CN104108738B - 一种由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法，其特征在于，它包括如下步骤：a、向含硫酸铜废液中注入25-35wt%过氧化氢，氧化；b、将碱式碳酸铜粉末加入到硫酸铜溶液中，至pH到3.5左右，静置，过滤；c、按体积比为1:50向步骤b中得到的硫酸铜滤液中加入无水乙醇，过滤，再按体积比为1:1向滤液中加入无水乙醇，结晶，过滤，乙醇溶液洗涤，甩干；d、将硫酸铜晶体与尿素溶解于蒸馏水中，置于水热釜中水热，得氧化铜，洗涤；e、干燥、烧结、研磨筛选得纯度大于99.0%球形氧化铜；f、步骤c中产生的乙醇溶液蒸馏回收乙醇。本发明产生废水少，环境友好，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法。
背景技术
近年来随着世界电子工业的快速发展，中国的印刷电路板工业也在稳步增长，在印刷电路板工业中会产生大量的蚀刻废液，这些蚀刻废液若不加以处理会对我国环境产带来很大污染。若能将含硫酸铜废液进行回收以及将铜或铜化物从废液中还原出来并加以利用。除可大量节约成本外，也可以减少对环境的污染。
目前制备氧化铜粉体的方法大致分为固相法和液相法。固相法是把铜盐与碱性物质按一定比例充分混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到氧化铜超细粉的方法。固相反应法制备氧化铜粉体的突出优点是，操作方便，合成工艺简单，粒径均匀，污染少且可避免或减少传统液相法易出现的硬团聚现象。但在实际操作过程中发现该法不易进行工业化生产。液相法是在可溶性铜盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥、热分解，最终得到纳米氧化物粉体的方法。该法操作简便、对设备的要求不高、产品纯度高、成本较低。该法有利于实际生产，但是产物存在明显的团聚现象，不利于纳米CuO特性的发挥。为了防止粒子的团聚，需要在沉淀过程中施加其它作用力(如磁力搅拌、超声波分散等)或表面活性剂。
台湾专利号为099100982；公开一种从含铜溶液中产生氧化铜的方法，其步骤1是取得含铜溶液，向其中逐步加入电荷增强剂及高分子凝集剂，向溶液中加入碱性溶液调节溶液的pH值至3～6，过滤移除溶液中的铁离子；步骤2是向上述滤液中加入活性炭，充分接触反应后移除活性炭；步骤3，向上述溶液中加入碱性物质调节溶液的pH介于7～8.5之间，使铜离子形成第一含铜沉淀物，过滤；步骤4，将上述第一含铜沉淀物加至纯水中，再加入碱性溶液使第一含铜沉淀物的pH介于11～13.5之间，分离得到第二含铜沉淀物。水洗以离心机分离得到第三含铜沉淀物；步骤5，微波加热得到纯度高的粗制氧化铜，粉碎得到氧化铜粉末。其缺点是，该方法工艺复杂，根据金属离子产生沉淀的pH不同，对含铜溶液进行除杂，在沉淀过程中部分金属离子会以沉淀的形式伴随含铜沉淀物的形成从溶液中析出，造成反应制得的氧化铜纯度不高。反应过程中产生的氢氧化铜呈黏稠胶状物，搅拌、洗涤困难，且反应过程中需用大量的水对含铜沉淀物及氧化铜进行洗涤，洗涤后溶液中的含盐量很少，若要蒸发结晶达成废水零排放标准所需成本较高。
美国专利号为6649131，公开一种从酸性时蚀刻废液制备高纯度氧化铜的方法，该方法是在10-30℃的温度下，将质量分数为33%的氢氧化钠溶液加入酸性蚀刻液中，加入终点pH为11.8，过滤得到氢氧化铜沉淀。氢氧化铜沉淀在50-100℃下保温1-3h，使其脱水转化为氧化铜。该方法的缺点是氢氧化铜呈黏稠、胶状物，搅拌传热困难，氢氧化铜完全转化为氧化铜较困难，最终导致氧化铜的纯度降低。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种大量节约成本，降低环境污染，制备工艺简单，产品纯度高的由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法。
本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
a、氧化：将硫酸铜废液经过滤除不溶性固态杂质后，加入25-35wt%过氧化氢溶液，并在低速搅拌下氧化25-35min；
b、中和：在快速搅拌的条件下，将碱式碳酸铜粉末慢慢加入到步骤a所得硫酸铜溶液中，至溶液的pH值为3-4，此时溶液中的Fe3+、Al3+以Fe(OH)3、Al(OH)3的形式从溶液中析出，快速搅拌0.8-1.2h后，静置11-13h；
c、过滤：将步骤b溶液过滤，除去溶液中的沉淀物，得第一硫酸铜滤液；
d、结晶：向步骤c得到的第一硫酸铜滤液中加入体积为V1的无水乙醇，溶液中会出现少量的硫酸铜晶体，过滤，得到第二硫酸铜滤液；再向第二硫酸铜滤液中加入体积为V2的无水乙醇，此时溶液中会有大量的硫酸铜晶体析出，过滤，得到硫酸铜晶体，用乙醇溶液对硫酸铜晶体进行多次洗涤，甩干；
e、球形氧化铜的制备：将步骤d所制得的硫酸铜晶体与尿素按摩尔比为1:1.5溶解于蒸馏水中，将混合溶液置于高压水热釜中，在150-200℃下水热18-22h，，对生成的沉淀离心，去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，干燥，研磨，过筛可得到纯度大于99.0%的球形氧化铜粉体。
作为上述方案的进一步说明，步骤a所述加入25-35wt%过氧化氢量依据硫酸铜废液中含有的铁杂质含量而定，每氧化1gFe2+需25-35wt%过氧化氢溶液20-30mL；所述搅拌的搅拌速度为200-500r/min。
所述步骤b所述的搅拌速度为1000-2000r/min；所述碱式碳酸铜的加入速度为0.5-1.0g/min。
所述步骤c所述的体积V1与硫酸铜溶液体积VCuSO4的比V1:VCuSO4=1:50；体积V2与硫酸铜溶液体积VCuSO4的比例（V1+V2）:VCuSO4=1:1。
所述步骤d所述的乙醇溶液洗涤所用的乙醇溶液的体积分数为45-55%；所述的乙醇溶液洗涤次数在3次以上。
所述步骤e所述的干燥温度为85-90℃；过筛时筛网目数在300-600目之间。
所述高纯球形氧化铜应用于催化、磁存储、传感和电镀等领域。
本发明采用上述方案所能达到的有益效果是：
1、本发明用碱式碳酸铜作为沉淀剂，在中和过程中不会引入其它杂质，保证了硫酸铜的纯度。
2、采用上述方法制备氧化铜的过程中采用尿素代替氢氧化钠或氢氧化钾溶液，不会引入溶液中其它杂质，确保了氧化铜粉体的高纯度，所得氧化铜粉体的纯度在99%以上，金属杂质Fe、Ni、Pb、Ag、Ca、Al均在5ppm以下。
3、硫酸铜提纯过程中所用的无水乙醇可以回收再利用，整个氧化铜制备过程中产生废液量少，环境友好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详述。
如图1所示，本发明一种由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法，它包括如下工艺步骤：
a、取400mL硫酸铜废液（硫酸铜废液的组成见表1）放入500mL烧杯中，置于恒温磁力搅拌器上，室温下，在低速搅拌的条件下向溶液中加入1.0mL质量分数为30%的双氧水溶液，反应30min后向溶液中加入23.8gCu2(OH)2CO3固体粉末调节溶液的pH值到3.5后，继续搅拌30min后，静置12h，过滤；
b、将上述步骤获得的滤液置于1L烧杯中，量取10mL无水乙醇，加入到溶液中，静置1h后，在烧杯中会出现淡蓝色的硫酸铜晶体，将初始晶体过滤得到12.6g五水硫酸铜晶体；再向滤液中加入390mL无水乙醇，搅拌，静置30min，会有大量淡蓝色硫酸铜晶体从溶液中析出，过滤，用体积分数为50%的乙醇溶液洗涤4-5次，甩干，得到98.2g五水硫酸铜晶体；
c、称取12.5g上述五水硫酸铜晶体和4.5g尿素溶解在320mL去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下，水热20h，对生成的沉淀离心，去离子水和乙醇分别洗体；经检测制得的氧化铜的纯度为99.1%，其中金属杂质Fe、Ni、Pb、Ag、Ca、Al均在5ppm以下；通过电镜扫描照片可见，反应制得的氧化铜为球形颗粒，粒径在2-3μm之间，分散好。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明制备的高纯球形氧化铜还可应用于催化、磁存储、传感和电镀领域。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
a、氧化：将硫酸铜废液经过滤除不溶性固态杂质后，加入25-35wt％过氧化氢溶液，并在低速搅拌下氧化25-35min；
b、中和：在快速搅拌的条件下，将碱式碳酸铜粉末加入到步骤a所得硫酸铜溶液中，至溶液的pH值为3-4，此时溶液中的Fe3+、Al3+以Fe(OH)3、Al(OH)3的形式从溶液中析出，快速搅拌0.8-1.2h后，静置11-13h；
c、过滤：将步骤b溶液过滤，除去溶液中的沉淀物,得第一硫酸铜滤液；
d、结晶：向步骤c得到的第一硫酸铜滤液中加入体积为V1的无水乙醇，溶液中会出现少量的硫酸铜晶体，过滤，得到第二硫酸铜滤液；再向第二硫酸铜滤中加入体积为V2的无水乙醇，此时溶液中会有大量的硫酸铜晶体析出，过滤，得到硫酸铜晶体，用乙醇溶液对硫酸铜晶体进行多次洗涤，甩干；所述无水乙醇的体积V1与硫酸铜溶液体积VCuSO4的比V1:VCuSO4＝1:50；体积V2与硫酸铜溶液体积VCuSO4的比例(V1+V2):VCuSO4＝1:1；
e、球形氧化铜的制备：将步骤d所制得的硫酸铜晶体与尿素按摩尔比为1:1.5溶解于蒸馏水中，将混合溶液置于高压水热釜中，在150-200℃下水热18-22h，对生成的沉淀离心，去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，干燥，研磨，过筛可得到纯度大于99.0％的球形氧化铜粉体。
2.根据权利要求1所述的一种由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法，其特征在于，它还包括将步骤d中的乙醇溶液蒸馏回收乙醇过程。
3.根据权利要求1所述的一种由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法，其特征在于，步骤a所述加入25-35wt％过氧化氢量依据硫酸铜废液中含有的铁杂质含量而定，每氧化1gFe2+需25-35wt％过氧化氢溶液20-30mL；所述搅拌的搅拌速度为200-500r/min。
4.根据权利要求1所述的一种由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法，其特征在于，所述步骤b所述的搅拌速度为1000-2000r/min；所述碱式碳酸铜的加入速度为0.5-1.0g/min。
5.根据权利要求1所述的一种由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法，其特征在于，所述步骤d所述的乙醇溶液洗涤所用的乙醇溶液的体积分数为45-55％；所述的乙醇溶液洗涤的洗涤次数在3次以上。
6.根据权利要求1所述的一种由硫酸铜废液制备高纯球形氧化铜的方法，其特征在于，所述步骤e所述的干燥温度为85-90℃；过筛时筛网目数在300-600目之间。
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