CN101665570A - 一种低氯聚苯硫醚树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低氯聚苯硫醚树脂的合成方法，在采用硫化钠与对二氯苯为原料，N－甲基－2吡咯烷酮为溶剂，在碱金属助溶剂作用下缩聚生产聚苯硫醚树脂；硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1∶1；合成工艺主要包含：在硫化钠脱水处理阶段，加入助剂氢化铝锂；在缩聚阶段，加入分子量调节剂和脱离子剂；树脂回收阶段采用萃取工艺，本发明得到的产物卤元素含量、多分散系数较低，且分子量分布很窄，氧指数高等性能指标优良，可用做注塑模、挤塑模、纤维、薄膜等制品，可广泛用于机械、化工、石油、电子电器、军工、航天航空等领域，尤其是应用于电子电器领域具有十分优异的电绝缘性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料树脂合成生产领域。
背景技术
高性能聚苯硫醚具有优异得耐化学药品性和高温下的热稳定性，并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的机械性能。为探索该材料的合成方法，是各国的研究者们一直在不断努力的寻求。
在美国专利NO：4761468中叙述了使用巯基和巯基金属盐等化学物质在聚苯硫醚树脂合成以后对聚苯硫醚树脂进行处理，从而降低聚苯硫醚树脂中氯元素的含量，这样处理以后是聚苯硫醚树脂通过改性应用于电子元件领域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的绝缘性能。
就现有聚苯硫醚合成技术来看，聚苯硫醚树脂的合成一般采用硫化钠与对二氯苯(P-DCB)为原材料的方式，虽然美国Phillips公司和日本的聚苯硫醚树脂生产公司生产的聚苯硫醚树脂基本没有在原材料上改变多少，从而也没有改变聚合物的分子结构，但未见其掺混其他二卤化合物的树脂的具体工艺介绍。
本发明的目的是研究一种含有低卤元素的聚苯硫醚树脂树脂的聚合工艺，通过合理选择工艺控制条件、原料、助剂、调节剂、脱离子剂，并在合成过程中一次性处理好，从而改善树脂的多分散系数和氧指数和降低卤素元素的含量，达到优化其电气绝缘性能的最终目的。
发明内容
本发明的目的是通过以下手段实现的。
一种低氯聚苯硫醚树脂的合成方法，采用硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，在碱金属助溶剂作用下缩聚生产聚苯硫醚树脂；硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1∶1；合成工艺如下：
1、在硫化钠脱水处理阶段，分别加入助溶剂和0.3-0.6％mol助剂氢化铝锂，搅拌下缓慢升温2-8小时，升温至190-203℃下脱水；
2、加入对二氯苯后的缩聚阶段，升温至200-240℃，预聚合反应1-3小时；
3、利用2)合成的重均分子量为10000-15000的聚苯硫醚树脂混合物，经乙醇萃取出其中溶剂，然后用去离子水洗涤除去氯化钠，采用110℃真空干燥3h后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为20-30％。加入0.5-0.6％mol分子量调节剂2，5-二甲基对氯氨基苯或2，5-二甲基对氯硝基苯，升温至200-280℃，聚合反应2-3小时；
4、在3)的溶剂体系中加入0.5-0.6％mol分子量调节剂2，5-二甲基对氯氨基苯或2，5-二甲基对氯硝基苯，升温至200-280℃，聚合反应2-3小时；
5、经1)、2)、3)、4)步骤得到的混合物，在150-190℃下再加入3.0-3.3％mol调节剂2，5-二甲基对氯苯磺酸钠或2，5-二甲基对氯苯甲酸钠，再升温到210-280℃继续搅拌1小时。
6、经1)、2)、3)、4)、5)步骤得到的混合物，在100-200℃的时候，再加入0.3-0.6％mol脱离子剂；
7、经1)、2)、3)、4)、5)、6)步骤得到的混合物，在100-200℃过滤后，滤饼冷却到50-80℃用低沸点液体化合物萃取、过滤后得到目标产物。
采用如上手段后，尤其是2，5-二甲基对氯氨基苯或2，5-二甲基对氯硝基苯，2，5-二甲基对氯苯磺酸钠或2，5-二甲基对氯苯甲酸钠作为分子量调节剂原料掺混后，得到多分散系数较低且分子量分布很窄，以及重均分子量在50000-51000之间，卤元素含量在301-331之间的聚苯硫醚树脂树脂，树脂的结晶度、白度、机械强度、熔融黏度、氧指数、多分散系数更为优异，本方法合成的聚苯硫醚树脂用于电子电器的绝缘材料，其树脂的绝缘性能更为优异，及其他性能得到进一步提高，使用温度和熔点都有不同程度地提高。
本发明在-Ar-S-的分子结构的末端接上-Ar-M结构(M表示为氨基、羧基盐、磺酸盐)，在高分子材料的末端形成-Ar-S-Ar-M这样一种分子结构，而这些分结构可能是有序排列、无序排列、甚至通过加料来的控制分子结构——即封端式的分子结构，这样的目的是提高聚苯硫醚树脂树脂的电绝缘性能指标，采用本发明得到的聚苯硫醚树脂树脂用于注塑、挤塑成模制品，会提高模制品的电绝缘强度。
本发明所采用的助溶剂可以是氯化锂、硫化锂、碳酸锂、甲酸锂醋酸锂、甲酸钠、醋酸钠、甲酸钙、乙酸钙、甲酸镁、乙酸镁、甲酸钾、乙酸钾等物质。
本发明中所采用0.3-0.6％mol助剂以具强还原能力的物质为主：如氢化铝锂、氢化锂钠、氢化锂钾、甲醛、乙醛、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钠、巯基乙酸、水合肼、苯肼、乙酰苯肼、亚磷酸酯、亚硝酸钠、四氟化硼、4，4-氧代双磺酰肼等，尤其以氢化铝锂为最好。其中低于0.3％mol起不到任何作用，高于0.6％mol是不仅增加成本，而且还会产生很多副反应，不利于聚苯硫醚树脂的合成。
本发明中所使用的脱离子剂是以铵盐或锌盐或磺酸盐或螯合剂为主，可为下列物质的一种或数种：如硫酸铵、氯化镁、氯化铵、亚硫酸铵、硫酸锌、亚硫酸锌、氯化锌、癸二酸戊二铵、硝酸铵、丁二酸钠、己二酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、朴林环、醋酸钙、氨基乙酸钠、羟基丙酸钾、乙二胺四乙酸四钠、十二烷基苯磺酸盐、烯丙基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)等。以乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、朴林环、乙二胺四乙酸四钠，乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)为较好，尤其乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)螯合剂为最好，其目的是降低据苯硫醚树脂中的金属离子含量，提高树脂的纯度。
本发明中分别使用0.5-0.6％mol、3.0-3.3％mol子量调节剂主要以含氨基或硝、羧基盐、磺酸基盐的卤代化合物，可以是以下物质中的一种或数种：对氨基氯苯、对硝基氯苯、对氨基氯萘、对硝基氯萘、2-甲基-1-氨基-4-氯苯、5-甲基-1-氨基-4-氯苯、3-甲基-1-氨基-4-氯苯、6-甲基-1-氨基-4-氯苯、2-甲基-1-氨基-4-氯苯、2-甲基-1-硝基-4-氯苯、3-甲基-1-硝基-4-氯苯5-甲基-1-硝基-4-氯苯、6-甲基-1-硝基-4-氯苯、2，3-二甲基-1-氨基-4-氯苯2，5-二甲基-1-氨基-4-氯苯、2，6-二甲基-1-氨基-4-氯苯、2，3，5-三甲基-1-氨基-4-氯苯、2，5，6-三甲基-1-氨基-4-氯、2，3，5，6-四甲基-1-氨基-4-氯苯、2，3-二甲基-1-氨基-4-氯苯、2，3，5-三甲基-1-氨基-4-氯苯、2，5，-三甲基-1-氨基-4-氯苯、2，3，5，6-四甲基-1-氨基-4-氯苯、2，3-二甲基-1-硝基-4-氯苯、2，3，5-三甲基-1-硝基-4-氯苯、2，5，6-三甲基-1-硝基-4-氯、2，3，5，6-四甲基-1-硝基-4-氯苯、2，3-二甲基-1-氨基-4-氯萘、2，5-二甲基-1-氨基-4-氯萘、2，6-二甲基-1-氨基-4-氯萘、2，3，5-三甲基-1-氨基-4-氯萘、2，5-二甲基对氯氨基苯、2，5-二甲基对氯硝基苯，2，5-二甲基对氯苯磺酸钠、2，5-二甲基对氯苯甲酸钠、2，5，6-三甲基-1-氨基-4-氯萘、2，3，5，6-四甲基-1-氨基-4-氯萘2，3-二甲基-1-硝基-4-氯萘、2，5-二甲基-1-硝基-4-氯萘、2，6-二甲基-1-硝基基-4-氯萘、2，3，5-三甲基-1-硝基-4-氯萘、2，5，6-三甲基-1-硝基-4-氯萘、2，3，5，6-四甲基-1-硝基-4-氯萘等含有氨基或硝基的卤化合物；以对氨基氯苯、对硝基氯苯、对氨基氯萘、对硝基氯萘、2-甲基-1-氨基-4-氯苯、5-甲基-1-氨基-4-氯苯、3-甲基-1-氨基-4-氯苯、6-甲基-1-氨基-4-氯苯、2-甲基-1-氨基-4-氯苯、2-甲基-1-硝基-4-氯苯、3-甲基-1-硝基-4-氯苯5-甲基-1-硝基-4-氯苯、6-甲基-1-硝基-4-氯2，5-二甲基对氯氨基苯、2，5-二甲基对氯硝基苯，2，5-二甲基对氯苯磺酸钠、2，5-二甲基对氯苯甲酸钠苯为较好，尤其以2，5-二甲基对氯氨基苯、2，5-二甲基对氯硝基苯，2，5-二甲基对氯苯磺酸钠、2，5-二甲基对氯苯甲酸钠为最好。其中0.5-0.6％mol氨基和硝基化合物是初步实现封端，3.0-3.3％mol羧基和磺酸基盐是进一步实现封端，从而达到降低氯离子等卤素元素的目的。
本发明中的卤素是氟、氯、溴、碘等几个元素，由于几种元素的物理化学性质不同，同时在聚苯硫醚树脂种主要是氯、溴以化合物的形式存在其中，一些是无机化合物，一些是有机化合物，但是本发明中的卤素是氯元素，在聚苯硫醚树脂中的含量是以氯元素来确定的，是有机和无机化合物中氯含量的总和。
本发明中所采用的萃取剂以低沸点有机溶剂为主，它们可以是：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂，尤其以氯仿、苯为最好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。
实施例1：
在高压釜中，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.01千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为20％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对氨基氯苯0.025千克(0.5％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，加入2，5-二甲基对氯苯甲酸钠0.2千克(3.0％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)0.058(0.3％mol)千克，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂氯仿40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.781千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率113g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.9℃、灰份0.37％、挥发物0.21％(150℃)、Mw约为5.03万、多分散系数PD1.91，氧指数可达38，氯元素含量为301ppm。
实施例2：
在高压釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.02千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，在该温度的条件下，加入2，5-二甲基对氨基氯苯0.03千克(0.6％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为30％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对氯苯甲酸钠0.22千克(3.3％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)0.116(0.6％mol)千克，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂苯40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.789千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率153g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.9℃、灰份0.17％、挥发物0.11％(150℃)、Mw约为5.04万、多分散系数PD1.97，氧指数可达41，氯元素含量为321ppm。
实例3：
在高压釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.013千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，在该温度的条件下，加入2，5-二甲基对硝基氯苯0.03千克(0.5％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为22％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对氯苯磺酸钠0.239千克(3.0％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)(0.3％mol)0.041千克，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂苯40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.890千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率153g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.9℃、灰份0.21％、挥发物0.14％(150℃)、Mw约为5.01万、多分散系数PD1.90，氧指数可达40，氯元素含量为329ppm。
实例4：
在高压釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.016千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为24％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对硝基氯苯0.036千克(0.5％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，加入2，5-二甲基对氯苯磺酸钠0.261千克(3.3％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)0.083千克(0.6％mol)，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂氯仿40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.781千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率139g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.5℃、灰份0.19％、挥发物0.11％(150℃)、Mw约为5.07万、多分散系数PD1.93，氧指数可达38，氯元素含量为331ppm。
实施例5：
在高压釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.017千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为26％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对氨基氯苯0.028千克(0.55％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，加入2，5-二甲基对氯苯甲酸钠0.213千克(3.2％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)0.077千克(0.45％mol)，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂氯仿40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.984千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率117g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.8℃、灰份0.21％、挥发物0.11％(150℃)、Mw约为5.06万、多分散系数PD1.90，氧指数可达40，氯元素含量为317ppm。
实施例6：
在高压釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.018千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为28％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对硝基氯苯0.033千克(0.55％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，加入2，5-二甲基对氯苯磺酸钠0.253千克(3.2％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)0.062千克(0.45％mol)，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂苯40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.793千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率144g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.6℃、灰份0.16％、挥发物0.14％(150℃)、Mw约为5.03万、多分散系数PD1.92，氧指数可达38，氯元素含量为324ppm。
对比实施例1，在其中不添加任何分子量调节剂，其它同实施例1，得到的产品与实施例1相比，其树脂树脂流动速率324g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.3℃、灰份0.46％、挥发物0.34％(150℃)、Mw约为4.3万、多分散系数PD2.42，氧指数可达35，氯元素含量为1824ppm。
对比实施例2，不添加脱离子剂，其它同实施例6，得到的产品与实施例6相比。树脂树脂流动速率274g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.1℃、灰份0.26％、挥发物0.24％(150℃)、Mw约为5.08万、多分散系数PD2.12，氧指数可达35，氯元素含量为1121ppm。
实施例7：
在高压釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.01千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为25％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对硝基氯苯0.03千克(0.5％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，加入2，5-二甲基对氯苯甲酸钠0.2千克(3.0％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)0.058(0.3％mol)千克，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂氯仿40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.781千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率117g/10min(ASTM-1238-70)、熔点285℃、灰份0.27％、挥发物0.19％(150℃)、Mw约为5.05万、多分散系数PD1.94，氧指数可达37，氯元素含量为311ppm。
实施例8：
在高压釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.02千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为27％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对硝基氯苯0.036千克(0.6％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，加入2，5-二甲基对氯苯甲酸钠0.22千克(3.3％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)0.116(0.6％mol)千克，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂苯40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.789千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率153g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.9℃、灰份0.17％、挥发物0.11％(150℃)、Mw约为5.08万、多分散系数PD1.95，氧指数可达41，氯元素含量为321ppm。
实例9：
在高压釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.013千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为29％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对氨基氯苯0.025千克(0.5％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，加入2，5-二甲基对氯苯磺酸钠0.239千克(3.0％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)(0.3％mol)0.041千克，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂苯40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.890千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率153g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.9℃、灰份0.21％、挥发物0.14％(150℃)、Mw约为5.1万、多分散系数PD1.91，氧指数可达40，氯元素含量为329ppm。
实例10：
在高压釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.016千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为21％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对氨基氯苯0.03千克(0.6％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，加入2，5-二甲基对氯苯磺酸钠0.261千克(3.3％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)0.083千克(0.6％mol)，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂氯仿40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.781千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率139g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.5℃、灰份0.19％、挥发物0.11％(150℃)、Mw约为5.07万、多分散系数PD1.98，氧指数可达38，氯元素含量为331ppm。
实施例11：
在高压釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.017千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为20-30％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对硝基氯苯0.033千克(0.55％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，加入2，5-二甲基对氯苯甲酸钠0.213千克(3.2％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)0.077千克(0.45％mol)，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂氯仿40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.984千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率117g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.8℃、灰份0.21％、挥发物0.11％(150℃)、Mw约为5.01万、多分散系数PD1.90，氧指数可达40，氯元素含量为317ppm。
实施例12：
在高压釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克为溶剂，加入硫化钠(Na2S.3H2O)4.2千克，氢化铝锂(助剂)0.018千克，在0.01Mpa氮气的压力下，一边搅拌，一边升温，用2小时的时间升至203℃脱水，加入对二氯苯4.6千克，NMP 2千克，在温度为200℃反应3小时，用乙醇多次萃取出溶剂NMP，然后用去离子水反复多次洗涤预聚物，并在110℃真空下干燥3h，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量为29％，再在溶剂体系中加入2，5-二甲基对氨基氯苯0.028千克(0.55％mol)，聚合反应2小时后冷却到185℃，加入2，5-二甲基对氯苯磺酸钠0.253千克(3.2％mol)进行后升温到250℃处理1小时后，冷却到200℃加入脱离子剂混合物乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)0.062千克(0.45％mol)，并不断搅拌1小时，冷却到100℃过滤，滤饼再冷却到50℃，用萃取剂苯40升多次对制得的聚合物进行反复萃取、过滤，然后用40升去离子水分6次制得的聚合物进行反复洗涤、过滤。在100℃下真空干燥，得到低氯聚苯硫醚树脂树脂3.793千克，采用闪蒸工艺回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率144g/10min(ASTM-1238-70)、熔点284.6℃、灰份0.16％、挥发物0.14％(150℃)、Mw约为5.05万、多分散系数PD1.92，氧指数可达38，氯元素含量为324ppm。
Claims (4)
1、一种低氯聚苯硫醚树脂的合成方法，采用硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷为溶剂，在碱金属助溶剂作用下缩聚生产聚苯硫醚树脂；硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1∶1；合成工艺包含：
1)、在硫化钠脱水处理阶段，分别加入助溶剂和0.3-0.6％mol助剂氢化铝锂，搅拌下缓慢升温2-8小时，升温至190-203℃下脱水；
2)、加入对二氯苯后的缩聚阶段，升温至200-240℃，预聚合反应1-3小时；
3)由2)合成的重均分子量为10000-15000的聚苯硫醚树脂混合物，经乙醇萃取出其中溶剂，然后用去离子水洗涤除去氯化钠，110℃真空干燥3h后，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，使预聚合成的聚苯硫醚树脂含量达20-30％；
4)、在3)的溶剂体系中加入0.5-0.6％mol分子量调节剂升温至200-280℃，聚合反应2-3小时；
5)、4)步骤得到的混合物，降温在150-190℃下加入3.0-3.3％mol调节剂，再升温到210-280℃继续搅拌1小时；
6)、5)得到的混合物，降温在100-200℃的时候，加入0.3-0.6％mol脱离子剂；
7)、6)得到的混合物，在100-200℃过滤后，滤饼冷却到50-80℃用低沸点液体化合物萃取、过滤得到目标产物。
2、根据权利要求1所述的一种低氯聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于，所述脱离子剂采用以下物质中的一种：乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸。
3、根据权利要求1所述的一种低氯聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于，所述第4)步骤采用的分子量调节剂为以下物质之一：2，5-二甲基对氯氨基苯、2，5-二甲基对氯硝基苯。
4、根据权利要求1所述的一种低氯聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于，所述第5)步骤调节剂为以下物质之一：2，5-二甲基对氯苯磺酸钠、2，5-二甲基对氯苯甲酸钠。
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