CN1597736A - 聚苯硫醚的纯化方法 - Google Patents

Abstract

一种常压下聚苯硫醚的纯化方法，工艺步骤依次为纯化处理、过滤、洗涤与干燥。纯化处理以极性有机酰胺溶剂和表面活性剂为纯化处理剂，纯化处理时，将计量好的聚苯硫醚粉末放入反应容器，然后加入计量好的极性有机酰胺溶剂和表面活性剂，在搅拌下加热升温至180～250℃进行纯化处理，处理时间至少为2小时，纯化处理完成后，冷却降温至80～60℃，停止搅拌，过滤，得聚苯硫醚过滤物，对聚苯硫醚过滤物首先用丙酮洗涤，然后再用去离子水洗涤，将洗净了的聚苯硫醚进行干燥即得高纯度聚苯硫醚。上述方法能有效去除无机杂质离子和降低聚苯硫醚低聚物含量，使聚苯硫醚的电绝缘性增强，机械强度提高。

Description

聚苯硫醚的纯化方法

                              技术领域

本发明属于聚苯硫醚制备领域，特别涉及一种聚苯硫醚的纯化方法。

                              背景技术

聚苯硫醚有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、电学性能优异、自身阻燃、机械强度高、尺寸稳定性好、吸水率低等优异的性能，可以通过挤出、注射、压制、传递等方法加工成型。

聚苯硫醚广泛应用于制作薄膜、纤维和电子元器件，如电容器、电阻器、晶体管、二极管、线圈、变阻器、集成电路以及大规模集成电路等。由于直接生产出来的聚苯硫醚含有大量的无机离子杂质和低聚物，无机离子杂质的存在使得聚苯硫醚的电绝缘性能下降，而且在使用的过程中会腐蚀半导体(如杂质离子的存在导致电化学反应，腐蚀电子器件)，进而漏电产生事故。低聚物的存在使得材料的强度下降，且含有低聚物的聚苯硫醚在加工时会产生气泡，因此当用于制作半导体时，必须降低聚苯硫醚中的低聚物含量。

聚苯硫醚的生产方法主要是硫化钠法，硫化钠法以对二氯苯和硫化钠为主要原料并添加其它助剂，在极性有机酰胺溶剂中加热进行缩聚反应形成聚苯硫醚。硫化钠法生产的聚苯硫醚为热塑性树脂，此种树脂中含有一定量的低聚物和大量的无机离子杂质，其中大量的副产物如氯化钠包裹在生成的树脂内，含量为0.01～0.3％，通常至少是0.1％，因此不经纯化的聚苯硫醚不能用于上述用途。

为了尽量减少树脂中的离子含量，获得高性能的聚苯硫醚树脂，不少人对此进行了研究。日本专利NO.156342/1980公开的方法是：用去离子水多次煮沸抽提聚苯硫醚，这样电解质离子可以溶解进入水中，从而减少树脂中的离子含量。此方法经验证效果不佳，不能有效去除树脂中的电解质离子，且不能除去树脂中的低聚物。日本专利NO.57-108,135公开的方法是：用乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂来处理聚苯硫醚树脂。此方法需要大量的溶剂，并且为了达到纯化要求，同样的操作需要重复至少两次，甚至3～5次。日本专利NO.57-108,136公开的方法是：在高温高压的情况下在聚苯硫醚的反应淤浆中加入碳酸钠来处理聚苯硫醚树脂，使之达到纯化。经研究此方法不能有效去除树脂中的杂质离子。日本专利NO.59-219,331公开的方法是：用芳香溶剂，如二苯醚，苯，α-氯萘，对氯苯酚等加热处理聚苯硫醚来纯化聚苯硫醚。此方法由于溶剂的熔点较高，因此处理必须在高温的情况下操作，并且最后溶剂的分离也相当困难。美国专利US4507468/1985公开的方法是：在2.8kg/cm²、265℃下在有机酰胺溶剂(有机酰胺溶剂有N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺，甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、1、3-二甲基咪唑啉酮)或有机芳香溶剂或多羟基溶剂里加入氧化烯(一般是氧化烯醚化后产物)来纯化聚苯硫醚，为了防止在高温的情况下聚苯硫醚产生降解，特在纯化的时候加入了大量的碳酸盐或羧酸盐等来防止树脂降解，因此在最后处理时需大量的有机溶剂和去离子水进行洗涤，另此方法没有涉及去除聚苯硫醚树脂中的低聚物。美国专利US4841022/1989公开的方法是：用有机溶剂(二甲亚砜、环丁砜、甘油、乙二醇、二甘醇)或有机溶剂与有机溶剂(二甲亚砜、环丁砜、丙三醇、乙二醇和1-氯萘或联苯)的混合溶剂或有机溶剂与水(苯酚、环丁砜、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮和水)的混合溶剂来处理聚苯硫醚。日本专利JP5112647/1993公开的方法是：通过超临界流动二氧化碳的方法纯化聚苯硫醚。此方法对设备和实验操作条件要求很高，不能广泛应用。

                              发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种常压下聚苯硫醚的纯化方法，此种方法不仅可得到低离子含量的聚苯硫醚，而且可以有效地降低聚苯硫醚中的低聚物含量，工艺简单，易于操作，溶剂易于回收重复使用。

本发明所述聚苯硫醚纯化方法的工艺步骤依次如下：

1、纯化处理

以极性有机酰胺溶剂和表面活性剂为纯化处理剂，极性有机酰胺溶剂和表面活性剂在纯化操作时呈液态，以毫升或升计量，待纯化的聚苯硫醚呈粉末状，以克或公斤计量，纯化处理时聚苯硫醚与极性有机酰胺溶剂、表面活性剂的配比为：

聚苯硫醚的质量∶极性有机酰胺溶剂的体积＝1∶(5～20)

聚苯硫醚的质量∶表面活性剂的体积＝1∶(0.5～2)

将计量好的聚苯硫醚放入反应容器，然后加入计量好的极性有机酰胺溶剂和表面活性剂进行混合，在常压(1个大气压)、搅拌下加热升温至180℃～250℃进行纯化处理，处理时间至少为2小时。

2、过滤

纯化处理完成后，冷却降温至80～60℃，停止搅拌，过滤，得聚苯硫醚过滤物。

3、洗涤与干燥

首先将聚苯硫醚过滤物用50～56℃的丙酮洗涤，然后再用80～95℃的去离子水洗涤，将洗净了的聚苯硫醚进行干燥即得高纯度聚苯硫醚。干燥方法可以采用真空干燥，也可以采用非真空干燥(加热干燥或自然干燥)，但从节约时间和保证质量综合考虑，最好采用真空干燥，若采用真空干燥，真空度控制大于0.090MPa，干燥温度为80～180℃，干燥时间为6～12小时。

极性有机酰胺溶剂为六磷胺或N-环己基吡咯烷酮或N-环己基己内酰胺。表面活性剂为多羟基化合物或聚乙二醇。纯化处理时极性有机酰胺溶剂和表面活性剂既可以分别加入，也可以混合后加入。

实验表明：聚苯硫醚在极性有机酰胺热溶剂中处于部分溶解、溶胀状态，链段处于运动状态，从而使得聚苯硫醚中的杂质离子更易进入液相。加入一定量的表面活性剂，通过表面活性剂的相转移机理，使聚苯硫醚包裹的电解质杂质和低聚物在短时间内可以有效的去除。

为了使纯化效果更好，本发明还注意了对待纯化的聚苯硫醚的要求：一是要求其粒径小于150μm(从理论上讲，粒径越小越好)；二是充分干燥。

为了得到高质量的聚苯硫醚，本发明在对聚苯硫醚过滤物洗涤时，还采取了以下技术措施：聚苯硫醚过滤物用丙酮洗涤的次数至少为两次，用去离子水洗涤的次数也至少为两次。

本发明具有以下有益效果：

1、经本发明所述的方法纯化，可得到高纯度的聚苯硫醚，测试数据如下表。

    纯化聚苯硫醚和未纯化聚苯硫醚测试比较

样品	未纯化聚苯硫醚	纯化后聚苯硫醚
			钠离子含量(ppm)	＞1000	＜25
锂离子含量(ppm)	＞90	＜3
			氯离子含量(ppm)	＞1000	＜15
低聚物(％)	3.5	0.5

2、纯化后的聚苯硫醚电绝缘性增强，机械强度提高，加工性能改善，是一种综合性能非常优异的材料。

3、本发明操作在常压下进行，纯化设备为常规设备，纯化工艺简单、安全，纯化处理剂易于获取，并且纯化所用溶剂易于回收、能重复使用，便于工业化生产和推广应用。

                        具体实施方式

待纯化的聚苯硫醚为硫化钠法生产的聚苯硫醚，经粉碎和干燥处理，粒径小于150μm。具体工艺及工艺参数见下表。

组别	极性有机酰胺溶剂、表面活性剂及聚苯硫醚与它们的配比	纯化处理工艺参数	过滤温度	洗涤剂及洗涤次数	干燥方式及工艺参数
						1	聚苯硫醚10克六磷胺200毫升丙三醇5毫升	处理温度180℃处理时间8h处理压力1个大气压	60℃	用55℃丙酮洗涤2次，用90℃去离子水洗涤2次	真空干燥，真空度0.090MPa，干燥温度80℃，干燥时间12h。
2	聚苯硫醚10克六磷胺200毫升1，4-丁二醇10毫升	处理温度220℃处理时间6h处理压力1个大气压	70℃	用50℃丙酮洗涤2次，用95℃去离子水洗涤3次	真空干燥，真空度0.090MPa，干燥温度100℃，干燥时间10h。
						3	聚苯硫醚10克六磷胺200毫升戊五醇20毫升	处理温度230℃处理时间4h处理压力1个大气压	80℃	用56℃丙酮洗涤3次，用80℃去离子水洗涤2次	真空干燥，真空度0.090MPa，干燥温度130℃，干燥时间9h。
4	聚苯硫醚20克六磷胺200毫升聚乙二醇40毫升	处理温度200℃处理时间6h处理压力1个大气压	70℃	用52℃丙酮洗涤3次，用90℃去离子水洗涤3次	真空干燥，真空度0.095MPa，干燥温度140℃，干燥时间8h。
						5	聚苯硫醚20克六磷胺200毫升聚乙二醇20毫升	处理温度230℃处理时间4h处理压力1个大气压	75℃	用55℃丙酮洗涤3次，用85℃去离子水洗涤3次	真空干燥，真空度0.095MPa，干燥温度160℃，干燥时间7h。
6	聚苯硫醚40克六磷胺200毫升	处理温度230℃处理时间2h	75℃	用50℃丙酮洗涤3次，用95去	真空干燥，真空度0.095MPa，干燥温度160℃，

	聚乙二醇40毫升	处理压力1个大气压		离子水洗涤3次	干燥时间7h。
						7	聚苯硫醚10克N-环己基吡咯烷酮200毫升聚乙二醇20毫升	处理温度230℃处理时间4h处理压力1个大气压	80℃	用55℃丙酮洗涤3次，用90℃去离子水洗涤3次	真空干燥，真空度0.095MPa，干燥温度180℃，干燥时间6h。
8	聚苯硫醚20克N-环己基己内酰胺200ml聚乙二醇20毫升	处理温度250℃处理时间2h处理压力1个大气压	80℃	用54℃丙酮洗涤3次，用80℃去离子水洗涤3次	真空干燥，真空度0.095MPa，干燥温度180℃，干燥时间6h。
						9	聚苯硫醚20克N-环己基己内酰胺200ml聚乙二醇20毫升	处理温度230℃处理时间4h处理压力1个大气压	80℃	用50℃丙酮洗涤3次，用95℃去离子水洗涤3次	常压干燥，干燥温度130℃干燥时间24h。

将上表各组的聚苯硫醚分别放入带搅拌器、回流冷凝装置的反应容器，然后按上表的配比加入极性有机酰胺溶剂和表面活性剂进行混合(极性有机酰胺溶剂和表面活性剂既可以分别加入，也可以混合后加入)，在搅拌下加热升温至上表中的温度进行纯化处理，纯化处理后，冷却降温至上表中的过滤温度，停止搅拌，过滤，过滤后首先将聚苯硫醚过滤物用50～56℃的丙酮洗涤，然后再用80～95℃的去离子水洗涤，将洗净了的聚苯硫醚进行干燥即得高纯度聚苯硫醚。

用以下方法进行测试，则可对纯化后的聚苯硫醚和未纯化的聚苯硫醚进行比较：

1、阳离子测试聚苯硫醚树脂在750℃马弗炉内灼烧8小时，然后用原子吸收光谱法进行阳离子含量测试。

2、阴离子测试  聚苯硫醚水煮回流24小时，然后用离子色谱法进行阴离子测试。

3、低聚物测试  在索氏提取器内用二氯甲烷抽提24小时，然后干燥，称重。

Claims (10)

1、一种聚苯硫醚的纯化方法，其特征在于工艺步骤依次如下：

(1)纯化处理

以极性有机酰胺溶剂和表面活性剂为纯化处理剂，极性有机酰胺溶剂和表面活性剂纯化操作时呈液态，以毫升或升计量，待纯化的聚苯硫醚呈粉末状，以克或公斤计量，纯化处理时聚苯硫醚与极性有机酰胺溶剂、表面活性剂的配比为：

聚苯硫醚的质量∶极性有机酰胺溶剂的体积＝1∶(5～20)

聚苯硫醚的质量∶表面活性剂的体积＝1∶(0.5～2)

将计量好的聚苯硫醚放入反应容器，然后加入计量好的极性有机酰胺溶剂和表面活性剂进行混合，在常压、搅拌下加热升温至180℃～250℃进行纯化处理，处理时间至少为2小时，

(2)过滤

纯化处理完成后，冷却降温至80～60℃，停止搅拌，过滤，得聚苯硫醚过滤物，

(3)洗涤与干燥

首先将聚苯硫醚过滤物用50～56℃的丙酮洗涤，然后再用80～95℃的去离子水洗涤，将洗净了的聚苯硫醚进行干燥即得高纯度聚苯硫醚。

2、根据权利要求1所述的聚苯硫醚的纯化方法，其特征在于极性有机酰胺溶剂为六磷胺或N-环己基吡咯烷酮或N-环己基己内酰胺。

3、根据权利要求1所述的聚苯硫醚的纯化方法，其特征在于表面活性剂为多羟基化合物或聚乙二醇。

4、根据权利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的纯化方法，其特征在于纯化处理时极性有机酰胺溶剂和表面活性剂既可以分别加入，也可以混合后加入。

5、根据权利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的纯化方法，其特征在于纯化处理时，待纯化的聚苯硫醚的粒径小于150μm。

6、根据权利要求4所述的聚苯硫醚的纯化方法，其特征在于纯化处理时，待纯化的聚苯硫醚的粒径小于150μm。

7、根据权利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的纯化方法，其特征在于将聚苯硫醚过滤物用丙酮洗涤的次数至少为两次，用去离子水洗涤的次数也至少为两次。

8、根据权利要求6所述的聚苯硫醚的纯化方法，其特征在于将聚苯硫醚过滤物用丙酮洗涤的次数至少为两次，用去离子水洗涤的次数也至少为两次。

9、根据权利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的纯化方法，其特征在于对洗净了的聚苯硫醚进行干燥最好采用真空干燥，真空度大于0.090MPa，干燥温度为80～180℃，干燥时间为6～12小时。

10、根据权利要求8所述的聚苯硫醚的纯化方法，其特征在于对洗净了的聚苯硫醚进行干燥最好采用真空干燥，真空度大于0.090MPa，干燥温度为80～180℃，干燥时间为6～12小时。