机械性能降低的原因。
可以看出，现有技术中，虽然对于在合成聚苯硫醚合成中降低其氯含量进行了一定的研究，但对于氯含量的降低(环保性)并不能说是充分的，且，在降低氯含量的同时兼顾加工性和热稳定性等方面也存在进一步改进的余地。
引用文献1：JP特开昭55-156342
引用文献2：JP特开昭59-219331
引用文献3：JP特开昭5-163349
引用文献4：JP 59-219332
引用文献5：JP特开昭52-012240
引用文献6：JP63-033775
引用文献7：US4,038,263
引用文献8：JP特开昭62-106929
引用文献9：US20160208081A1
引用文献10：JP特开昭2010-126621
引用文献11：CN201380005933.3
引用文献12：US4,746,758
引用文献13：US4,786,173
发明内容
发明要解决的问题
针对以上现有技术中所存在的环保性、加工性能、机械性能往往不能兼顾的问题，本发明提供一种低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法，所述聚苯硫醚树脂中氯含量为800ppm以下，并且含氮量为低于560ppm，并且所述聚苯硫醚树脂同时具有优异的流动性以及热稳定性。
此外，本发明还提供了含有所述聚苯硫醚的树脂组合物以及由该树脂组合物所制备的各种成形体。
用于解决问题的方案
本发明使用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明首先提供一种低氯含量的聚苯硫醚，其是含硫化合物与对二氯苯进行缩聚反应后，再经4-苯硫基-苯硫醇封端而得到，所述聚苯硫醚的氯含量为800ppm以下，并且含氮量为低于560ppm。
根据以上所述的聚苯硫醚，所述含硫化合物选自硫氢化物，和/或，所述缩聚反应是在脂肪酸的存在下进行的，所述脂肪酸选自中短链脂肪酸中的一种或多种。
根据以上所述的聚苯硫醚，所述脂肪酸选自短链脂肪酸中的一种或多种，优选为C5-C6的脂肪酸中的一种或多种。
根据以上所述的聚苯硫醚，所述聚苯硫醚具有0.94以上的热稳定性指数。
根据以上所述的聚苯硫醚，所述聚苯硫醚在310℃下的熔融粘度为10-100Pa·s。
本发明还提供了一种低氯含量的聚苯硫醚的制备方法，其包括，以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料，以脂肪酸为缩聚助剂、4-苯硫基-苯硫醇(PTT)为端基调节剂，进行缩聚反应。
根据以上的方法，包括如下步骤：
步骤1：在溶剂中加入碱性物质、脂肪酸后，进行脱水处理；
步骤2：向步骤1的混合体系中加入含硫化物；
步骤3：向步骤2的混合体系中加入对二氯苯，并进行缩聚反应，在缩聚反应进行的中后期加入4-苯硫基-苯硫醇进行反应，反应结束后，降温至155-180℃，得到反应产物体系，以便在上述温度下进行后续分离或清洗的步骤，其中，所述含硫化合物与脂肪酸的摩尔比为1:0.55-0.8。
根据以上的方法，所述在缩聚反应进行的中后期为在所述的缩聚反应的预聚反应结束后。
根据以上的方法，在所述步骤1中，所述碱性物质以水溶液形式添加，和/或，所述脂肪酸选自中短链脂肪酸中的一种或多种。
根据以上的方法，所述脂肪酸选自短链脂肪酸中的一种或多种，优选为C5-C6的脂肪酸中的一种或多种。
根据以上的方法，所述步骤2中，所述含硫化合物与脂肪酸的摩尔比为1:0.55-0.8，所述含硫化合物选自硫氢化物；步骤2的混合体系中水含量为低于1.0mol/mol总硫。
根据以上的方法，所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物；在步骤2中，以1.0mol总硫为基准，所述碱性物质的总量为1.00-1.02mol、所述溶剂总量为3.2-3.6mol。
根据以上的方法，所述步骤3中，以1.0mol总硫为基准，4-苯硫基-苯硫醇用量为0.001-0.02mol，优选为0.002-0.017mol，更优选为0.005-0.015mol。
根据以上的方法，所述步骤3的缩聚反应中，以1.0mol总硫为基准，对二氯苯的用量为0.99-1.02mol、所述溶剂总量为4.3-4.7mol。
根据以上的方法，所述方法还包括产物分离和清洗的步骤，所述清洗的步骤包括使用酸溶液清洗和水清洗的步骤，优选地，所述酸溶液清洗的步骤中，以1.0mol脂肪酸为基准，酸用量为1.2-1.3mol。
此外，本发明还提供一种树脂组合物，其包括：根据以上所述的聚苯硫醚，或者，根据以上所述方法得到的聚苯硫醚。
另外，本发明也一种成形体，其为根据以上所述的树脂组合物成型而得到的，所述成形体形态包括板状、片状、膜状或纤维状。
发明的效果
本发明所提供的聚苯硫醚及其制备方法具有如下的优异效果：
(1)聚苯硫醚树脂中的氯含量得到进一步的抑制，具体的，氯的含量为可以降低到800ppm以下，从而使得本发明提供的聚苯硫醚树脂在加工、使用时具有更好的环境友好性。
(2)在较低的氯含量的基础上，本发明的聚苯硫醚树脂同时还兼顾得到了优异热稳定性和流动性，因此，能够获得满意的加工使用效果，尤其能够满足电子电器行业中小型部件加工使用要求。
(3)本发明所提供的聚苯硫醚的制备方法较为简单，并且可以较为便利的回收原料，实现对溶剂等原料的重复利用，减少了环境负担并降低了生产成本。
(4)使用的4-苯硫基-苯硫酚端基调节剂的反应活性较好，且沸点高，有利于安全生产。
(5)本发明的聚苯硫醚树脂中同时具有较低的氯含量和氮含量，进一步的提高了树脂的热稳定性。
具体实施方式
以下，将对用于实施本发明的方式进行详细的说明。
<第1实施方式>
本发明在第1实施方式中提供了一种低氯含量的聚苯硫醚树脂。本发明的聚苯硫醚树脂是经过含硫化合物与对二氯苯进行缩聚反应后，再经端基调节剂4-苯硫基-苯硫醇进行封端反应而得到的。优选的，所述缩聚反应是在缩聚助剂的存在进行的。
含硫化合物
本实施方式中所使用的含硫化合物原则上没有特别的限定，如可以为本领域通常使用的硫单质、碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物等。进一步，本发明的发明人发现，从兼顾热稳定性的角度考虑，如为了减少可能的聚苯硫醚结构中-S-S-的存在导致热稳定性的降低，本实施方式的含硫化物优选碱金属的硫氢化物。同时，本实施方式中的以上所述的碱金属原则上也没有限制，但从后续处理便利的角度考虑，优选钠。即，对于本实施方式而言，所述含硫化合物优选为NaHS。
缩聚反应
本实施方式中，聚苯硫醚的主体结构通过缩聚反应而实现。本实施方式中对于缩聚反应的进行方式或条件没有特别的限定，如缩聚反应中，使用含硫化物与对二氯苯进行缩合聚合反应，并提供本领域通常温度和压力。同时，也可以使用碱性物质等作为助剂成分，典型的如氢氧化钠或者其水溶液等。
进一步，本实施方式的上述缩聚反应优选的是在以脂肪酸为缩聚助剂的条件下所进行的。所述的脂肪酸可以为本领域常用的脂肪酸。优选的，可以为中短链脂肪酸。尤其的，本发明人惊讶的发现，当使用短链脂肪酸(本领域中通常把碳原子数为1-6的有机脂肪酸称为短链脂肪酸)，特别是使用C5-C6的脂肪酸作为缩合反应助剂时，能够有效的控制含氮端基的形成。这些含氮的端基，一般认为是来自于反应体系中的极性溶剂所涉及的副反应，如NMP等高沸点溶剂。通过控制端基氮含量的减少，可以有效的提高所得到的聚苯硫醚树脂的热稳定性。进一步的，所述C5-C6的脂肪酸优选为己酸、戊酸、异戊酸、2-乙基丁酸及其任意比例的混合物。
端基调节剂
本实施方式中，使用4-苯硫基-苯硫醇(p-thiophenoxy thiophenol，简称PTT)作为合成聚苯硫醚反应中的端基调节剂。通过在上述缩聚反应的中后期，如预聚反应完成后，加入端基调节剂，可以有效的控制聚苯硫醚的分子量，并形成以PTT残基封端的分子端基结构。
本领域现有技术中，如引用文献10(JP2010-126621)通过加入苯硫酚(thiophenol)以及二苯基二硫化合物(简称DPDS)与聚苯硫醚主链末端的氯基置换反应，形成-S-C6H5端基，从而起到降低聚苯硫醚树脂卤素含量的作用。而本实施方式中所采用的4-苯硫基-苯硫酚是利用巯基与聚苯硫醚树脂端基上的氯进行置换，形成-S-C6H4-S-C6H5端基，从而达到降低聚苯硫醚树脂卤素含量的作用。与酚类化合物和其他含巯基化合物相比，使用本实施方式的端基调节剂置换氯端基后，聚合物主链结构与聚苯硫醚分子链结构相似，处理过程对聚苯硫醚树脂的性能不会产生影响，尤其是能够保持聚苯硫醚本身优异的热稳定性。
本实施方式端基置换方法与现有技术的比较如下图所示。
与苯硫酚相比，本实施方式所采用的4-苯硫基-苯硫酚是在其对位增加取代基-S-C6H5，从而提高了苯硫取代基对位上巯基的反应活性，可以达到促进该巯基与聚苯硫醚上端基氯的反应，更好的降低氯端基的效果。而且，4-苯硫基-苯硫酚沸点较高，在聚合过程中，基本都存在于液相中，因此在制造工序和回收工序不会出现环境问题。
同样，与二苯基二硫化合物相比，4-苯硫基-苯硫酚的反应活性较好，因此，本实施方式并不需要通过相分离的方法增加端基调节剂与氯端基的聚苯硫醚的反应机会，即可达到降低氯含量的要求，从而避免了在聚合过程中加入大量的相分离剂水所带来的反应压力增加问题，提高了生产安全系数，也降低了反应装置的耐压要求。此外，也避免了因添加二苯基二硫化合物在聚苯硫醚树脂中残存双硫键的问题，从而保证了聚苯硫醚树脂优良的热稳定性。
在本实施方式中，经4-苯硫基-苯硫醇封端而的聚苯硫醚的氯含量为800ppm以下，优选为750ppm以下。并且含氮量为低于560ppm，优选为550ppm以下。对于上述所得到的低的氯和氮，尤其是氯元素的含量，能够显著增加本实施方式中的聚苯硫醚的热稳定性。
热稳定性以及流动性
如上所述，在本实施方式中，通过在缩聚反应的中后期，加入端基调节剂可以使得到的聚苯硫醚树脂中的氯含量减少，并形成-S-C6H4-S-C6H5端基，保持了聚苯硫醚的热稳定性。进一步，通过缩聚助剂脂肪酸的使用，进一步降低了端基氮的含量，从而使得本实施方式得到聚苯硫醚树脂具有良好的热稳定性。
具体的，本发明的热稳定性通过热稳定性指数来进行表征，具体的测量方式为：
本发明中通过Dynisco公司制作的LCR7001毛细管流变仪测定聚苯硫醚的熔融粘度。设定温度为310℃，将聚合物试料导入装置内，保持5min后，在剪切速度1216sec-1下测定熔融粘度。
除了按照前述的熔融粘度的测定法，使在310℃温度下的聚合物试样的加热时间为5min和30min以外，按照前述熔融粘度的测定法测定聚合物的熔融粘度，算出其比值，即为本发明的热稳定性指数。即，将聚合物试样在310℃保持5min后，在剪切速率为1216sec-1下测定熔融粘度(MV1)。对于相同的聚合物试样，在310℃保持30min后，在剪切速率为1216sec-1下测定熔融粘度(MV2)。接着，算出MV2/MV1，该比值即热稳定性，该比值越大表示聚合物的热稳定性越好。
本实施方式中，经4-苯硫基-苯硫醇封端而的聚苯硫醚具有0.94以上的热稳定性指数，优选具有0.95以上的热稳定指数。
此外，本实施方式所提供的聚苯硫醚也具有良好的加工使用性能，通过端基调节剂的使用，可以保持聚苯硫醚本征优异的流动性。本实施方式所提供的聚苯硫醚的熔融粘度(测试条件如上文所述)为10-100Pa·s，优选的，为15-50Pa·s。
因此，认为本实施方式中的具有特定端基结构的聚苯硫醚树脂保持了优异的热稳定性并具有良好的加工流动性。
<第2实施方式>
本发明在第2实施方式中提供了一种低氯含量的聚苯硫醚树脂的制备方法，其包括，以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料，以脂肪酸为缩聚助剂、4-苯硫基-苯硫醇(PTT)为端基调节剂，进行缩聚反应。
具体地、所述方法包括如下步骤：
步骤1：在溶剂中加入碱性物质、脂肪酸后，进行脱水处理；
步骤2：向步骤1的混合体系中加入含硫化合物；
步骤3：向步骤2的混合体系中加入对二氯苯，并进行缩聚反应，在缩聚反应进行的中后期(如预聚反应结束后)加入4-苯硫基-苯硫醇进行反应，然后降温至155-180℃，得到反应产物体系，其中，所述含硫化合物与脂肪酸的摩尔比为1:0.55-0.8。
此外，所述方法还包括产物分离和清洗的步骤。所述分离的步骤包括离心分离、过滤的步骤，所述清洗的步骤包括使用酸溶液清洗和水清洗的步骤优选地，所述酸溶液清洗的步骤中，以1.0mol脂肪酸为基准，酸用量为1.2-1.3mol。
所述步骤1中的碱性物质，如可以为第1实施方式中所提及的碱性物质，在本实施方式中，碱性物质可以为以水溶液形式使用的氢氧化钠。所述溶剂可以选自本领域常用的极性溶剂，优选为高沸点极性溶剂，如DMF或NMP等，最为优选为NMP。在步骤1中，以1mol含硫化合物为基准，溶剂的用量为2.8-3.2mol。
所述步骤2中控制步骤2的混合体系中水含量为低于1.0mol/mol总硫。优选的，在步骤2中，当含硫化合物以水溶液的形式使用时，步骤2可以进一步的包括脱水的步骤。同时，在步骤2中，也可以补加溶剂。
在步骤2中，以1.0mol总硫为基准：所述碱性物质的总含量为1.00-1.02mol，在加入含硫化合物以及可能补加的溶剂后，溶剂的总量为3.2-3.6mol。并且在步骤2中，含硫化合物可以以水溶液的形式使用。
所述步骤3中同样可以根据需要补加溶剂，以1.0mol总硫为基准：4-苯硫基-苯硫醇用量为0.001-0.02mol，优选为0.002-0.017mol，更优选为0.005-0.015mol。另外，所述步骤3的缩聚反应中，以1.0mol总硫为基准：对二氯苯的用量为0.99-1.02mol以及的溶剂的总量控制在4.3-4.7mol。
特别地，本实施方式中，与以往不同之处在于，在使用4-苯硫基-苯硫醇端基调节剂进行封端反应后，体系降温至155-180℃，并在该温度下进行后续的分离处理。这样的温度水平高于现有技术的温度，这是因为本发明的发明人发现，采用如本实施方式的上述温度进行处理，能够尽可能的在后续处理中使得高分子量的PPS分子析出，而对于反应不充分的、低分子量的PPS分子将继续保留在反应液中，从而通过对这样的反应液继续后续利用，有利于从整体上提高PPS的产率。同时，本发明人也惊讶的发现，在使用如上155-180℃的温度下进行处理时，在尽量的保持小分子PPS留在反应液中的同时也可以进一步减少最终产物中氮的含量，其原因是小分子量PPS含有较多的氮元素。
另外，本实施方式中的脂肪酸、含硫化物的具体物质种类均可以与第1实施方式中相同。但优选的所述脂肪酸为C5-C6的脂肪酸，且含硫化合物为硫氢化钠。
本实施方式以上步骤中，对溶剂的使用量进行了限定，一方面，本发明的发明人发现，将以上溶剂限定在此范围以内，结合特定的含量的脂肪酸的使用，可以减少聚苯硫醚产品中氮元素的含量，从而有助于提高最终产品的热稳定性。另一方面，通过特定含量的溶剂的使用，同时叠加本发明中4-苯硫基-苯硫醇端基调节剂的使用(降低氯含量)，从而进一步的对热稳定性的提高产生叠加效应。
典型地，本实施方式中的低氯含量聚苯硫醚的制备方法可以包括如下的步骤：
(1)在反应釜中加入NMP、40～50％NaOH水溶液和C5～C6脂肪酸，在搅拌和氮气保护下，以1.0～2.0℃/min的速度升温至90～120℃，保温1～3小时，再以1.0～2.0℃/min的速度升温至180～200℃进行脱水，脱水毕，降温至110～130℃；
(2)在步骤(1)结束后的反应釜中加入NaHS水溶液和NMP，搅拌和氮气保护下，以0.7～1.5℃/min的速度升温至180～200℃进行脱水，直至体系内水含量小于1.0mol/mol硫，再降温至140～160℃；
(3)在步骤(2)结束后的反应釜中加入PDCB和NMP，1.0～1.5小时内升温至220～240℃，保温0.5～3小时，再以1.0～1.5℃/min的速度升温至260～280℃，保温1～4小时，在前述聚合期间中后期(预聚反应结束后)加入4-苯硫基-苯硫醇，保温毕，在1～2小时内降温至155～180℃，得到PPS反应液；
(4)将步骤(3)结束后的PPS反应液进行离心过滤、甩干后，用与滤饼等质量的155～180℃NMP淋洗、甩干，再用与滤饼等质量的盐酸溶液淋洗、甩干，滤液合并收集，回收C5～C6脂肪酸和NMP；
(5)将步骤(4)得到的滤饼用去离子水进行多次洗涤，直至氯离子合格，将滤饼烘干后得到聚苯硫醚树脂。
所述步骤(2)中所使用的原料以1.0mol NaHS为基准，C5～C6脂肪酸的总用量为0.55～0.8mol；C5～C6脂肪酸优选为己酸、戊酸、异戊酸、2-乙基丁酸及其任意比例的混合物；NMP用量为2.8～3.2mol。
所述步骤(2)中所使用的原料以1.0mol总硫为基准，加入NaHS和NMP后，体系总NMP为3.2～3.6mol，总NaOH为1.00～1.02。
所述步骤(3)中所使用的原料以1.0mol总硫为基准，加入PDCB和NMP后，PDCB的量为0.99～1.02mol，体系总NMP为4.3～4.7mol。
所述步骤(3)中所使用的4-苯硫基-苯硫醇以1.0mol总硫为基准，一般为0.001-0.02mol，优选为0.002-0.017mol，更优选为0.005-0.015mol。
所述步骤(4)中的盐酸淋洗过程以1.0mol缩聚助剂为基准，盐酸用量为1.2～1.3mol。
针对聚苯硫醚树脂中氮含量高易降低热稳定性的问题，本实施方式通过严格控制NaOH与总硫的比例、加入能显著促进聚合主反应的缩合反应助剂C5～C6脂肪酸来控制含氮端基的形成。同时，在聚合反应的中后期(预聚反应完成后)加入端基调节剂，减少端基调节剂与低分子聚合物及对二氯苯的反应而产生的消耗。而在后处理阶段，通过热过滤和热溶剂洗涤将含氮量高的低分子量聚苯硫醚溶解在母液中的方法来降低最终聚苯硫醚成品中的氮含量，进一步保证了聚苯硫醚树脂优良的热稳定性。
因此，本实施方式中，缩聚反应阶段的中后期添加4-苯硫基-苯硫醇，减少末端氯基的数量，且保持原树脂的热稳定性，在下游加工时能够获得稳定良好的熔融成型条件。
此外，对于本实施方式中所使用的设备，原则上，只要能够实现上述反应或处理工艺的进行就不进行任何限制。
<第3实施方式>
本发明的第3实施方式涉及一种树脂组合物，以及使用该树脂组合物制备的成型品。
本实施方式的树脂组合物，包括了第1实施方式以及第2实施方式得到的聚苯硫醚树脂。该树脂组合物中，基于不同的使用目的，作为另外的树脂成分，没有限定，可以是与聚苯硫醚树脂相容性好的各种工程塑料、常规树脂等。
此外，在上述的树脂组合物中，还可以根据需要添加各种助剂，如阻燃剂、耐候剂、填料等组分，以满足工业上，尤其是电子电器行业部件的加工和使用要求。
对于使用本发明的聚苯硫醚树脂制备的复合材料，典型的可以为纤维增强的复合材料。可以为短切纤维增强的复合材料或者连续纤维增强的复合材料。
进一步，所述树脂组合物可以根据需要制备成各种部件。不受限制的，可以是各种成型工艺，如挤出、注塑成型工艺等。所述部件的形状可以为板状、片状、膜状或纤维状(单独的纤维或一簇纤维)等。
实施例
以下，列举实例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实例。
本发明中物性及特性的测定方法如下：
(1)卤素含量的测定方法
PPS中的卤素含量，参照EN 14582:2007方法测定，采用氧弹燃烧ICP测定氯含量。
(2)熔融粘度的测定方法
PPS的熔融粘度，是通过Dynisco公司制作的LCR7001毛细管流变仪测定熔融粘度。设定温度为310℃。将聚合物试料导入装置内，保持5min后，在剪切速度1216sec-1下测定熔融粘度。
(3)热稳定性的测定方法
除了按照前述的熔融粘度的测定法，使在310℃温度下的聚合物试样的加热时间为5min和30min以外，按照前述熔融粘度的测定法测定聚合物的熔融粘度，算出其比。即，将聚合物试样在310℃保持5min后，在剪切速率为1216sec-1下测定熔融粘度(MV1)。对于相同的聚合物试样，在310℃保持30min后，在剪切速率为1216sec-1下测定熔融粘度(MV2)。接着，算出MV2/MV1，该比值即热稳定性，该比值越大表示聚合物的热稳定性越好。
(4)氮含量的测定方法
用微量硫氮分析仪测定PPS的氮含量。
(5)总NaOH量
总NaOH量是投料的NaOH除去助剂反应所需的NaOH后，再加上脱水产生的NaOH的总和，即：
[总NaOH量]＝[投料的NaOH]-[助剂反应所需的NaOH]+[脱水产生的NaOH]
[实施例1]
在100L反应釜内，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)31.92Kg(320.0mol)，50％氢氧化钠水溶液12.34Kg(154.2mol)和异戊酸5.62Kg(55.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度，升温至100℃，保温2小时；保温毕，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除7.20Kg水溶液(含水量97.82％)，再降温至110℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP 3.17Kg(32.0mol)，相同搅拌速度下，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除6.24Kg水溶液(含水量89.87％)，脱水毕，降温至150℃。此时，体系中总硫的量为99.0mol，含水量为84.4mol，总NaOH/总硫的摩尔比为1.01。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)14.55Kg(99.0mol)，NMP 10.40Kg(105.0mol)，PDCB/总硫的摩尔比是1.00。用1小时左右时间升温至220℃，保温3小时；再以1.0℃/min的速度升温至260℃，保温1小时，加入4-苯硫基-苯硫醇(以下简称PTT)108.13g(0.496mol)，继续保温3小时；PTT/总硫的摩尔比是0.005。保温毕，用1小时左右时间降温至155℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用155℃NMP20.0Kg淋洗、甩干，再用10％盐酸溶液24.1Kg(66mol)淋洗、甩干。合并滤液，经共沸精馏回收异戊酸5.52Kg，减压精馏回收NMP58.1Kg。
将上述淋洗后的滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为94.3％。
[实施例2]
在100L反应釜内，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)31.92Kg(320.0mol)，40％氢氧化钠水溶液17.78Kg(177.8mol)和己酸9.28Kg(80.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.0℃/min的速度，升温至90℃，保温3小时；保温毕，以1.0℃/min的速度升温至180℃，脱除12.30Kg水溶液(含水量98.10％)，再降温至130℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP 3.99Kg(40.0mol)，相同搅拌速度下，以0.7℃/min的速度升温至180℃，脱除10.41Kg水溶液(含水量91.85％)，脱水毕，降温至140℃。此时，体系中总硫的量为98.9mol，含水量为97.8mol，总NaOH/总硫的摩尔比为1.00。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)14.83Kg(100.9mol)，NMP 10.97Kg(110.0mol)，PDCB/总硫的摩尔比是1.02。用1.5小时左右时间升温至240℃，保温0.5小时；加入4-苯硫基-苯硫醇(以下简称PTT)323.4g(1.49mol)，PTT/总硫的摩尔比是0.015，再以1.5℃/min的速度升温至280℃，保温1小时。保温毕，用2小时左右时间降温至180℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用180℃NMP20.0Kg淋洗、甩干，再用15％盐酸溶液25.3Kg(104mol)淋洗、甩干。合并滤液，经共沸精馏回收己酸9.21Kg，减压精馏回收NMP65.2Kg。
将上述淋洗后的滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为93.3％。
[实施例3]
在100L反应釜内，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)27.93Kg(280.0mol)，50％氢氧化钠水溶液11.955Kg(149.4mol)和戊酸6.12Kg(60.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以2.0℃/min的速度，升温至120℃，保温1小时；保温毕，以2.0℃/min的速度升温至200℃，脱除4.90Kg水溶液(含水量96.02％)，再降温至120℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP 3.99Kg(40.0mol)，相同搅拌速度下，以1.0℃/min的速度升温至200℃，脱除6.61Kg水溶液(含水量92.37％)，脱水毕，降温至160℃。此时，体系中总硫的量为98.7mol，含水量为85.5mol，总NaOH/总硫的摩尔比为1.02。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)14.36Kg(97.7mol)，NMP 10.97Kg(110.0mol)，PDCB/总硫的摩尔比是0.99。用1小时左右时间升温至230℃，保温2小时；再以1.2℃/min的速度升温至270℃，加入4-苯硫基-苯硫醇(以下简称PTT)215.2g(0.987mol)，继续保温3小时；PTT/总硫的摩尔比是0.010。保温毕，用1小时左右时间降温至160℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用160℃NMP20.0Kg淋洗、甩干，再用10％盐酸溶液26.2Kg(36mol)淋洗、甩干。合并滤液，经共沸精馏回收戊酸6.02Kg，减压精馏回收NMP61.3Kg。
将上述淋洗后的滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为94.3％。
[实施例4]
在100L反应釜内，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)31.92Kg(320.0mol)，50％氢氧化钠水溶液13.54Kg(169.2mol)和异戊酸7.15Kg(70.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度，升温至100℃，保温2小时；保温毕，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除7.20Kg水溶液(含水量97.82％)，再降温至110℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP 3.17Kg(32.0mol)，相同搅拌速度下，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除6.24Kg水溶液(含水量89.87％)，脱水毕，降温至150℃。此时，体系中总硫的量为99.0mol，含水量为89.4mol，总NaOH/总硫的摩尔比为1.01。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)14.55Kg(99.0mol)，NMP 10.40Kg(105.0mol)，PDCB/总硫的摩尔比是1.00。用1小时左右时间升温至220℃，保温1小时，加入4-苯硫基-苯硫醇(以下简称PTT)108.13g(0.496mol)，继续保温2小时；再以1.0℃/min的速度升温至260℃，保温4小时，；PTT/总硫的摩尔比是0.005。保温毕，用1小时左右时间降温至170℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用170℃NMP20.0Kg淋洗、甩干，再用14％盐酸溶液21.9Kg(84mol)淋洗、甩干。合并滤液，经共沸精馏回收异戊酸7.05Kg，减压精馏回收NMP58.1Kg。
将上述淋洗后的滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为92.5％。
[实施例5]
除了260℃保温2小时后加入PTT，再保温2小时以外，均与实施例1相同。
如此获得的PPS树脂质量收率为94.1％。
[实施例6]
除了PDCB/总硫的摩尔比是0.99，PTT/总硫的摩尔比是0.012以外，均与实施例1相同。
如此获得的PPS树脂质量收率为93.5％。
[比较例1]
除不添加PTT外，均与实施例1相同。如此获得的PPS树脂质量收率为93.5％。
[比较例2]
按照中国专利CN201380005933.3中实例2的合成方法和参数合成PPS树脂，如此获得的PPS树脂质量收率为90.2％。
[比较例3]
除端基调节剂选择苯硫酚外，均与实施例1相同。如此获得的PPS树脂质量收率为93.1％。
[比较例4]
除端基调节剂选择苯酚外，均与实施例1相同。如此获得的PPS树脂质量收率为92.8％。
[比较例5]
除端基调节剂选择二苯基二硫化合物外，均与实施例1相同。如此获得的PPS树脂质量收率为93.5％。
[比较例6]
除端基调节剂选择苯硫酚钠外，均与实施例1相同。如此获得的PPS树脂质量收率为94.1％。
[比较例7]
除端基调节剂选择苯酚钠外，均与实施例1相同。如此获得的PPS树脂质量收率为93.8％。
将以上实施例与比较例的各项测试数据列于表1中：
表1
从表1可以看出，实施例中得到的聚苯硫醚的产率保持了较高的水平，且保持了较高的流动性。并且相对于各个比较例而言，所得到树脂的氯含量更低。同时综合氯、氮含量以及热稳定的测试数据来看，符合本发明的各实施例的效果也是优于各个比较例。
产业上的可利用性
由于本发明可获得氯含量小于800ppm的PPS树脂，热稳定性良好，因此可适用于电子电气、以及汽车仪器等广泛领域。

Claims (24)

1.一种低氯含量的聚苯硫醚，其特征在于，其是在脂肪酸的存在下，使含硫化合物与对二氯苯进行缩聚反应后，再经4-苯硫基-苯硫醇封端而得到，所述聚苯硫醚的氯含量为800ppm以下，并且含氮量为低于560ppm。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚，其特征在于，所述含硫化合物选自硫氢化物，所述脂肪酸选自中短链脂肪酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的聚苯硫醚，其特征在于，所述脂肪酸选自短链脂肪酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的聚苯硫醚，其特征在于，所述脂肪酸选自C5-C6的脂肪酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚苯硫醚，其特征在于，所述聚苯硫醚具有0.94以上的热稳定性指数，
所述热稳定性指数的测量方式为：
通过毛细管流变仪测定聚苯硫醚的熔融粘度，将聚合物试样在310℃保持5min后，在剪切速率为1216sec-1下测定熔融粘度MV1，对于相同的聚合物试样，在310℃保持30min后，在剪切速率为1216sec-1下测定熔融粘度MV2，接着，算出MV2/MV1，该比值即热稳定性指数。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚苯硫醚，其特征在于，所述聚苯硫醚在310℃下的熔融粘度为10-100Pa·s。
7.根据权利要求5所述的聚苯硫醚，其特征在于，所述聚苯硫醚在310℃下的熔融粘度为10-100Pa·s。
8.一种低氯含量的聚苯硫醚的合成方法，其特征在于，以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料，以脂肪酸为缩聚助剂、4-苯硫基-苯硫醇为端基调节剂，进行缩聚反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在溶剂中加入碱性物质、脂肪酸后，进行脱水处理；
步骤2：向步骤1得到的混合体系中加入含硫化合物；
步骤3：向步骤2得到的混合体系中加入对二氯苯，并进行缩聚反应，在缩聚反应进行的中后期加入4-苯硫基-苯硫醇进行反应，然后降温至155-180℃，得到反应产物体系，
其中，所述含硫化合物与脂肪酸的摩尔比为1:0.55-0.8。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述在缩聚反应进行的中后期为在所述的缩聚反应的预聚反应结束后。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述碱性物质以水溶液形式添加，和/或，所述脂肪酸选自中短链脂肪酸中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸选自短链脂肪酸中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸选自C5-C6的脂肪酸中的一种或多种。
14.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述含硫化合物选自硫氢化物；步骤2的混合体系中水含量为低于1.0mol/mol总硫。
15.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物；在步骤2中，以1.0mol总硫为基准，所述碱性物质的总量为1.00-1.02mol、所述溶剂总量为3.2-3.6mol。
16.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，以1.0mol总硫为基准，4-苯硫基-苯硫醇用量为0.001-0.02mol。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，以1.0mol总硫为基准，4-苯硫基-苯硫醇用量为0.002-0.017mol。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，以1.0mol总硫为基准，4-苯硫基-苯硫醇用量为0.005-0.015mol。
19.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述步骤3的缩聚反应中，以1.0mol总硫为基准，对二氯苯的用量为0.99-1.02mol、所述溶剂总量为4.3-4.7mol。
20.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括产物分离和清洗的步骤，所述清洗的步骤包括使用酸溶液清洗和水清洗的步骤。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述酸溶液清洗步骤中，以1.0mol脂肪酸为基准，酸用量为1.2-1.3mol。
22.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入NMP、40～50％NaOH水溶液、C5～C6脂肪酸，在搅拌和氮气保护下，以1.0～2.0℃/min的速度升温至90～120℃，保温1～3小时，再以1.0～2.0℃/min的速度升温至180～200℃进行脱水，脱水毕，降温至110～130℃；
(2)在步骤(1)结束后的反应釜中加入NaHS水溶液和NMP，搅拌和氮气保护下，以0.7～1.5℃/min的速度升温至180～200℃进行脱水，直至体系内水含量小于1.0mol/mol总硫，再降温至140～160℃；
(3)在步骤(2)结束后的反应釜中加入对二氯苯和NMP，1.0～1.5小时内升温至220～240℃，保温0.5～3小时，再以1.0～1.5℃/min的速度升温至260～280℃，保温1～4小时，在前述聚合反应中后期加入端基调节剂4-苯硫基-苯硫醇，保温毕，在1～2小时内降温至155～180℃，得到PPS反应液；
(4)将步骤(3)结束后的PPS反应液进行离心过滤、甩干后，用与滤饼等质量的155～180℃NMP淋洗、甩干，再用盐酸溶液淋洗、甩干，滤液合并收集，回收C5～C6脂肪酸和NMP；
(5)将步骤(4)得到的滤饼用去离子水进行多次洗涤后，烘干得到聚苯硫醚树脂。
23.一种树脂组合物，其特征在于，其包括：根据权利要求1-7任一项所述的聚苯硫醚，或者，根据权利要求8-22任一项所述方法得到的聚苯硫醚。
24.一种成形体，其特征在于，其为根据权利要求23所述的树脂组合物成型而得到的，所述成形体形态包括板状、片状、膜状或纤维状。
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