CN105778093A - 一种无卤化催化聚苯硫醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤化催化聚苯硫醚及其制备方法。其中，反应釜中氢氧化钠溶液的浓度为400g/mL，此时氢氧化钠对硫化氢的吸收率最大，硫化钠的产率最高。聚合釜中真空度为0.098MPa，在此真空度下得到的脱水后，硫化钠呈疏松状，且无熔化沸腾，不粘壁，有利于后续反应。加热为分段加热，采用分段加热不仅可以防止硫化钠在加热过程中的转化，而且可以缩短真空脱水时间。缩聚反应分为两步，目的是要让低聚物的活性端基进一步反应，使分子链进一步增长。所述缩聚反应中加入4,4’‑二羟基联苯，可以使聚苯硫醚具有抗氧化性。因此，采用此种制备方法，无卤化催化聚苯硫醚品质好、污染少，市场潜力巨大，前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于有机物加工领域，更具体地说，本发明涉及一种无卤化催化聚苯硫醚及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚(简称PPS)具备优异的阻燃性、耐热性、耐化学腐蚀性、电绝缘性能和良好的力学性能，其使用量在工程塑料领域中排在第六位，是一种性能优异的特种工程塑料。聚苯硫醚广泛应用于汽车、电子电器、机械行业、石油化工、军工以及航空航天等领域，采用聚苯硫醚纺制成的耐高温、耐化学腐蚀、阻燃性较好的高性能纤维可应用于高温烟道除尘、消防隔热服等，是近几年发展较快的高性能纤维之一。聚苯硫醚的制备过程中可能会用到卤素，但是含卤有机废弃物燃烧处理过程时会造成二次污染，产生二恶英等剧毒的有机物，威胁到人类身体的健康、环境和下一代子孙。因此在对卤素含量的限制上，各国都在采用无卤化的方法制备有机物。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种无卤化催化聚苯硫醚及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种无卤化催化聚苯硫醚，由硫化氢、氢氧化钠、二氯苯、己内酰胺、6-氨基己酸、N-甲基吡咯烷酮、丙三醇、抗氧剂制备而成。
所述的无卤化催化聚苯硫醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备硫化钠
将硫化氢通入装有氢氧化钠溶液反应釜中；
(2)真空脱水
将(1)反应制得的带结晶水的硫化钠放入聚合釜中，密闭后抽真空，然后通入氮气，在氮气的的保护下对其进行加热脱水；
(3)缩聚反应
将脱水好的硫化钠、二氯苯、己内酰胺按摩尔比1:1：0.6放入反应釜中，再加入6-氨基己酸和抗氧剂，关闭阀门后，往釜内充入0.5-0.7MPa压力氮气后加热反应；
(4)分离
在上述所得混合物中先加入80-100℃的去离子水进行稀释，再通过真空抽滤装置进行抽滤分离，滤除掉反应后剩余的溶剂混合液，得到聚苯硫醚原浆；
(5)纯化
将上述聚苯硫醚原浆放入反应容器，然后加入N-甲基毗咯烷酮和丙三醇进行混合，在常压、搅拌下加热升至180℃进行纯化处理，处理时间为2小时，其中聚苯硫醚原浆质量(g)、N-甲基毗咯烷酮的体积(mL)、丙三醇的体积(ml)的比为1:20:1.5；
(6)过滤
纯化处理完成后，冷却降温至50-60℃，停止搅拌，过滤后，即得聚苯硫醚的过滤物；
(7)洗涤干燥
将聚苯硫醚的过滤物先用50-56℃的丙酮洗涤，然后再用80-90℃的去离子水洗涤，将洗净了的聚苯硫醚进行干燥即得高纯度聚苯硫醚。
优选的，所述步骤(1)的反应釜中的氢氧化钠溶液的浓度为380-420g/mL。
优选的，所述步骤(2)的聚合釜中的真空度为0.096-0.1MPa。
优选的，所述步骤(2)中加热为分段加热，第一段的温度为80-85℃，时间为1.0-2.0h，第二段的温度为110-120℃，时间为0.8-1.2h。
优选的，所述步骤(3)中加热反应分为两步，先在200-240℃温度下反应3-4小时，然后升温到250-270℃温度下反应2-4小时。
优选的，所述步骤(3)中的抗氧剂采用4,4’-二羟基联苯。
有益效果：所述反应釜中氢氧化钠溶液的浓度为400g/mL，此时氢氧化钠对硫化氢的吸收率最大，硫化钠的产率最高。所述聚合釜中真空度为0.098MPa，在此真空度下得到的脱水后，硫化钠呈疏松状，且无熔化沸腾，不粘壁，有利于后续反应。所述加热为分段加热，第一段的温度为82.5℃，时间为1.5h，第二段的温度为115℃，时间为1.0h，采用分段加热不仅可以防止硫化钠在加热过程中的转化，而且可以缩短真空脱水时间。所述缩聚反应分为两步，先在220℃温度下反应3.5小时，然后升温到260℃温度下反应3小时，是因为反应初期，主要是生成分子量较小的聚合物，如果温度过高，反应过快，会生成大量低分子量的聚合物，导致单体耗尽，得不到理想的高分子量聚合物，反应后期要在较高温度下进行，目的是要让低聚物的活性端基进一步反应，使分子链进一步增长。所述缩聚反应中加入4,4’-二羟基联苯，可以使聚苯硫醚具有抗氧化性。因此，采用此种制备方法，无卤化催化聚苯硫醚品质好、污染少，市场潜力巨大，前景广阔。
具体实施方式
实施例1：
一种无卤化催化聚苯硫醚，由硫化氢、氢氧化钠、二氯苯、己内酰胺、6-氨基己酸、N-甲基吡咯烷酮、丙三醇、抗氧剂制备而成。
所述无卤化催化聚苯硫醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备硫化钠
将硫化氢通入装有氢氧化钠溶液浓度为380g/mL的反应釜中。
(2)真空脱水
将(1)反应制得的溶液进行自然挥发后得到带结晶水的硫化钠，将结晶水的硫化钠放入聚合釜中，密闭后抽真空，真空度为0.096MPa，然后在通入氮气的保护下对其进行加热脱水，加热脱水为分段加热，第一段的温度为80℃，时间为1.0h，第二段的温度为110℃，时间为0.8h。
(3)缩聚反应
将脱水好的硫化钠20g、二氯苯、己内酰胺按摩尔比以1:1：0.6放入反应釜中，再加入6-氨基己酸5g和4,4’-二羟基联苯10g，4,4’-二羟基联苯作为抗氧剂使用。关闭阀门后，往釜内充入0.5MPa压力氮气后加热反应，加热反应也分为两步，先在200℃温度下反应3小时，然后升温到250℃温度下反应2小时。
(4)分离
在上述所得混合物中先加入80℃的去离子水稀释，再通过在真空抽滤装置中进行抽滤分离，滤除掉反应后剩余的溶剂混合液，得到聚苯硫醚原浆。
(5)纯化
将上述聚苯硫醚原浆放入反应容器，然后加入N-甲基毗咯烷酮和丙三醇进行混合，在常压、搅拌下加热升至180℃进行纯化处理，处理时间为2小时，其中聚苯硫醚质量(g)、N-甲基毗咯烷酮的体积(mL)、丙三醇的体积(ml)的比为1:20:1.5。
(6)过滤
纯化处理完成后，冷却降温至50℃，停止搅拌，过滤后，即得聚苯硫醚的过滤物。
(7)洗涤干燥
将聚苯硫醚的过滤物用50℃的丙酮洗涤，然后再用80℃的去离子水洗涤，将洗净了的聚苯硫醚进行干燥即得高纯度聚苯硫醚。
实施例2：
一种无卤化催化聚苯硫醚，由硫化氢、氢氧化钠、二氯苯、己内酰胺、6-氨基己酸、N-甲基吡咯烷酮、丙三醇、抗氧剂制备而成。
所述无卤化催化聚苯硫醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备硫化钠
将硫化氢通入装有氢氧化钠溶液浓度为400g/mL的反应釜中。
(2)真空脱水
将(1)反应制得的溶液自然挥发后得到带结晶水的硫化钠，将结晶水的硫化钠放入聚合釜中，密闭后抽真空，真空度为0.098MPa，然后在通入氮气的保护下对其进行加热脱水，加热脱水为分段加热，第一段的温度为82.5℃，时间为1.5h，第二段的温度为115℃，时间为1.0h；
(3)缩聚反应
将脱水好的硫化钠25g、二氯苯、己内酰胺按摩尔比以1:1：0.6放入反应釜中，再加入6-氨基己酸8g和4,4’-二羟基联苯13g，4,4’-二羟基联苯作为抗氧剂使用。关闭阀门后，往釜内充入0.6MPa压力氮气后加热反应，加热反应也分为两步，先在220℃温度下反应3.5小时，然后升温到260℃温度下反应3小时；
(4)分离
在上述所得混合物中先加入90℃的去离子水稀释，再通过在真空抽滤装置中进行抽滤分离，滤除掉反应后剩余的溶剂混合液，得到聚苯硫醚原浆；
(5)纯化
将上述聚苯硫醚原浆放入反应容器，然后加入N-甲基毗咯烷酮和丙三醇进行混合，在常压、搅拌下加热升至180℃进行纯化处理，处理时间为2小时，聚苯硫醚质量(g)、N-甲基毗咯烷酮的体积(mL)、丙三醇的体积(ml)的比为1:20:1.5；
(6)过滤
纯化处理完成后，冷却降温至55℃，停止搅拌，过滤后，即得聚苯硫醚的过滤物；
(7)洗涤干燥
将聚苯硫醚的过滤物用53℃的丙酮洗涤，然后再用85℃的去离子水洗涤，将洗净了的聚苯硫醚进行干燥即得高纯度聚苯硫醚。
实施例3：
一种无卤化催化聚苯硫醚，由硫化氢、氢氧化钠、二氯苯、己内酰胺、6-氨基己酸、N-甲基吡咯烷酮、丙三醇、抗氧剂制备而成。
所述无卤化催化聚苯硫醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备硫化钠
将硫化氢通入装有氢氧化钠溶液浓度为420g/mL的反应釜中；
(2)真空脱水
将(1)反应制得的溶液自然挥发后得到带结晶水的硫化钠，将结晶水的硫化钠放入聚合釜中，密闭后抽真空，真空度为0.1MPa，然后在通入氮气的保护下对其进行加热脱水，加热脱水为分段加热，第一段的温度为85℃，时间为2.0h，第二段的温度为120℃，时间为1.2h；
(3)缩聚反应
将脱水好的硫化钠28g、二氯苯、己内酰胺按摩尔比以1:1：0.6放入反应釜中，再加入6-氨基己酸8g和4,4’-二羟基联苯20g，4,4’-二羟基联苯作为抗氧剂使用。关闭阀门后，往釜内充入0.7MPa压力氮气后加热反应，加热反应也分为两步，先在240℃温度下反应4小时，然后升温到270℃温度下反应4小时；
(4)分离
在上述所得混合物中先加入100℃的去离子水稀释，再通过在真空抽滤装置中进行抽滤分离，滤除掉反应后剩余的溶剂混合液，得到聚苯硫醚原浆；
(5)纯化
将上述聚苯硫醚原浆放入反应容器，然后加入N-甲基毗咯烷酮和丙三醇进行混合，在常压、搅拌下加热升至180℃进行纯化处理，处理时间为2小时，其中聚苯硫醚质量(g)、N-甲基毗咯烷酮的体积(mL)、丙三醇的体积(ml)的比为1:20:1.5；
(6)过滤
纯化处理完成后，冷却降温至60℃，停止搅拌，过滤后，即得聚苯硫醚的过滤物；
(7)洗涤干燥
将聚苯硫醚的过滤物用56℃的丙酮洗涤，然后再用90℃的去离子水洗涤，将洗净了的聚苯硫醚进行干燥即得高纯度聚苯硫醚。
经过以上工艺后，分别取出样品，测量结果如下：
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 现有技术 |
| 韧性 | 一般 | 好 | 一般 | 韧性不够 |
| 颜色 | 较深 | 浅 | 浅 | 颜色较深 |
| 电性能 | 一般 | 好 | 好 | 差 |
根据上述表格数据可以得出，当采用实施例2中的试验参数加工后的聚苯硫醚颜色较浅、韧性好、电性能好，解决了聚苯硫醚合成及纯化的问题，有利于产品的推广。
本发明提供了一种无卤化催化聚苯硫醚的制备方法，所述反应釜中氢氧化钠溶液的浓度为400g/mL，此时氢氧化钠对硫化氢的吸收率最大，硫化钠的产率最高，所述聚合釜中真空度为0.098MPa，在此真空度下得到的脱水后，硫化钠呈疏松状，且无熔化沸腾，不粘壁，有利于后续反应。所述加热为分段加热，第一段的温度为82.5℃，时间为1.5h，第二段的温度为115℃，时间为1.0h，采用分段加热不仅可以防止硫化钠在加热过程中的转化，而且可以缩短真空脱水时间。所述缩聚反应分为两步，先在220℃温度下反应3.5小时，然后升温到260℃温度下反应3小时，是因为反应初期，主要是生成分子量较小的聚合物，如果温度过高，反应过快，会生成大量低分子量的聚合物，导致单体耗尽，得不到理想的高分子量聚合物，反应后期要在较高温度下进行，目的是要让低聚物的活性端基进一步反应，使分子链进一步增长。所述缩聚反应中加入4,4’-二羟基联苯，可以使聚苯硫醚具有抗氧化性。因此，采用此种制备方法，无卤化催化聚苯硫醚品质好、污染少，市场潜力巨大，前景广阔。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种无卤化催化聚苯硫醚，其特征在于，由硫化氢、氢氧化钠、二氯苯、己内酰胺、6-氨基己酸、N-甲基吡咯烷酮、丙三醇、抗氧剂制备而成。
2.一种权利要求1所述的无卤化催化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
(1)制备硫化钠
将硫化氢通入装有氢氧化钠溶液反应釜中；
(2)真空脱水
将(1)反应制得的带结晶水的硫化钠放入聚合釜中，密闭后抽真空，然后通入氮气，在氮气的保护下对其进行加热脱水；
(3)缩聚反应
将脱水好的硫化钠、二氯苯、己内酰胺按摩尔比1:1：0.6放入反应釜中，再加入6-氨基己酸和抗氧剂，关闭阀门后，往釜内充入0.5-0.7MPa压力氮气后加热反应；
(4)分离
在上述所得混合物中先加入80-100℃的去离子水进行稀释，再通过真空抽滤装置进行抽滤分离，滤除掉反应后剩余的溶剂混合液，得到聚苯硫醚原浆；
(5)纯化
将上述聚苯硫醚原浆放入反应容器，然后加入N-甲基毗咯烷酮和丙三醇进行混合，在常压、搅拌下加热升至180℃进行纯化处理，处理时间为2小时，其中聚苯硫醚原浆质量(g)、N-甲基毗咯烷酮的体积(mL)、丙三醇的体积(ml)的比为1:20:1.5；
(6)过滤
纯化处理完成后，冷却降温至50-60℃，停止搅拌，过滤后，即得聚苯硫醚的过滤物；
(7)洗涤干燥
将聚苯硫醚的过滤物先用50-56℃的丙酮洗涤，然后再用80-90℃的去离子水洗涤，将洗净了的聚苯硫醚进行干燥即得高纯度聚苯硫醚。
3.根据权利要求2所述的无卤化催化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于,所述步骤(1)的反应釜中的氢氧化钠溶液的浓度为380-420g/mL。
4.根据权利要求2所述的无卤化催化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于,所述步骤(2)的聚合釜中的真空度为0.096-0.1MPa。
5.根据权利要求2所述的无卤化催化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于,所述步骤(2)中加热为分段加热，第一段的温度为80-85℃，时间为1.0-2.0h，第二段的温度为110-120℃，时间为0.8-1.2h。
6.根据权利要求2所述的无卤化催化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于,所述步骤(3)中加热反应分为两步，先在200-240℃温度下反应3-4小时，然后升温到250-270℃温度下反应2-4小时。
7.根据权利要求6所述的无卤化催化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于,所述步骤(3)中的抗氧剂采用4,4’-二羟基联苯。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20170418 Address after: 620201 Meishan province Sichuan City Jinxiang Chemical Industrial Park Applicant after: CHENGDU DANUO ENGINEERING TECHNOLOGY CONSULTING CO., LTD. Address before: 610044 Sichuan, Chengdu, Wuhou District, South Ring Road, No. two, No. 15 Applicant before: CHENGDU DANUO ENGINEERING TECHNOLOGY CONSULTING CO., LTD. |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20160720 |