CN103466683B

CN103466683B - 一种高纯度电镀级氧化铜的制备方法

Info

Publication number: CN103466683B
Application number: CN201310414705.3A
Authority: CN
Inventors: 廖奕坤; 张正淳; 徐佳琦
Original assignee: KUNSHAN DEYANG NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Kunshan Dayang Environmental Purification Co ltd
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: CN103466683A

Abstract

本发明涉及一种高纯度电镀级氧化铜的制备方法，其包括（1）、将酸性氯化铜蚀刻废液和碱性氯化铜蚀刻废液混合，搅拌均匀，过滤，得到铜不溶物1和铵盐溶液；（2）、将铜不溶物1投入氢氧化钠溶液中，过滤，得到铜不溶物2；（3）、铜不溶物2经洗涤、过滤、加入硫酸配成含铜电解液，采用电解技术，制备得到海绵铜，分散在水中形成海绵铜水混合液；（4）、铵盐溶液与氢氧化钠溶液混合，得到氨水溶液，加热，使氨气蒸出，并通入海绵铜水混合液中，反应生成铜氨络合物；（5）、加热铜氨络合物，使其分解成氧化铜和氨气，氨气回收利用。本发明较现有的工艺方法，反应操作简单，反应效率高，杂质含量较低，损耗少，不影响环境，产品质量全面提高。

Description

一种高纯度电镀级氧化铜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铜的制备方法，特别涉及一种以含铜废蚀刻液为原料制备高纯度电镀级氧化铜的方法。

背景技术

我国是世界上最大的PCB（印刷线路板）生产中心，随着电子行业的不断发展，国内对氧化铜的需求不断增大，然而现在流行的氧化铜制备工艺主要有两种方式，一种是以电解铜等高纯铜制备电子级氧化铜，另外一种是由低成本含铜蚀刻废液制备电子级氧化铜。目前，我国电解铜产量约为150万吨，但国内消耗电解铜在300万吨以上，自给率却不足50%，铜含量严重缺乏，且工艺消耗大量的氨水，环境问题需要很大投入，所以必须开发其他含铜资源；其次，含铜蚀刻废液中的金属杂质含量较高，因此，在降低原料成本的同时考虑杂质的去除方法是首要考虑的问题。

中国发明专利申请201010207485.3公开了一种以酸性蚀刻液为主要原料经净化除杂、调节pH值、加热过滤、微波干燥、粗粉碎、洗涤、超声波洗涤、微波干燥、细粉碎等工序生产电镀级氧化铜的生产工艺。该工艺操作简单，具有一定的除杂效果，但是没有明确的除杂工艺，基于原料杂质含量低时能达到一定的预期效果，但对于高杂质废液制备氧化铜却无能为力；中国发明专利申请201110231641.4公开了一种以酸性蚀刻液为原料经调节pH提铜，形成铜前驱体，再经水热合成、冷却、洗涤得电镀级氧化铜的生产工艺。该工艺同样存在上述专利存在的问题，除杂效果有限。

郑帅飞等（化工环保,6,531～534,2008）描述了一种含铜蚀刻废液为原料经沉铜—浸铜—蒸氨三步法制备高纯度碱式碳酸铜的方法。该方法的除杂效果较好，对制备高纯氧化铜具有指导意义，但该法是用粗品氧化铜进行浸铜工序，溶解速率较铜慢，没有采用任何护氨措施，氨的逃逸率较大，工艺成本较大，其次，该工艺没有提到氨的回收，铵盐的消耗也很大，环境问题得不到保障。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是对现有的以含铜蚀刻废液为原料制备氧化铜的方法进行改进，以简化工艺、提高生产效率和提高产品质量、降低成本、降低环境污染。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种高纯度电镀级氧化铜的制备方法，其包括如下步骤：

（1）、将酸性氯化铜蚀刻废液和碱性氯化铜蚀刻废液按照使混合后的溶液的pH在7～9之间的比例混合，搅拌均匀，过滤，得到铜不溶物1和铵盐溶液；

（2）、将铜不溶物1投入氢氧化钠溶液中，使铜不溶物1转化成铜不溶物2，过滤，得到铜不溶物2；

（3）、步骤（2）所得铜不溶物2经洗涤、过滤、加入硫酸配成含铜电解液，采用电解技术，制备得到海绵铜，将得到的海绵铜分散在水中形成海绵铜水混合液；

（4）、将步骤（1）所得铵盐溶液与氢氧化钠溶液混合，得到氨水溶液，然后加热，使氨气蒸出，蒸出的氨气通入步骤（3）的海绵铜水混合液中，搅拌，使反应生成铜氨络合物，过滤，得到铜氨络合物；

（5）、加热铜氨络合物，使其分解成氧化铜和氨气，所得氧化铜即为最终的高纯度电镀级氧化铜，所得氨气回收利用于步骤（4）中用于生成铜氨络合物。

根据本发明的进一步实施方案：

所述酸性氯化铜蚀刻废液中含有Cu²⁺:120～140g/L，HCl:100～200g/L，NaClO:4～6g/L；碱性氯化铜蚀刻废液中含有Cu²⁺:70～90g/L，NH₃·H₂O:400～500mL/L，NH₄Cl:80～100g/L。进一步地，步骤（1）中，酸性氯化铜蚀刻废液和碱性氯化铜蚀刻废液按照体积比1:1.4～1.6混合。

步骤（2）中，使用的氢氧化钠溶液的浓度为15wt%～25wt%，铜不溶物1与氢氧化钠溶液按照质量比为1:1～1.5混合，然后在转速800～1000r/min搅拌下反应20～30min。

步骤（3）中，配成的含铜电解液中铜离子含量为40～60g/L，硫酸为180～220g/L；电解时，以不锈钢板为阴极，以钛为阳极，控制电流强度8～15A，电解液温度20～30℃，在阴极制作滤布袋收集海绵铜。

步骤（4）中，所用的氢氧化钠溶液的浓度为45wt%～55wt%，铵盐溶液与氢氧化钠溶液按照体积比4～5:1的体积比混合，之后密封保存，得到氨水溶液。

步骤（4）中，将氨水溶液加热至50℃～80℃。

步骤（4）中，生成铜氨络合物的反应在20～30℃下进行，反应时间为1.5～2.5小时。

步骤（5）中，将铜氨络合物加热至70℃～80℃。

根据本发明，所述的高纯度电镀级氧化铜中，铜含量≥99.5wt%，杂质元素质量浓度Zn≤8ppm，Ni≤2ppm，Fe≤8ppm，Al≤1ppm，Pb≤2ppm，Cl≤5ppm。

根据本发明，在未特别注明时，所进行的工序都是在常温常压下进行的。

由于采用以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明利用成本较低的酸性氯化铜蚀刻废液和碱性氯化铜蚀刻废液作为原料，相互混合进行沉铜、存氨操作，原料能够得到充分的利用；

（2）本发明是通过过滤、洗涤得到无氯氧化铜，并通过简单的电解方法进行金属除杂操作，不需添加任何助剂，得到高比表面积的高纯海绵铜；

（3）本发明溶铜速率较快、效率较高，无需引进高压设备，操作简单，常温常压下即可进行反应；

（4）本发明利用低成本原料得到非常高纯度的电子级氧化铜，在节约资源成本的同时，实现了原料回收利用以及零排放。

综上，本发明较现有的工艺方法，反应操作简单，反应效率高，杂质含量较低，损耗少，不影响环境，产品质量全面提高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

酸性氯化铜蚀刻液和碱性氯化铜蚀刻液是已知的，其中，酸性氯化铜蚀刻液主要含有氯化铜和盐酸，此外还选择性地含有氯化钠、次氯酸钠、氯化铵等；碱性氯化铜蚀刻液主要含有氯化铜和氨水，此外还选择性地含有氯化钴、氯化钠、氯化铵等。

本发明即利用这些使用后的酸性氯化铜蚀刻液（下称酸性蚀刻废液）和碱性氯化铜蚀刻液（下称碱性蚀刻废液）为原料来制备得到高纯度的电镀级氧化铜。如图1所示，本发明的方法包括如下步骤：

（1）、将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液按照一定体积比混合（混合后溶液pH=7～9），搅拌均匀，过滤，得到铜不溶物1（主要为碱式氯化铜）和铵盐溶液；

（2）、将铜不溶物1投入氢氧化钠溶液中，使铜不溶物1转化成铜不溶物2（主要为氢氧化铜），过滤，得到铜不溶物2和滤液；

（4）、将步骤（1）所得铵盐溶液与氢氧化钠溶液混合，得到氨水溶液，然后加热，使氨气蒸出，蒸出的氨气通入步骤（3）的海绵铜水混合液中，高速搅拌（800～1000r/min），使反应生成铜氨络合物，过滤，得到铜氨络合物；

（5）、加热铜氨络合物，使分解成氧化铜和氨气，所得氧化铜即为最终的高纯度电镀级氧化铜，所得氨气通入到海绵铜水混合液中。

根据本发明的一个具体实施方式：

作为原料的酸性蚀刻废液中含有Cu²⁺:120～140g/L，HCl:100～200g/L，NaClO:4～6g/；碱性蚀刻废液中含有Cu²⁺:70～90g/L，NH₃·H₂O:400～500mL/L，NH₄Cl:80～100g/L。

步骤（1）中，酸性蚀刻液和碱性蚀刻液按照体积比1:1.4～1.6混合；

步骤（2）中，使用的氢氧化钠溶液的浓度为15wt%～25wt%，铜不溶物1与氢氧化钠溶液按照质量比为1:1～1.5混合，然后在高速搅拌（转速800～1000r/min）下反应20～30min；

步骤（3）中，配成的含铜电解液中铜离子含量为40～60g/L，硫酸为180～220g/L；电解时，以不锈钢板为阴极，以钛为阳极，控制电流强度8～15A，电解液温度20～30℃，在阴极制作滤布袋收集海绵铜；

步骤（4）中，所用的氢氧化钠溶液的浓度为45wt%～55wt%，铵盐溶液与氢氧化钠溶液按照体积比4～5:1的体积比混合，之后密封保存，得到氨水溶液，该氨水溶液进一步在50～80℃下加热；

步骤（4）中，生成铜氨络合物的反应可在20～30℃下进行，反应时间约1.5～2.5小时，反应后可以得到铜含量为80～95g/L的铜氨络合物，过滤，升温至70～80℃，铜氨络合物分解，即得含量超过99.5wt%、杂质含量远低于电镀级氧化铜技术标准的要求的高纯电镀级氧化铜。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

本实施例提供一种高纯氧化铜的制备方法，其包括如下步骤：

（1）取酸性蚀刻废液200mL，在不断搅拌的条件下加到285mL的碱性蚀刻废液中，上层清液pH为7.0，继续搅拌10min后，将体系抽滤、洗涤，保存滤饼和滤液，滤饼投入100g20wt%氢氧化钠水溶液中，800r/min搅拌20min，洗涤、过滤，投入50wt%的硫酸中，高纯水稀释至体系的含铜量为50g/L，硫酸含量180g/L，即为含铜电解液。然后在电流强度为10A下进行电解，电解液温度25℃，电解30min，阴极收集海绵铜，经洗涤、干燥得海绵铜26.02g，含铜量99.99%；另外取100mL48wt%氢氧化钠水溶液加到滤液中，密封保存（氨水溶液）；

（2）称取20g海绵铜，分散于200mL高纯水中，得到海绵铜水混合液，将保存的氨水溶液加热至60℃，产生的氨气通入其中，室温下高速搅拌2.5小时，至海绵铜完全溶解，得到铜浓度为83.05g/L的含铜络合物，过滤后70℃加热，得高纯电镀级氧化铜，氧化铜含量99.8wt%，杂质元素质量浓度Zn≤5ppm，Ni≤2ppm，Fe≤5ppm，Al≤1ppm，Pb≤2ppm，Cl≤5ppm，杂质含量远远低于技术标准的要求。

实施例2

（1）取酸性蚀刻废液200mL，在不断搅拌的条件下加到300mL的碱性蚀刻废液中，直至上层清液pH为8.0，继续搅拌12min后，将体系抽滤、洗涤，保存滤饼和滤液，滤饼投入120g20wt%氢氧化钠水溶液中，1000r/min搅拌20min，洗涤、过滤，投入50wt%的硫酸中，高纯水稀释至体系的含铜量为55g/L，硫酸含量200g/L，阴极收集海绵铜，在电流强度为10A下进行电解，电解液温度25℃，电解30min，阴极收集海绵铜，经洗涤、干燥得海绵铜28.36g，含铜量99.99%；另外取100mL48wt%氢氧化钠水溶液加到滤液中，密封保存；

（2）称取20g海绵铜，置于200mL高纯水中，将保存的氨水75℃加热并通入其中，室温下高速搅拌2.0小时，至海绵铜完全溶解，得到铜浓度为86.27g/L的含铜络合物，过滤后70℃加热，得高纯电镀级氧化铜，氧化铜含量99.7wt%，杂质元素质量浓度Zn≤8ppm，Ni≤1ppm，Fe≤7ppm，Al≤1ppm，Pb≤1ppm，Cl≤4ppm，杂质含量远远低于技术标准的要求。

实施例3

（1）取酸性蚀刻废液200mL，在不断搅拌的条件下加到320mL的碱性蚀刻废液中，直至上层清液pH为8.5，继续搅拌12min后，将体系抽滤、洗涤，保存滤饼和滤液，滤饼投入125g20wt%氢氧化钠水溶液中，1000r/min搅拌30min，洗涤、过滤，投入50wt%的硫酸中，高纯水稀释至体系的含铜量为60g/L，硫酸含量210g/L，阴极收集海绵铜，在电流强度为10A下进行电解，电解液温度25℃，电解30min，经洗涤、干燥得海绵铜30.12g，含铜量99.99%；另外取120mL48wt%氢氧化钠水溶液加到滤液中，密封保存；

（2）称取20g海绵铜，置于200mL高纯水中，将保存的氨水80℃加热并通入其中，室温下高速搅拌1.5小时，至海绵铜完全溶解，得到铜浓度为84.92g/L的含铜络合物，过滤后90℃加热，得高纯电镀级氧化铜，氧化铜含量99.8wt%，杂质元素质量浓度Zn≤6ppm，Ni≤2ppm，Fe≤8ppm，Al≤1ppm，Pb≤2ppm，Cl≤2ppm，杂质含量远远低于技术标准的要求。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种高纯度电镀级氧化铜的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

（1）、将酸性氯化铜蚀刻废液和碱性氯化铜蚀刻废液按照使混合后的溶液的pH在7～9之间的比例混合，搅拌均匀，过滤，得到铜不溶物1和铵盐溶液，其中，所述酸性氯化铜蚀刻废液中含有Cu²⁺:120～140g/L，HCl:100～200g/L，NaClO:4～6g/L；碱性氯化铜蚀刻废液中含有Cu²⁺:70～90g/L，NH₃·H₂O:400～500mL/L，NH₄Cl:80～100g/L；

（4）、将步骤（1）所得铵盐溶液与氢氧化钠溶液混合，得到氨水溶液，然后加热，使氨气蒸出，蒸出的氨气通入步骤（3）的海绵铜水混合液中，搅拌，使反应生成铜氨络合物，过滤，得到铜氨络合物，其中，生成铜氨络合物的反应在20℃～30℃下进行，反应时间为1.5～2.5小时；

（5）、将铜氨络合物加热至70℃～80℃，使其分解成氧化铜和氨气，所得氧化铜即为最终的高纯度电镀级氧化铜，所得氨气回收利用于步骤（4）中用于生成铜氨络合物，其中，所述的高纯度电镀级氧化铜中，铜含量≥99.5wt%，杂质元素质量浓度Zn≤8ppm，Ni≤2ppm，Fe≤8ppm，Al≤1ppm，Pb≤2ppm，Cl≤5ppm。

2.根据权利要求1所述的高纯度电镀级氧化铜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，酸性氯化铜蚀刻废液和碱性氯化铜蚀刻废液按照体积比1:1.4～1.6混合。

3.根据权利要求1或2所述的高纯度电镀级氧化铜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，使用的氢氧化钠溶液的浓度为15wt%～25wt%，铜不溶物1与氢氧化钠溶液按照质量比为1:1～1.5混合，然后在转速800～1000r/min搅拌下反应20～30min。

4.根据权利要求1或2所述的高纯度电镀级氧化铜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，配成的含铜电解液中铜离子含量为40～60g/L，硫酸为180～220g/L；电解时，以不锈钢板为阴极，以钛为阳极，控制电流强度8～15A，电解液温度20～30℃，在阴极制作滤布袋收集海绵铜。

5.根据权利要求1或2所述的高纯度电镀级氧化铜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所用的氢氧化钠溶液的浓度为45wt%～55wt%，铵盐溶液与氢氧化钠溶液按照体积比4～5:1的体积比混合，之后密封保存，得到氨水溶液。

6.根据权利要求1所述的高纯度电镀级氧化铜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，将氨水溶液加热至50℃～80℃。