CN104741622B

CN104741622B - 一种高纯铜粉的制备方法

Info

Publication number: CN104741622B
Application number: CN201510176980.5A
Authority: CN
Inventors: 刘朝辉; 夏时霖; 吕重安
Original assignee: Daye Nonferrous Metals Co Ltd
Current assignee: Daye Nonferrous Metals Co Ltd
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2035-04-15
Also published as: CN104741622A

Abstract

本发明公开了一种高纯铜粉的制备方法，是先将工业级硫酸铜与水配成铜离子浓度为20～40g/L的粗硫酸铜溶液，然后向粗硫酸铜溶液中加入双氧水和纯碱反应1～1.5h，除去溶液中的铁、砷、锑、铋等杂质，过滤得纯净的硫酸铜溶液，再向纯净的硫酸铜溶液中依次加入无水亚硫酸钠、硫酸和氨水，使溶液中生成棕褐色的亚硫酸亚铜氨沉淀，过滤后将棕褐色沉淀加入压力釜中，再加入适量水和硫酸，热压酸解得铜粉，过滤后将铜粉依次用蒸馏水和无水酒精洗涤，真空低温干燥后密封即得，所得高纯铜粉的纯度≥99.8%，300目筛通过率≥70%，松装密度为1.4～1.9g/cm³，呈玫瑰红色，流动性良好；本发明设备简单，工艺流程短，原料、设备易得，产品质量易控制，易于组织工业化生产，适合广泛推广。

Description

一种高纯铜粉的制备方法

技术领域

本发明涉及高纯铜粉制备技术领域，具体是一种高纯铜粉的制备方法。

背景技术

铜及其合金粉末因具有良好的导电、导热、耐腐蚀性能，且表面光洁度好、无磁性，被广泛用于粉末冶金制品、摩擦材料、导电油墨、电碳制品、化工接触、金刚石制品、电工合金、电碳行业以及金属颜料涂料、导电橡胶和电子浆料等行业。据报道，全世界每年铜及铜合金粉末的需求量在10万吨以上，其中北美年产量占需求量的一半左右。以汽车工业为例，铜粉用量已超过万吨，如果考虑电子、电器等行业，其潜在市场更为广阔。

铜粉的工业化生产，起源于20世纪20年代自润滑多孔性青铜轴承的发明与发展。经过90多年的不断发展，到目前为止，工业上已经成熟的铜粉制备方法有电解法、雾化法和化学还原法，不同方法制备出的铜粉有不同的特征。

电解法制备铜粉一般是采用高度抛光的钛板做阴极，电解铜板做阳极，电解液为硫酸盐体系溶液，直流电通过电解槽产生铜离子并沉积在阴极上。在大电流密度下，阴极上氢与铜同时析出，得到细而疏松的粉末，然后通过刷子定时采集。电解法制备铜粉的工艺流程为：电解→刮粉→收集铜粉→过滤→洗涤→防氧化处理→干燥→筛分→产品。

电解法的优点是电解过程本身是一个提纯过程，因而所得粉末纯度较高（99%以上），同时，由于电解结晶粉末形状一般为树枝状，压制性好，因此，电解铜所制得的铜粉主要用于摩擦材料。但是电解法也存在一些无法避免的缺点：电解液中铜离子浓度较低，在大电流密度下，阴极上金属与氢同时析出，使阴极电流效率较低（约50%），与此同时，电解过程中有大量酸雾逸出，污染现场作业环境。由于铜在硫酸铜溶液中的溶解性能好，随着电解过程的进行，阴极上已沉积的粉末会部分溶解，且断电后阴极会发生化学溶解。以上这些因素使得溶液中的铜离子会随着电解时间的积累而提高，溶液不稳定，电解液需要精心控制。此外，电解法生产效率低，电能消耗量大，使得电解铜粉的生产成本增加。

雾化法制备铜粉是通过将金属熔融（1200℃）后压入喷嘴，再利用压缩空气、惰性气体或水把熔融的金属吹散成极小的金属颗粒珠，然后再通过真空干燥、氧化、还原等一系列工序处理后得到产品，其工艺流程为：电解铜→熔炼→雾化→真空干燥→氧化→破碎→还原→破碎→筛分→合批→包装。雾化法制备铜粉的主要缺点是工艺流程长，生产成本高，设备昂贵，过程复杂，产品易氧化，质量不易控制。

化学还原法制备铜粉是采用含铜溶液与还原剂在合适条件下进行氧化还原反应制得铜粉，然后再对铜粉进行表面处理即可得到铜粉产品。化学还原法制备铜粉的过程中，产物的纯度、形貌、粒径及粒径分布取决于还原剂的种类、反应温度、溶液浓度、分散剂和保护剂的种类及数量、停留时间等多种因素。目前化学还原法制备铜粉常用的还原剂有甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钾、水合肼等，这些还原剂由于剧毒，或还原能力差，或成本太高，或引入其他杂质等原因而不适宜批量生产，因此，需要寻找更为合适的还原剂及制备工艺，使高纯铜粉的生产能够实现产业化。

发明内容

本发明的目的就是针对目前制备高纯铜粉的生产方法中存在各种缺陷：如电解法成本高，产率低，作业环境差；雾化法工艺流程长，成本高，设备昂贵，过程复杂，产品易氧化，质量不易控制；化学还原法普遍存在还原剂及反应体系条件苛刻，还原剂毒性大，不适宜批量生产等问题，提供一种工艺流程短、反应体系安全，还原剂毒性小、产品质量稳定、经济效益高的高纯铜粉的制备方法。

本发明的一种高纯铜粉的制备方法，包括下述步骤：

（1）开启搅拌，将工业级硫酸铜与水一起加入反应釜中，配成铜离子质量浓度为20～40g/L的粗硫酸铜溶液；

（2）将反应釜中的粗硫酸铜溶液加热至40～85℃，加入质量分数为25～35%的双氧水氧化30～40min，然后加纯碱调节溶液的pH至2.5～4.0，反应1～1.5小时，除去溶液中的铁、砷、锑、铋等杂质，静置过滤，得纯净的硫酸铜溶液；所述双氧水的加入量为溶液中铁离子总质量的1～2.5倍；

（3）在纯净的硫酸铜溶液中加入铜离子总质量2～3倍的无水亚硫酸钠，再缓慢加入质量分数为70～98%的浓硫酸搅拌至无水亚硫酸钠完全溶解并调节溶液pH至1～1.5，此过程中溶液由蓝色变为无色并有白色沉淀亚硫酸亚铜钠生成；此时再缓慢向溶液中加入工业氨水，溶液中的白色沉淀逐渐转变为棕褐色沉淀，继续滴加氨水至溶液pH为2.5～4.5，过滤，得棕褐色亚硫酸亚铜氨沉淀；

（4）将上述棕褐色沉淀加入压力釜中，再加入棕褐色沉淀质量1～2倍的水，加热至110～120℃，在压力为0.15～0.2MPa的条件下保温保压0.5～1小时，加浓硫酸至溶液pH值为1～2，保温保压反应1～2小时，降温降压至常温常压后，放出过滤，得铜粉；所得滤液返回步骤（1）作为溶解用水，反应过程中产生的气体经排气孔排出后进入尾气回收装置处理；

（5）将铜粉用蒸馏水洗至中性后再用无水酒精洗涤一次，在真空工作压力为200～300Pa,温度为70～85℃条件下真空低温干燥后，真空装袋密封即得，所得高纯铜粉的产出率≥60%，高纯铜粉的纯度≥99.8%，300目筛通过率≥70%，松装密度为1.4～1.9g/cm³，呈玫瑰红色，流动性良好。

所述无水亚硫酸钠为工业纯试剂，所述工业氨水为市售工业纯氨水，其摩尔浓度为14.8mol/L，密度为0.9g/cm³，质量分数为28.0%。

本发明利用工业上常用且比较廉价的工业级硫酸铜为原料，经水溶、双氧水净化后得到纯净的硫酸铜溶液，再与无水亚硫酸钠和浓硫酸反应，生成白色沉淀亚硫酸亚铜钠，化学反应方程式如下：

CuSO₄+Na₂SO₃+H₂SO₄→CuNaSO₃↓+Na₂SO₄+H₂O；

此过程中，溶液颜色由蓝色变为无色，溶液中生成白色沉淀CuNaSO₃，当溶液pH稳定在1～1.5时，亚硫酸亚铜钠沉淀达到平衡状态；

此时，再缓慢向溶液中滴加工业氨水，溶液中的白色沉淀逐渐转变为棕褐色的亚硫酸亚铜氨沉淀，化学反应方程式如下：

CuNaSO₃↓+NH₃·H₂O+H₂SO₄→NH₄CuSO₃↓+Na₂SO₄+H₂O；

继续滴加氨水至溶液pH至2.5～4.5，溶液中棕褐色沉淀达到平衡状态，此时将溶液静置过滤，将得到的棕褐色沉淀亚硫酸亚铜氨加入压力釜中，加入水和浓硫酸，热压酸解得到粗铜粉，化学反应方程式如下：

NH₄CuSO₃↓+H₂SO₄→CuSO₄+Cu↓+SO₂↑+NH₃↑+（NH₄）₂SO₄+H₂O

过滤后将得到的铜粉经蒸馏水洗涤至中性后，再经无水酒精洗涤，可以起到隔绝空气防止铜粉氧化的作用，再将洗涤干净的铜粉经低温真空干燥后真空密封包装，即得合格的高纯铜粉。

当然本发明所用原料不局限于工业级硫酸铜，还可以使用湿法冶金炼铜工序中产生的含铜溶液，将该含铜溶液经过萃取提纯后得到纯净的铜离子含量为20～40g/L的硫酸铜溶液，再按照本发明方法中第（3）～（5）步的步骤操作，也可以得到与本发明高纯铜粉品质相同的产品。本发明热压酸解后产生的二氧化硫气体和氨气还可以依次用氢氧化钠溶液和水吸收，制取亚硫酸钠溶液和氨水后，用于还原沉淀工序中制备亚硫酸亚铜氨沉淀，更有利于工艺的良性循环，能有效减轻企业的环保压力，同时在经济上也更划算。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）所采用的原料、试剂均为常用工业试剂，所用设备也均为常用设备，反应体系安全，容易实现产业化生产；

（2）工艺过程中所用原料毒性小，反应体系（硫酸、氨水体系）容易实现且均为封闭体系，对人体伤害降至最低；

（3）工艺过程中各步骤工艺条件容易掌控，所制得产品质量稳定；

（4）经济效益高：净化除杂铜损失率≤1%，还原沉淀率≥99.5%，铜粉产出率≥60%；

（5）产品质量好：高纯铜粉的纯度≥99.8%，300目筛通过率≥70%，松装密度为1.4～1.9g/cm³，呈玫瑰红色，流动性良好。

本发明所制得产品质量稳定，铜粉产出率高，为高纯铜粉的工业化生产提供了一个新的工艺路线，且所用设备、试剂均为常用化学物品，工艺流程短，易于组织工业化生产，适合广泛推广。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1～4是以工业级硫酸铜为原料来制备高纯铜粉，具体方案如下：

实施例1

参见图1，一种高纯铜粉的制备方法，包括下述步骤：

（1）开启搅拌，将工业级硫酸铜与水一起加入反应釜中，配成铜离子质量浓度为30g/L的粗硫酸铜溶液；

（2）将反应釜中的粗硫酸铜溶液加热至85℃，加入质量分数为30%的双氧水氧化30min，然后加纯碱调节溶液的pH至3.5，反应1小时，除去溶液中的铁、砷、锑、铋等杂质，静置过滤，得纯净的硫酸铜溶液；所述双氧水的加入量为溶液中铁离子总质量的1.5倍；

（3）在纯净的硫酸铜溶液中加入铜离子总质量2.5倍的无水亚硫酸钠，再缓慢加入质量分数为98%的浓硫酸搅拌至无水亚硫酸钠完全溶解并调节溶液pH至1.5，此过程中溶液由蓝色变为无色并有白色沉淀亚硫酸亚铜钠生成；此时再缓慢向溶液中加入工业氨水，溶液中的白色沉淀逐渐转变为棕褐色沉淀，继续滴加氨水至溶液pH为3.5，过滤，得棕褐色亚硫酸亚铜氨沉淀；

（4）将上述棕褐色沉淀加入压力釜中，再加入棕褐色沉淀质量2倍的水，加热至115℃，在压力为0.15MPa的条件下保温保压0.5小时，加浓硫酸至溶液pH值为1.5，保温保压反应1小时，降温降压至常温常压后，放出过滤，得粗铜粉；所得滤液返回步骤（1）作为溶解用水，反应过程中产生的气体经排气孔排出后进入尾气回收装置处理；在此工序中，反应过程中产生的二氧化硫气体和氨气的混合气体可以先经过氢氧化钠溶液吸收制取亚硫酸钠溶液，再经过水吸收制取氨水，将所制得的亚硫酸钠溶液和氨水返回还原沉淀工序制备亚硫酸亚铜氨沉淀；

（5）将粗铜粉用蒸馏水洗至中性后再用无水酒精洗涤一次，在真空工作压力为200Pa,温度为85℃条件下真空低温干燥后，真空装袋密封，即得，所得高纯铜粉的产出率为62%，高纯铜粉的纯度为99.90%，300目筛通过率为75%，松装密度为1.6g/cm³，呈玫瑰红色，流动性良好。

产出率=（铜粉质量×纯度）/（硫酸铜质量×铜含量）×100%

经实际生产试验，本实施例工艺条件下铜粉产出率最高，铜粉质量最好。

实施例2

一种高纯铜粉的制备方法，包括下述步骤：

（1）开启搅拌，将工业级硫酸铜与水一起加入反应釜中，配成铜离子质量浓度为20g/L的粗硫酸铜溶液；

（2）将反应釜中的粗硫酸铜溶液加热至60℃，加入质量分数为25%的双氧水氧化40min，然后加纯碱调节溶液的pH至4.0，反应1.5小时，除去溶液中的铁、砷、锑、铋等杂质，静置过滤，得纯净的硫酸铜溶液；所述双氧水的加入量为溶液中铁离子总质量的1倍；

（3）在纯净的硫酸铜溶液中加入铜离子总质量2倍的无水亚硫酸钠，再缓慢加入质量分数为70%的浓硫酸搅拌至无水亚硫酸钠完全溶解并调节溶液pH至1，此过程中溶液由蓝色变为无色并有白色沉淀亚硫酸亚铜钠生成；此时再缓慢向溶液中加入工业氨水，溶液中的白色沉淀逐渐转变为棕褐色沉淀，继续滴加氨水至溶液pH为2.5，过滤，得棕褐色亚硫酸亚铜氨沉淀；

（4）将上述棕褐色沉淀加入压力釜中，再加入棕褐色沉淀质量1.5倍的水，加热至120℃，在压力为0.2MPa的条件下保温保压1小时，加浓硫酸至溶液pH值为2，保温保压反应2小时，降温降压至常温常压后，放出过滤，得粗铜粉；所得滤液返回步骤（1）作为溶解用水，反应过程中产生的气体经排气孔排出后进入尾气回收装置处理；

（5）将粗铜粉用蒸馏水洗至中性后再用无水酒精洗涤一次，在压力为300Pa,温度为80℃条件下真空低温干燥后，真空装袋密封，即得，所得高纯铜粉的产出率为60%，高纯铜粉的纯度为99.82%，300目筛通过率为72%，松装密度为1.5g/cm³，呈玫瑰红色，流动性良好。

实施例3

一种高纯铜粉的制备方法，包括下述步骤：

（1）开启搅拌，将工业级硫酸铜与水一起加入反应釜中，配成铜离子质量浓度为40g/L的粗硫酸铜溶液；

（2）将反应釜中的粗硫酸铜溶液加热至40℃，加入质量分数为30%的双氧水氧化40min，然后加纯碱调节溶液的pH至2.5，反应1.5小时，除去溶液中的铁、砷、锑、铋等杂质，静置过滤，得纯净的硫酸铜溶液；所述双氧水的加入量为溶液中铁离子总质量的2倍；

（3）在纯净的硫酸铜溶液中加入铜离子总质量3倍的无水亚硫酸钠，再缓慢加入质量分数为80%的浓硫酸搅拌至无水亚硫酸钠完全溶解并调节溶液pH至1.5，此过程中溶液由蓝色变为无色并有白色沉淀亚硫酸亚铜钠生成；此时再缓慢向溶液中加入工业氨水，溶液中的白色沉淀逐渐转变为棕褐色沉淀，继续滴加氨水至溶液pH为3.5，过滤，得棕褐色亚硫酸亚铜氨沉淀；

（4）将上述棕褐色沉淀加入压力釜中，再加入棕褐色沉淀质量1倍的水，加热至110℃，在压力为0.17MPa的条件下保温保压1小时，加浓硫酸至溶液pH值为1，保温保压反应1.5小时，降温降压至常温常压后，放出过滤，得粗铜粉；所得滤液返回步骤（1）作为溶解用水，反应过程中产生的气体经排气孔排出后进入尾气回收装置处理；

（5）将粗铜粉用蒸馏水洗至中性后再用无水酒精洗涤一次，在真空工作压力为250Pa,温度为70℃条件下真空低温干燥后，真空装袋密封，即得，所得高纯铜粉的产出率为61%，高纯铜粉的纯度为99.82%，300目筛通过率为73%，松装密度为1.6g/cm³，呈玫瑰红色，流动性良好。

实施例4

一种高纯铜粉的制备方法，包括下述步骤：

（1）开启搅拌，将工业级硫酸铜与水一起加入反应釜中，配成铜离子质量浓度为35g/L的粗硫酸铜溶液；

（2）将反应釜中的粗硫酸铜溶液加热至85℃，加入质量分数为30%的双氧水氧化30min，然后加纯碱调节溶液的pH至3，反应1.5小时，除去溶液中的铁、砷、锑、铋等杂质，静置过滤，得纯净的硫酸铜溶液；所述双氧水的加入量为溶液中铁离子总质量的2.5倍；

（3）在纯净的硫酸铜溶液中加入铜离子总质量2倍的无水亚硫酸钠，再缓慢加入质量分数为98%的浓硫酸搅拌至无水亚硫酸钠完全溶解并调节溶液pH至1.2，此过程中溶液由蓝色变为无色并有白色沉淀亚硫酸亚铜钠生成；此时再缓慢向溶液中加入工业氨水，溶液中的白色沉淀逐渐转变为棕褐色沉淀，继续滴加氨水至溶液pH为4.5，过滤，得棕褐色亚硫酸亚铜氨沉淀；

（4）将上述棕褐色沉淀加入压力釜中，再加入棕褐色沉淀质量2倍的水，加热至120℃，在压力为0.15MPa的条件下保温保压0.5小时，加浓硫酸至溶液pH值为1.5，保温保压反应2小时，降温降压至常温常压后，放出过滤，得粗铜粉；所得滤液返回步骤（1）作为溶解用水，反应过程中产生的气体经排气孔排出后进入尾气回收装置处理；

（5）将粗铜粉用蒸馏水洗至中性后再用无水酒精洗涤一次，在压力为300Pa,温度为85℃条件下真空低温干燥后，真空装袋密封，即得，所得高纯铜粉的产出率为60%，高纯铜粉的纯度为99.85%，300目筛通过率为74%，松装密度为1.7g/cm³，呈玫瑰红色，流动性良好。

实施例5

本实施例以湿法冶金炼铜工序中产生的含铜溶液为原料来制备高纯铜粉，具体方案如下：

（1）收集湿法冶金炼铜工序中产生的含铜溶液，经萃取提纯后得到纯净的铜离子含量为35g/L的硫酸铜溶液；

（2）在纯净的硫酸铜溶液中加入铜离子总质量3倍的无水亚硫酸钠，再缓慢加入质量分数为98%的浓硫酸搅拌至无水亚硫酸钠完全溶解并调节溶液pH至1.0，此过程中溶液由蓝色变为无色并有白色沉淀亚硫酸亚铜钠生成；此时再缓慢向溶液中加入工业氨水，溶液中的白色沉淀逐渐转变为棕褐色沉淀，继续滴加氨水至溶液pH为3.0，过滤，得棕褐色亚硫酸亚铜氨沉淀；

（3）将上述棕褐色沉淀加入压力釜中，再加入棕褐色沉淀质量2倍的水，加热至110℃，在压力为0.15MPa的条件下保温保压0.5小时，加浓硫酸至溶液pH值为1.5，保温保压反应1小时，降温降压至常温常压后，放出过滤，得粗铜粉；所得滤液返回步骤（1）作为溶解用水，反应过程中产生的气体经排气孔排出后进入尾气回收装置处理；

（4）将粗铜粉用蒸馏水洗至中性后再用无水酒精洗涤一次，在真空工作压力为200Pa,温度为70℃条件下真空低温干燥后，真空装袋密封，即得，所得高纯铜粉的产出率为60%，高纯铜粉的纯度为99.87%，300目筛通过率为72%，松装密度为1.6g/cm³，呈玫瑰红色，流动性良好。

本发明不限于上述具体实施方式，只要是依据本发明原理来制备高纯铜粉，均应视为落入本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种高纯铜粉的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（5）将铜粉用蒸馏水洗至中性后再用无水酒精洗涤一次，在真空工作压力为200～300Pa,温度为70～85℃条件下真空低温干燥后，真空装袋密封，即得，所得高纯铜粉的产出率≥60%，高纯铜粉的纯度≥99.8%，300目筛通过率≥70%，松装密度为1.4～1.9g/cm³，呈玫瑰红色，流动性良好。

2.根据权利要求1所述的一种高纯铜粉的制备方法，其特征在于：所述无水亚硫酸钠为工业纯试剂，所述工业氨水为市售工业纯氨水，其摩尔浓度为14.8mol/L，密度为0.9g/cm³，质量分数为28.0%。