CN107435100A - 一种从含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法 - Google Patents

一种从含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法，本发明提供的方法通过热处理、碱浸、酸浸、萃取和反萃的手段将废催化剂中的铜、锌、钴和镍逐步分离，然后进行回收，最终将铜以硫化铜的形式回收，钴以钴盐形式回收，锌和镍以金属单质的形式回收，回收率高，且所得产物纯度高。实施例结果表明，本发明提供的方法铜的回收率为93～95％，所得硫化铜纯度为99～99.9％；锌回收率为96～99％，锌纯度高达99％～99.9％；钴的回收率为96～98％，钴盐产物纯度为99～99.9％；镍的回收率为95～98％，单质镍纯度为99～99.9％。

Description

一种从含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法
技术领域
本发明涉及催化剂回收的技术领域，特别涉及一种从含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法。
背景技术
石油化工生产过程使用大量的催化剂，其中常用的催化剂为锌-铜-钴-镍系催化剂，其中锌(Zn)作为催化剂的载体，铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)是催化剂的主要活性成分，催化剂失去活性后不能继续使用，目前通常直接将废催化剂进行填埋、焚化或丢弃处理，但是废催化剂中含有大量金属物质，直接填埋、焚化或丢弃不仅对自然环境产生很大的影响，同时还会造成有色金属的资源浪费。
目前的回收金属的方法一般为通过酸浸或碱浸将金属元素从废催化剂中提取出来，但是这种回收方法得到的金属纯度低，且回收率低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法，本发明提供的方法金属总回收率高，产物纯度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种从含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法，包括以下步骤：
将含锌、铜、钴、镍的废催化剂进行热处理，得到热处理后的废催化剂；
使用碱性溶液对所述热处理后的废催化剂进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣；
将所述碱浸液电解，得到单质锌；
使用第一酸性溶液对所述碱浸渣进行酸浸，得到酸浸液；
将所述酸浸液和硫化物进行复分解反应，固液分离后得到硫化铜和液相；
使用酸性有机相对所述液相进行萃取，得到含钴有机相和含镍溶液；
使用第二酸性溶液对所述含钴有机相进行反萃，得到钴盐溶液，结晶后得到钴盐；
将所述含镍溶液和活泼金属进行置换反应，得到单质镍。
优选的，所述热处理的温度为900～1000℃；热处理的时间为2～5h。
优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
所述碱性溶液的浓度为5～10mol/L；
所述碱浸中热处理后的废催化剂的质量和碱性溶液体积比为50～100g:1L。
优选的，所述碱浸的温度为50～80℃；碱浸的时间为2～5h。
优选的，所述第一酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液；
所述第一酸性溶液的浓度为2～4mol/L；
所述酸浸中碱浸渣的质量和第一酸性溶液的体积比为10～50g：1L。
优选的，所述酸浸的温度为40～80℃；酸浸的时间为2～4h。
优选的，所述硫化物为硫化钠和/或硫化钾；
所述复分解反应的温度为40～60℃；所述复分解反应的时间为2～4h；所述复分解反应的pH值为1～2。
优选的，所述酸性有机相包括酸性萃取剂和稀释剂；
所述酸性萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂；
所述酸性有机相中酸性萃取剂的体积含量为40～60％；
所述酸性有机相和液相的体积比为1：1～5；
所述萃取的pH值为2～4。
优选的，所述第二酸性溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液中的一种或几种；
所述第二酸性溶液的浓度为1～2mol/L；
所述第二酸性溶液和含钴有机相的体积比为1：1～5。
优选的，所述活泼金属包括锌、铝和铁中的一种或几种；
所述置换反应的温度为40～60℃；所述置换反应的时间为1～2h。
本发明提供了一种从含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法，包括以下步骤：将含锌、铜、钴、镍的废催化剂进行热处理，得到热处理后的废催化剂；使用碱性溶液对所述热处理后的废催化剂进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣；将所述碱浸液电解，得到单质锌；使用第一酸性溶液对所述碱浸渣进行酸浸，得到酸浸液；将所述酸浸液和硫化物进行复分解反应，固液分离后得到硫化铜和液相；使用酸性有机相对所述液相进行萃取，得到含钴有机相和含镍溶液；使用第二酸性溶液对所述含钴有机相进行反萃，得到钴盐溶液，结晶后得到钴盐；将所述含镍溶液和活泼金属进行置换反应，得到单质镍。本发明提供的方法通过热处理、碱浸、酸浸、萃取和反萃的手段将废催化剂中的铜、锌、钴和镍逐步分离，然后进行回收，最终将铜以硫化铜的形式回收，钴以钴盐形式回收，锌和镍以金属单质的形式回收，回收率高，且所得产物纯度高。实施例结果表明，本发明提供的方法铜的回收率为93～95％，所得硫化铜纯度为99～99.9％；锌回收率为96～99％，锌纯度高达99％～99.9％；钴的回收率为96～98％，钴盐产物纯度为99～99.9％；镍的回收率为95～98％，单质镍纯度为99～99.9％。
附图说明
图1为本发明实施例的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种从含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法，包括以下步骤：
将含锌、铜、钴、镍的废催化剂进行热处理，得到热处理后的废催化剂；
使用碱性溶液对所述热处理后的废催化剂进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣；
将所述碱浸液电解，得到单质锌；
使用第一酸性溶液对所述碱浸渣进行酸浸，得到酸浸液；
将所述酸浸液和硫化物进行复分解反应，固液分离后得到硫化铜和液相；
使用酸性有机相对所述液相进行萃取，得到含钴有机相和含镍溶液；
使用第二酸性溶液对所述含钴有机相进行反萃，得到钴盐溶液，结晶后得到钴盐；
将所述含镍溶液和活泼金属进行置换反应，得到单质镍。
将含锌、铜、钴、镍的废催化剂进行热处理，得到热处理后的废催化剂。在本发明中，所述热处理的温度优选为900～1000℃，更优选为950℃；所述热处理的时间优选为2～5h，更优选为3～4h；所述热处理优选为煅烧；本发明优选使用马弗炉进行煅烧。本发明通过热处理将废催化剂中的金属转化为金属氧化物。
本发明优选将废催化剂研磨后再进行热处理，所述研磨的粒径优选为≤120目，更优选为≤100目；本发明对研磨的具体条件没有特殊要求，能够将废催化剂研磨至所需粒径即可；本发明对研磨用仪器没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的研磨用仪器即可，具体的如粉碎机。
热处理后，本发明使用碱性溶液对所述热处理后的废催化剂进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣。在本发明中，所述碱性溶液优选为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度优选为5～10mol/L，更优选为6～8mol/L；所述碱浸中热处理后的废催化剂的质量和碱性溶液体积比为50～100g:1L，更优选为60～100g:1L；所述碱浸的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述碱浸的时间优选为2～5h，更优选为3～4h；本发明优选在搅拌条件下进行碱浸，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为400rpm。在本发明中，所述碱浸使废催化剂中的锌元素进入碱浸液中，其他元素留在碱浸渣中。
得到碱浸液后，本发明将所述碱浸液电解，得到单质锌。在本发明中，所述碱浸液的主要成分为锌酸盐(Na2ZnO2或K2ZnO2)，所述碱浸液的中锌元素的浓度优选为20～40g/L，更优选为25～35g/L；所述碱浸液中OH-浓度优选为2～4mol/L，更优选为3mol/L；在本发明中，若碱浸液中的OH-浓度不符合要求，可加入碱性溶液进行调解；所述电解的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃；所述电解的时间优选为20～40min，更优选为25～35min；所述电解用阳极板和阴极板优选为不锈钢板。
在本发明中，所述电解发生的反应如下所示：
阳极反应：2OH--2e＝1/2O2+H2O
阴极反应：ZnO2 2-+H2O+2e＝Zn+4OH-
总反应：ZnO2 2-+H2O＝Zn+2OH-+1/2O2。
在本发明中，所述电解后得到的溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，可以作为碱性溶液在碱浸步骤中重复使用。
得到碱浸渣后，本发明使用第一酸性溶液对所述碱浸渣进行酸浸，得到酸浸液。在本发明中，所述第一酸性溶液优选包括硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种或几种；所述第一酸性溶液的浓度优选为2～4mol/L，更优选为3mol/L；所述酸浸中碱浸渣的质量和第一酸性溶液的体积比优选为10～50g：1L，更优选为20～40g：1L；所述酸浸的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述酸浸的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述酸浸使铜、钴、镍元素以金属阳离子形式进行酸浸液中，酸浸渣为不溶物，可直接丢弃。
得到酸浸液后，本发明将所述酸浸液和硫化物进行复分解反应，固液分离后得到硫化铜和液相。在本发明中，所述硫化物优选为硫化钠和/或硫化钾；所述硫化物的质量和酸浸液的体积比优选为40～60g：1L，更优选为45～55g：1L；所述复分解反应的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃；所述复分解反应的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h；所述复分解反应的pH值优选为1～2，更优选为1.5；本发明优选在搅拌条件下进行复分解反应，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为400rpm。在本发明中，所述酸浸所得酸浸液的pH值通常很低，本发明优选在进行复分解反应之前使用氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节酸浸液的pH值至1～2；本发明对调节pH值用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度没有特殊要求，能够将酸浸液的pH值调节至复分解反应所需的pH值即可。本发明通过向酸浸液中加入硫化物使酸浸液中的铜离子生成硫化铜沉淀，将废催化剂中的铜以硫化铜沉淀的形式回收，铜的沉淀率可以达到99.9％。
复分解反应完成后，本发明将复分解产物固液分离，得到硫化铜和液相。本发明对所述固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离的方法即可，具体的如过滤。
得到液相后，本发明使用酸性有机相对所述液相进行萃取，得到含钴有机相和含镍溶液。在本发明中，所述酸性有机相中优选包括酸性萃取剂和稀释剂；所述酸性萃取剂优选为二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂(P507)；所述稀释剂优选为煤油和/或液体石蜡；所述酸性有机相中酸性萃取剂的体积含量优选为40～60％，更优选为45～55％；所述酸性有机相和液相的体积比优选为1:1～5，更优选为1:2～4。
本发明优选将酸性萃取剂和稀释剂混合，得到酸性有机相；本发明优选使用碱性溶液对酸性有机相皂化后再进行萃取；所述碱性溶液优选为NaOH溶液和/或KOH溶液；所述碱性溶液的质量浓度优选为20％～40％，更优选为25％～35％；所述皂化的皂化率优选为40～60％，更优选为45～55％。在本发明中，对所述酸性有机相进行皂化可以使萃取体系的酸度保持稳定。
在本发明中，所述萃取的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；所述萃取的时间优选为10～30min，更优选为15～25min；所述萃取的pH值优选为2～4，更优选为2.5～3.5；在本发明中，所述固液分离后所得液相的pH值为1～2左右，本发明优选使用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液调节液相的pH值至2～4；本发明对调节pH值用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度没有特殊要求，能够将酸浸液的pH值调节至萃取所需的pH值即可；本发明在搅拌条件下进行萃取，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为400rpm。
在本发明中，所述萃取将液相中的钴离子萃取到有机相中，镍离子留在溶液相中，从而实现钴、镍的分离。
得到含钴有机相后，本发明使用第二酸性溶液对所述含钴有机相进行反萃，得到钴盐溶液，结晶后得到钴盐。在本发明中，所述第二酸性溶液优选包括硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液中的一种或几种；所述第二酸性溶液的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.5mol/L；所述第二酸性溶液和含钴有机相的体积比优选为1:1～5，更优选为1：2～4；所述反萃的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；所述反萃的时间优选为10～30min，更优选为15～25min；本发明在搅拌条件下进行反萃，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为400rpm。在本发明中，所述反萃将含钴有机相中的钴离子萃取到溶液中，得到钴盐溶液。
反萃完成后，本发明优选将反萃后的体系进行静置分离，得到钴盐溶液。本发明对所述静置分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的静置分离方法，能够将有机相和溶液相完全分离即可。
在本发明中，反萃后得到的有机相可以作为酸性有机相在萃取步骤中重复使用。
得到钴盐溶液后，发明将所述钴盐溶液结晶，得到钴盐。在本发明中，所述结晶的温度优选为90～100℃，更优选为95℃；所述结晶的时间优选为5～10h，更优选为6～8h。本发明通过结晶得到高纯的钴盐晶体。
得到含镍溶液后，本发明将所述含镍溶液和活泼金属进行置换反应，得到单质镍。本发明优选将活泼金属加入含镍溶液中进行置换反应。在本发明中，所述活泼金属优选包括锌、铝和铁中的一种或几种；所述活泼金属的质量和含镍溶液的体积比优选为5～10g：1L，更优选为6～8g/L；所述置换反应的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃；所述置换反应的pH值优选为2～4；所述置换反应的时间优选为1～2h，更优选为1.5h；本发明优选在搅拌条件下进行置换反应，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为400rpm。本发明通过置换反应将含镍溶液中的镍置换出来，得到镍单质。
在本发明中，置换后所得溶液为活泼金属盐溶液，可以通过电解法将活泼金属回收，本发明对具体的电解方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的电解方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的从含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中的废催化剂来自于青海华信锑锰科技有限公司，废催化剂中含锌40～50wt％，铜5～10wt％，钴1～2wt％，镍1～5wt％。本发明实施例的流程示意图如图1所示。
实施例1
将含锌、铜、钴、镍的废催化剂1000g使用粉碎机粉碎至120目以下，将粉碎后的催化剂置于1000℃马弗炉中煅烧5h后冷却至室温，得到热处理后的废催化剂；
使用10mol/L的NaOH溶液对热处理后的废催化剂进行碱浸，废催化剂质量和NaOH溶液的体积比为100g：1L，在搅拌条件下进行反应，反应温度为80℃，反应时间为5h，得到碱浸液和碱浸渣。检测可得碱浸后Zn的浸取率为99％。
所得碱浸液为Na2ZnO2溶液，使用电解法制备Zn单质，电解条件为：电解温度为50℃，电解时间为35min，OH-浓度为4mol/L，Zn浓度为40g/L，阴极板和阳极板均为不锈钢板。电解后锌回收率为99％，电解产物为单质锌，纯度高达99.5％，电解后溶液可作为碱浸溶液使用。
碱浸后得到碱浸渣，主要成分为CuO、CoO、NiO，使用4mol/L硫酸溶液对碱浸渣进行酸浸，碱浸渣加入量为50g/L，酸浸温度为80℃，酸浸时间为4h。酸浸结束后过滤得到酸浸液，Cu、Co、Ni以金属阳离子形式存在于酸浸溶液中，酸浸渣为不溶物，可抛弃处理。酸浸后，Cu浸取率为96％，Co的浸取率为99％，Ni的浸取率98％。
使用1mol/L的NaOH溶液调节酸浸液pH值至2，加入Na2S固体，加入量为60g/L，搅拌条件下进行反应，反应温度为60℃，反应时间为4h，反应完成后过滤，得到硫化铜沉淀和液相，铜的沉淀率为99.4％，铜的最终回收率为95％，产物硫化铜纯度为99.8％。
使用1mol/L的NaOH溶液调节分离铜后的液相的pH值至4(溶液在pH小于等于4的条件下，萃取剂只能萃Co，不能萃Ni，所以可以实现Co、Ni分离)，选用酸性有机相(萃取有机相中酸性萃取剂为P204，体积含量为60％，剩余为稀释剂煤油，混合后的有机相选用40％NaOH溶液进行皂化处理，皂化率为60％。)对液相进行萃取，萃取相比O/A为1:5，40℃条件下搅拌30min，静置分液后得到含钴有机相和含镍溶液。
选用2mol/L盐酸溶液对含钴有机相进行反萃，反萃相比O/A为5:1，40℃条件下搅拌30min，静置分液后得到高纯氯化钴溶液，将氯化钴溶液在95℃条件下烘干结晶10h，得到高纯氯化钴固体产品。钴的回收率为98％，固体氯化钴纯度为99.6％。
采用1mol/L的NaOH溶液调节含镍溶液的pH为3，向含镍溶液中加入锌粉进行置换反应，锌粉加入量为10g/L，在搅拌条件下进行反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，反应完成后过滤得到高纯单质镍，镍的最终回收率为98％，单质镍纯度为99.5％。
实施例2
将含锌、铜、钴、镍的废催化剂5000g使用粉碎机粉碎至120目以下，将粉碎后的催化剂置于900℃马弗炉中煅烧3h后冷却至室温，得到热处理后的废催化剂；
使用5mol/L的KOH溶液对热处理后的废催化剂进行碱浸，废催化剂质量和NaOH溶液的体积比为50g：1L，在搅拌条件下进行反应，反应温度为50℃，反应时间为2h，得到碱浸液和碱浸渣。检测可得碱浸后Zn的浸取率为95％。
所得碱浸液为Na2ZnO2溶液，使用电解法制备Zn单质，电解条件为：电解温度为30℃，电解时间为25min，OH-浓度为2mol/L，Zn浓度为20g/L，阴极板和阳极板均为不锈钢板。电解后锌回收率为96％，电解产物为单质锌，纯度高达99.2％，电解后溶液可作为碱浸溶液使用。
碱浸后得到碱浸渣，主要成分为CuO、CoO、NiO，使用4mol/L硫酸溶液对碱浸渣进行酸浸，碱浸渣加入量为20g/L，酸浸温度为50℃，酸浸时间为3h。酸浸结束后过滤得到酸浸液，Cu、Co、Ni以金属阳离子形式存在于酸浸溶液中，酸浸渣为不溶物，可抛弃处理。酸浸后，Cu浸取率为94％，Co的浸取率为95％，Ni的浸取率97％。
使用1mol/L的KOH溶液调节酸浸液pH值至3，加入K2S固体，加入量为40g/L，搅拌条件下进行反应，反应温度为40℃，反应时间为2h，反应完成后过滤，得到硫化铜沉淀和液相，铜的沉淀率为99.2％，铜的最终回收率为94％，产物硫化铜纯度为99.3％。
使用1mol/L的KOH溶液调节分离铜后的液相的pH值至3，选用酸性有机相(萃取有机相中酸性萃取剂为P507，体积含量为50％，剩余为稀释剂煤油，混合后的有机相选用30％NaOH溶液进行皂化处理，皂化率为60％。)对液相进行萃取，萃取相比O/A为1:2，30℃条件下搅拌20min，静置分液后得到含钴有机相和含镍溶液。
选用2mol/L硫酸溶液对含钴有机相进行反萃，反萃相比O/A为1:1，30℃条件下搅拌20min，静置分液后得到高纯硫酸钴溶液，将硫酸钴溶液在90℃条件下烘干结晶5h，得到高纯硫酸钴固体产品。钴的回收率为96％，固体钴盐产物纯度为99.2％。
采用1mol/L的KOH溶液调节含镍溶液的pH为4，向含镍溶液中加入锌粉进行置换反应，锌粉加入量为5g/L，在搅拌条件下进行反应，反应温度为50℃，反应时间为1h，反应完成后过滤得到高纯单质镍，镍的最终回收率为95％，单质镍纯度为99.2％。
由以上实施例可知，本发明提供的方法通过热处理、碱浸、酸浸、萃取和反萃的手段将废催化剂中的铜、锌、钴和镍逐步分离，然后进行回收，最终将铜以硫化铜的形式回收，钴以钴盐形式回收，锌和镍以金属单质的形式回收，回收率高，且所得产物纯度高，且提取方法简单，具有很高的经济效益。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法，包括以下步骤：
将含锌、铜、钴、镍的废催化剂进行热处理，得到热处理后的废催化剂；
使用碱性溶液对所述热处理后的废催化剂进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣；
将所述碱浸液电解，得到单质锌；
使用第一酸性溶液对所述碱浸渣进行酸浸，得到酸浸液；
将所述酸浸液和硫化物进行复分解反应，固液分离后得到硫化铜和液相；
使用酸性有机相对所述液相进行萃取，得到含钴有机相和含镍溶液；
使用第二酸性溶液对所述含钴有机相进行反萃，得到钴盐溶液，结晶后得到钴盐；
将所述含镍溶液和活泼金属进行置换反应，得到单质镍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为900～1000℃；热处理的时间为2～5h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
所述碱性溶液的浓度为5～10mol/L；
所述碱浸中热处理后的废催化剂的质量和碱性溶液体积比为50～100g:1L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱浸的温度为50～80℃；碱浸的时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液；
所述第一酸性溶液的浓度为2～4mol/L；
所述酸浸中碱浸渣的质量和第一酸性溶液的体积比为10～50g：1L。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述酸浸的温度为40～80℃；酸浸的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化物为硫化钠和/或硫化钾；
所述复分解反应的温度为40～60℃；所述复分解反应的时间为2～4h；所述复分解反应的pH值为1～2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性有机相包括酸性萃取剂和稀释剂；
所述酸性萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂；
所述酸性有机相中酸性萃取剂的体积含量为40～60％；
所述酸性有机相和液相的体积比为1:1～5；
所述萃取的pH值为2～4。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二酸性溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液中的一种或几种；
所述第二酸性溶液的浓度为1～2mol/L；
所述第二酸性溶液和含钴有机相的体积比为1：1～5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活泼金属包括锌、铝和铁中的一种或几种；
所述置换反应的温度为40～60℃；所述置换反应的时间为1～2h。
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