CN102120257B - 一种超细镍粉表面去除杂质及其表面润滑修饰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超细镍粉表面去除杂质及其表面润滑修饰的方法：取镍粉浆料加入反应釜中，并开启搅拌，取20～200kg的去离子水，加入反应釜中；按镍粉浆料固含量的0.1～10.0wt％量取冰乙酸与2L去离子水混合后加入反应釜中，反应时间20～120min，反应温度为10～50℃；反应后收集镍粉去除酸溶液；用去离子水洗涤镍粉至去除的溶液的pH值不低于6.5，然后向镍粉中加入20～100kg的无水乙醇待用。本发明的方法能够大大降低粉体表面的钙和铝的含量，避免原有高杂质含量镍粉制备的导电浆料电阻率增加、短路缺陷；同时对镍粉表面进行了有效润滑修饰，比表面积减小，导电浆料具有良好的导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种超细镍粉表面去除杂质及其表面润滑修饰的方法，具体涉及MLCC电容器导电浆料中镍粉的表面去杂和表面润滑修饰的方法。
背景技术
在上世纪60年代，有人提出超细粉末的概念。超细粉末的粒度一般在0.001～10微米。试验证明，超细粉末具有体积小，比表面积大的特点；还具有表面活性强，光吸收剧增，量子效应显著，熔点大幅度降低，磁化率、矫顽力极大提高等优异性质；因此，超细粉末具有广泛的应用领域或卓越的应用效果，在微电子技术和计算机工业中，由于许多电子元器件体积越来越小，所以超细粉末如铜、镍、银等目前已广泛地用于制造诸如多层电容等微电子元器件中，其中超细镍粉(0.001～10微米)由于具有优良的性能而得到较为广泛的应用。
目前，超细镍粉粒子的制备方法很多，如其中的物理粉碎法、机械球磨法，但这两种方法所生产的产品纯度低，颗粒分布不均匀，应用范围窄。也有利用化学法制备超细镍粉，如沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法等，但上述这些方法存在所制备的粉体纯度低，制备过程粒径不易控制等不足。
而物理气相法(PVD)因其具有纯度高、结晶组织好、粒度可控等特点，成为目前使用最为普遍的制备超细镍粉的方法。物理气相法是利用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷，最后形成分散性很好的超细粉体。但这种方法对技术设备要求高，其中就涉及到所使用的坩埚为耐高温氧化锆坩埚，此种坩埚高温下不会分解，能耐2700℃的高温。氧化锆坩埚的主要成分是ZrO2，而常压下ZrO2存在三种晶态，分别为单斜、四方和立方，当氧化锆从高温到低温的冷却过程中会发生从四方晶态向单斜晶态的相转变，并伴随着体积的变化，从而造成碎裂。因此，为了防止降温过程中坩埚碎裂，通常需要往氧化锆中加入如CaO、铝盐等化合物作为稳定剂。而CaO、铝盐在高温下会部分分解，在冷凝过程中附在镍粉表面，这就是镍粉粉体表面杂质的主要来源。
采用以上物理气相法制备的超细镍粉表面杂质含量通常偏高，钙离子和铝离子的含量一般会在150ppm(150ppm是1g镍粉表面所含有的钙离子和铝离子量，本发明所涉及的钙离子、铝离子的含量均是以上述为标准测定的含量)以上，而高含量的钙离子和铝离子等杂质会影响导电浆料的综合性能。因为，好的导电浆料应具备电阻率低、烧结性能好等特点，当镍粉中钙离子和铝离子含量偏高时，所制备的导电浆料电阻率会增加，甚至造成短路现象。因此，要制备高质量、性能优异的导电浆料需要高纯度的镍粉，附在镍粉表面的钙离子和铝离子必须尽量的去除。
而另一方面，采用物理气相法制粉过程所获得的镍粉颗粒大小不一，范围一般在0.1～1.2μm之间，其中平均粒径300nm左右居多，为了获得平均粒径为200nm、300nm、400nm、600nm、800nm和1000nm等规格的产品，必须对镍粉进行分级，将不同粒径的镍粉分开来。由于液相分级(属于本行业通用常规方法)效率高，因此，上述不同规格的超细镍粉产品采用了液相分级法。液相分级法所用的溶剂一般是无水的分散剂，但在分级过程中系统或多或少都会引入少量的水分，同时也会附带部分氧气，随着分级时间的推移，镍粉、水和氧气会形成原电池，发生电化学反应，腐蚀镍粉表面。粉体表面由于被腐蚀，表面不再光滑，比表面积(SSA)增大，制备成导电浆料后影响浆料的导电性能。因此，需要对粉体表面进行润滑修饰。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种能有效去除超细镍粉表面杂质，且又能对超细镍粉粉体表面进行润滑修饰，从而有效保证镍粉在导电浆料中使用效果的超细镍粉表面去除杂质及其表面润滑修饰的方法。
为了解决镍粉表面杂质及表面润滑修饰的问题，本发明所采用的技术方案为：一种超细镍粉表面去除杂质及其表面润滑修饰的方法，具体步骤如下：
(1)称取液相分级后的镍粉浆料加入反应釜中并搅拌，然后称取20～200kg的去离子水加入到反应釜中；
(2)按镍粉浆料固含量的0.1～10.0wt％(重量百分比)量取冰乙酸(无水乙酸)，然后将冰乙酸与2L去离子水混合均匀后以1～500ml/min速度加入到反应釜中，反应时间20～120min，反应温度为10～50℃；
(3)反应完成后将反应所得浆料加入取粉磁槽中收集镍粉去除溶液；
(4)将收集的镍粉重新倒入反应釜中，再加入20～200kg的去离子水，然后搅拌5～30min，再加入取粉磁槽中收集镍粉去除溶液，重复操作至去除的溶液的pH值不低于6.5，然后向收集的镍粉中加入20～100kg的无水乙醇储存、待用。
经过取粉磁槽收集的镍粉由于不进行烘干处理，其中还含有部分的溶液，因此，收集的镍粉仍然是以镍粉浆料的形式存在。
本发明的超细镍粉为行业通用的物理气相法制备的平均粒径为0.1～1.2μm的镍粉，再经常规的液相分级法分级为平均粒径分别为200nm、300nm、400nm、600nm、800nm、1000nm等规格(以浆料形式存在)的镍粉，浆料中所含干粉(固含量)按如下公式计算：
M干粉(Kg)＝(M浆料(Kg)-0.8×103×V浆料的体积(m3))×1.1；
上述步骤(1)中加入的镍粉浆料与步骤(1)中加入的去离子水的用量的重量比为0.5～1∶1。
上述步骤(2)加入冰乙酸后，反应体系的pH值为1～5。
本发明上述反应釜中的搅拌采用搅拌机搅拌，搅拌机的搅拌转速为50～1000rpm(转/分)。
本发明收集镍粉的取粉磁槽，为常规的磁槽，即在容器内设置一磁辊，磁辊两端连接电极，通过磁性吸附将反应浆料中的镍粉吸附在磁辊得以收集镍粉从而去除反应溶液。
特别需要注意的是：
按照本发明的方法，反应系统温度对整个去杂过程影响很大。利用酸去除镍粉表面杂质是一个化学反应的过程，反应进行的是否彻底与温度有关，当系统温度很低时，反应比较慢，效率低，而温度太高时，乙酸挥发严重，反应不完全，所以本发明的反应温度范围为10～50℃。
本发明的方法适用各种粒径规格的镍粉，如平均粒径为200nm、300nm、400nm、600nm、800nm、1000nm等规格。每种规格的镍粉比表面积不同，因此需要酸的量也会有一定的差异，因为同质量的镍粉，粒径越小，比表面积越大，表面吸附的杂质越多，需要的酸含量也相应的越多。一般冰乙酸的用量按镍粉浆料固含量的0.1～10.0wt％量取，反应时间一般控制在20min以上。
按照本发明的方法，反应系统的酸度对粉体表面的修饰影响很大，当酸度很低pH值很高时，粉体表面没法彻底润滑，当酸度很高pH值很低时，由于镍粉会和浓酸发生慢反应，会有一定量的镍粉溶解，影响粉体粒径，同时造成浪费。一般往浆料中加入去乙酸应先用去离子水配制程弱酸，缓慢滴加，调节浆料的pH值维持在1～5的范围，最优pH值为3.5～4.5。
按照本发明的方法，乙酸和镍粉混合搅拌一定时间后，镍粉需要用去离子水清洗几遍，然后再用无水乙醇浸泡镍粉，乙醇对粉体没有腐蚀，所以用乙醇。酸是否洗干净对粉体影响很大，酸残留比较多会对粉体表面产生腐蚀，同时不利于浆料的后期干燥，因此，水洗完之后，保证洗出去除的溶液的pH值应该在6.5以上。
本发明的优点和有益效果：本发明的方法能够很好的去除粉体表面的钙盐和铝盐等杂质，从而大大降低粉体表面的钙离子和铝离子的含量(1克镍粉中钙离子和铝离子的含量均小于30ppm)，有效避免了原有高杂质含量镍粉制备的导电浆料电阻率增加、甚至造成短路现象的出现；本发明的方法对镍粉表面进行了有效润滑修饰，制备的镍粉表面光滑，比表面积减小，从而使得用该镍粉制备的导电浆料具有良好的导电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的平均粒径为200nm的镍粉的SEM图。
图2为本发明实施例2制备的平均粒径为400nm镍粉的SEM图。
图3为本发明实施例3制备的平均粒径为300nm镍粉的SEM图。
图4为本发明去杂设备工艺流程图。
具体实施方法
下面通过实施例进一步详细描述本发明，以下实施例中涉及到的设备均为行业内常规设备。原料为市购产品。
实施例1
称取80kg液相分级后的平均粒径为200nm的镍粉浆料，体积为0.0335m3，Ca和Al的含量分别为168ppm和87ppm，SSA为4.30m2/g。按公式M干粉(Kg)＝(M浆料(Kg)-0.8×103×V浆料的体积(m3))×1.1计算出浆料的固含量为58.5kg，利用计量泵将称好的浆料泵入300L的反应釜中，同时开启搅拌机，转速为500rpm(转/分)。称取100kg的去离子水，再利用水泵泵入反应釜中。按镍粉固含量的1.5wt％量取冰乙酸835.7ml，倒入盛有2L去离子水的塑料桶中混合均匀后以50ml/min速度加入反应釜中，反应时间共50min，反应温度为32.5℃。反应完全后用计量泵将浆料泵入取粉磁槽中，利用镍粉的磁性收集镍粉去除酸溶液，测量去除的酸溶液pH值为4.3。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入80kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为5.0。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入100kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为5.5。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入100kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为6.5。最后将浆料放入不锈钢桶中，加入50kg的无水乙醇，测量浆料的pH值为6.7。通过SEM(扫描电子显微镜)、比表面积测试仪和ICP检测仪器的检测发现，镍粉表面光滑，Ca和Al的含量分别为18ppm和28ppm，SSA为3.25m2/g。
实施例2
称取80kg固含量约70％分级后的平均粒径为400nm的镍粉浆料，体积为0.0259m3，Ca和Al的含量分别为156ppm和135ppm，SSA为2.88m2/g。按公式M干粉(Kg)＝(M浆 料(Kg)-0.8×103×V浆料的体积(m3))×1.1计算出浆料的固含量为65.2kg，利用计量泵将称好的浆料泵入300L的反应釜中，同时开启搅拌机，转速为500rpm，称取120kg的去离子水，再利用水泵泵入反应釜中。按镍粉固含量的1.2wt％量取冰乙酸745.1ml，倒入盛有2L去离子水的塑料桶中，然后以80ml/min速度加入反应釜中，反应时间共40min，系统的温度为34.5℃。反应完全后用计量泵将浆料泵入取粉磁槽中，利用镍粉的磁性收集镍粉去除酸溶液，测量去除的酸溶液pH值为4.5。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入100kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为5.2。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入100kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为6.0。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入80kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为6.5。最后将浆料放入不锈钢桶中，加入60kg的无水乙醇，测量浆料的pH值为6.8。通过SEM、比表面积测试仪和ICP的检测发现，镍粉表面光滑，Ca和Al的含量分别为20ppm和22ppm，SSA为1.66m2/g。
实施例3
称取80kg固含量约70％分级后的平均粒径为300nm的镍粉浆料，体积为0.0295m3，Ca和Al的含量分别为215ppm和158ppm，SSA为3.03m2/g。按公式M干粉(Kg)＝(M浆 料(Kg)-0.8×103×V浆料的体积(m3))×1.1计算出浆料的固含量为62kg，利用计量泵将称好的浆料泵入300L的反应釜中，同时开启搅拌机，转速为500rpm，称取110kg的去离子水，再利用水泵泵入反应釜中。按镍粉固含量的1.3wt％量取冰乙酸767.6ml，倒入盛有2L去离子水的塑料桶中，然后以60ml/min速度加入反应釜中，反应时间共45min，系统的温度为28.5℃。反应完全后用计量泵将浆料泵入取粉磁槽中，利用镍粉的磁性收集镍粉去除酸溶液，测量去除的酸溶液pH值为4.5。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入100kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为5.2。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入100kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为6.0。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入80kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为6.5。最后将浆料放入不锈钢桶中，加入60kg的无水乙醇，测量浆料的pH值为6.7。通过SEM、比表面积测试仪和ICP的检测发现，镍粉表面光滑，Ca和Al的含量分别为17ppm和25ppm，SSA为2.26m2/g。
实施例4
称取80kg固含量约60％分级后的平均粒径为400nm的镍粉浆料，体积为0.0341m3，Ca和Al的含量分别为162ppm和137ppm，SSA为2.84m2/g。按公式M干粉(Kg)＝(M浆 料(Kg)-0.8×103×V浆料的体积(m3))×1.1计算出浆料的固含量为58kg，利用计量泵将称好的浆料泵入300L的反应釜中，同时开启搅拌机，转速为500rpm，称取80kg的去离子水，再利用水泵泵入反应釜中。按镍粉固含量的1.5wt％量取冰乙酸828.6ml，倒入盛有2L去离子水的塑料桶中，然后以80ml/min速度加入反应釜中，反应时间共40min，系统的温度为23℃。反应完全后用计量泵将浆料泵入取粉磁槽中，利用镍粉的磁性收集镍粉去除酸溶液，测量去除的酸溶液pH值为4.5。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入100kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为5.2。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入100kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为6.0。将收集好的镍粉重新放入反应釜中，再加入80kg的去离子水，然后搅拌15min，再泵入取粉槽中收集镍粉去除酸液，测量去除的酸溶液pH值为6.5。最后将浆料放入不锈钢桶中，加入60kg的无水乙醇，测量浆料的pH值为6.6。通过SEM、比表面积测试仪和ICP的检测发现，镍粉表面光滑，Ca和Al的含量分别为9ppm和12ppm，SSA为1.75m2/g。
表1实施例1～4制备的镍粉样品表面杂质和比表面积测定数据
从上表可知，本发明实施例制备的镍粉表面杂质含量大大降低，且比表面积减小，从扫面电镜图可知，表面光滑，表面润滑修饰效果理想。
上述各实施例是对本发明的上述内容作进一步说明，但上述实施例不过是用于示例本发明，本发明的范围并不限于上述实施例，凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明保护的范围。
Claims (1)
1.一种超细镍粉表面去除杂质及其表面润滑修饰的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）称取液相分级后的镍粉浆料加入反应釜中并搅拌，然后称取20~200kg的去离子水加入到反应釜中；
（2）按镍粉浆料固含量的0.1~10.0wt%量取冰乙酸，然后将冰乙酸与2L去离子水混合均匀后以1~500ml/min速度加入到反应釜中，反应时间20～120min，反应温度为10~50℃；
（3）反应完成后将反应所得浆料加入取粉磁槽中收集镍粉去除溶液；
（4）将收集的镍粉重新倒入反应釜中，再加入20~200kg的去离子水，然后搅拌5~30min，再加入取粉磁槽中收集镍粉去除溶液，重复本步骤操作至去除的溶液的pH值不低于6.5，然后向收集的镍粉中加入20~100kg的无水乙醇储存、待用；
步骤（1）中加入的镍粉浆料与步骤（1）中加入的去离子水的重量比为0.5～1∶1；
步骤（1）中镍粉浆料的固含量的计算公式为：
M干粉=(M浆料-0.8×103×V浆料的体积)×1.1；
所述M干粉是指干粉重量，单位为kg；M浆料是指浆料重量，单位为kg；V浆料的体积是指浆料的体积，单位为m3；
反应釜中的搅拌采用搅拌机搅拌，搅拌机的搅拌转速为50~1000rpm；
步骤（2）中加入镍粉浆料固含量的0.1~10.0wt%的冰乙酸后，浆料的pH值为3.5~4.5；
步骤（4）无水乙醇中的镍粉表面钙离子和铝离子的含量均小于30ppm；
所述的镍粉为行业通用的物理气相法制备的平均粒径为0.1~1.2μm的镍粉，再经常规的液相分级法分级为平均粒径分别为200nm、300nm、400nm、600nm、800nm、1000nm规格的镍粉。
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