CN103898328A

CN103898328A - 一种锰钴镍废渣中提取钴的方法

Info

Publication number: CN103898328A
Application number: CN201410032094.0A
Authority: CN
Inventors: 陈奇志; 卢彦越; 韦国柱; 贾艳桦; 史磊
Original assignee: GUANGXI NON-FERROUS METALS GROUP HUIYUAN MANGANESE INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Guangxi Huiyuan Manganese Industry Co Ltd
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-01-23
Also published as: CN103898328B

Abstract

本发明公开了一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，依次包括如下步骤：a)将锰钴镍渣按1:2～5的固液比加水调浆，在搅拌下加热鼓泡，得到钴镍泡沫渣和锰铁沉渣；b)将所述钴镍泡沫渣加热酸洗、并过滤后得到钴镍滤饼；c)将所述钴镍滤饼采用浓硫酸熟化浸出后得到钴镍溶液；d)对所述钴镍溶液进行除杂，除去铜、铁、钙、镁、锰和锌杂质，使溶液中杂质质量浓度均降到0.01g/L以下；e)对所述除杂后的钴镍溶液采用P507萃取剂萃取分离出硫酸镍溶液和钴负载有机相；f）将负载钴的有机相用硫酸反萃取，得到硫酸钴溶液。本发明方法使用的生产条件相对简单，能够高效分组，且钴的回收率高。

Description

一种锰钴镍废渣中提取钴的方法

技术领域

本发明涉及一种重金属的提取方法，特别涉及一种锰钴镍废渣中提取钴的方法。

背景技术

钴镍是我国短缺的重要有色金属资源，我国南方，尤其是广西的锰矿中大多含有钴镍。

在采用湿法冶炼的方法生产电解金属锰，电解二氧化锰，硫酸锰等产品时，锰矿中的钴镍，就会与锰一起进入到第一步的浸出溶液中。在锰矿的浸出过程中，控制浸出终点为pH5～5.4时，可以将绝大部分的Fe等杂质元素除掉，然而Co、Ni仍然全部留在溶液中，必须加以回收。目前从锰矿的浸出液中深度净化Co、Ni等杂质元素的方法是采用一种叫SDD的螯合剂，它能与Co、Ni等许多金属元素螯合，可以将溶液中的Co、Ni除到＜0.1ppm，Fe=0.5ppm，但是净化渣中的主体还是锰铁，Co、Ni含量仍然较低，Ni:1～3%，Co≤1wt%，钴镍只有锰铁的约10%，但是相对于自然界的钴镍矿来说，它已经是较富的钴镍矿了，尤其是我国非常缺乏钴镍资源，所以回收这种被富集了的钴镍，具有重大意义。目前，对于锰钴镍废渣的提取的方法主要是火法和湿法，由于火法需要高温处理废渣，需要大量的热，客观条件比较复杂，因此湿法提钴镍受到广泛重视。湿法提钴镍一般认为采用碱液浸出能获得高的浸出率，但大多需要还原等预处理和高温加压设备，使用酸浸出可比较容易获得较高的浸出率，但选择性较差，废渣中溶解性成分较多不利于后续处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，生产条件相对简单，能够高效分组，且钴的回收率高，能够解决电解锰生产过程中产生的废渣中含有价元素镍钴未能利用所造成资源浪费和污染环境的问题。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，依次包括如下步骤：a)将锰钴镍渣按1:2～5的固液比加水调浆，在搅拌下加热鼓泡，得到钴镍泡沫渣和锰铁沉渣；b)将所述钴镍泡沫渣加热酸洗、并过滤后得到钴镍滤饼；c)将所述钴镍滤饼采用浓硫酸熟化浸出后得到钴镍溶液；d)对所述钴镍溶液进行除杂，除去铜、铁、钙、镁、锰和锌杂质，使溶液中杂质质量浓度均降到0.01g/L以下；e)对所述除杂后的钴镍溶液采用P507萃取剂萃取分离出硫酸镍溶液和钴负载有机相；f）将负载钴的有机相用硫酸反萃取，得到硫酸钴溶液。

上述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其中,所述步骤b）具体过程如下:将所述钴镍泡沫渣加热至80～85℃，用0.5～2mol/L H₂SO₄洗涤，控制PH值在1.5～2.5范围，当PH值达到2.5在10～15min不再升高时，即为洗涤终点，过滤后得到钴镍滤饼。

上述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其中,所述步骤c)具体过程如下:按钴镍滤饼（干基重量）：浓硫酸（体积）=1:0.5～1.5加入浓硫酸熟化，控制温度150～180℃，时间1～2.5小时，然后再加钴镍滤饼重量2～3倍的水，浸出1小时左右，得到钴镍溶液。

上述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其中,所述步骤d)的除杂包括如下步骤:d1）所述钴镍溶液采用黄钠铁钒法除铁；d2）所述钴镍溶液加入NaF除去钙或/和镁；d3）所述钴镍溶液加入P204萃取剂进一步除去铜、铁、锰或/和锌杂质。

上述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其中,所述步骤d1）中钴镍溶液用黄钠铁钒法除铁的工艺条件为：控制钴镍溶液温度92℃,时间4-6h,除铁前溶液pH=2.0,除铁后溶液pH=2.5～3.0,除铁后铁离子质量浓度<100mg/L,n(NaClO₃)/n(Fe²⁺)=0.5,n(Na₂CO₃)/n(Fe²⁺)=2.0。

上述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其中,所述步骤d2）中在所述钴镍溶液加入NaF除去钙和镁时，钴镍溶液PH值控制在5～5.5，反应温度控制在95～100℃。

上述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其中,所述P204萃取剂的体积分数为15%，相比Vo∶Va为1∶2，萃取前先将所述P204萃取剂用NaOH溶液进行皂化，萃取在20℃下进行,水相溶液PH值控制在3左右，有机相与水相的体积比为1∶1。

上述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其中,用500g/L的NaOH溶液按75%的皂化度对有机相P204进行皂化。

上述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其中,对萃取后的有机相用水洗涤,洗涤液与萃余液一并返回用于步骤e）中的P507萃取分离硫酸镍溶液和钴负载有机相。

上述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其中,所述P507萃取剂的体积分数为25%，相比Vo∶Va为1∶1，控制溶液PH值在4左右，萃取前先将所述P507用NaOH溶液进行皂化，皂化率为65%。

本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，经过高效分组、酸洗锰铁、浓硫酸熟化浸出、深度净化除杂、萃取提取钴镍几大步骤；相比现有技术具有如下优势：1、采用浓硫酸熟化浸出法提取钴镍，生产条件相对简单，试验试剂很普遍在工业生产中也容易实现；2、高效分组，化工试剂消耗少：由于分离出来的泡沫渣只占锰钴镍渣总量的约三分之一，而95%以上的Co、Ni却在该泡沫渣中，只需要少量的强酸浸出该泡沫渣中的Co、Ni即可，这样可节省很多化工试剂材料；3.钴镍回收率高：本发明采用分组酸浸，得到高Co、Ni低Mn、Fe的溶液，比总体浸出得到高Mn、Fe低Co、Ni的溶液，前者钴镍回收率比后者要高；4.锰钴镍渣中，钴镍锰都可得到回收：酸洗钴镍渣时，稀酸只溶解锰铁，微量溶解镍，却不溶解钴，保证钴不受损失，镍微量损失，进一步洗出锰和铁。钴镍在泡沫渣中得到回收，而锰铁主要集中在沉渣中，沉渣中的锰很容易用稀硫酸浸出，铁比锰较难浸出，所以锰也可得到回收。

附图说明

图1为本发明实施例中的锰钴镍废渣中提取钴的工艺流程图；

图2为本发明实施例中使用NaF除杂过程中的反应时间、NaF用量与溶液pH的关系示意图；

图3为本发明实施例中使用NaF除杂过程中镍、钴损失率与溶液pH的关系示意图；

图4为本发明实施例中使用NaF除杂过程中氟化钠用量与钙镁净化效果之间的关系示意图；

图5为本发明实施例中采用P507萃取分离过程中镍钴萃取率与pH的关系示意图；

图6为本发明实施例中采用P507萃取分离过程中P507皂化率对镍钴萃取的影响；

图7为本发明实施例中采用P507萃取分离过程中镍钴萃取率与相比V0：Va的关系示意图。

具体实施方式

图1为本发明实施例中的锰钴镍废渣中提取镍的工艺流程图。

请参见图1，本发明提供的锰钴镍废渣中提取钴的方法，包括如下步骤：

步骤S1，将锰钴镍渣按1:2～5的固液比加水调浆，在搅拌下加热鼓泡，得到钴镍泡沫渣和锰铁沉渣；锰钴镍渣鼓泡分组后的试验结果见下表：

根据SDD与钴镍锰铁各元素的结合力不同，采用高效分组的方法，将95%以上的钴镍富集在占重量比15%左右的钴镍组，绝大部分的锰铁则留在占重量比85%左右的锰铁组中。

步骤S2：将所述钴镍泡沫渣加热酸洗、并过滤后得到钴镍滤饼；具体过程如下:将所述钴镍泡沫渣加热至80～85℃，用0.5～2mol/L H₂SO₄洗涤，控制PH值在1.5～2.5范围，当PH值达到2.5在10～15min不再升高时，即为洗涤终点，过滤后得到钴镍滤饼。钴镍泡沫渣酸洗试验结果如下：

因此，通过酸洗，进一步降低钴镍组中的锰铁而富集钴镍，这时，钴镍渣中的钴镍含量已是锰铁的10倍以上，且渣量只有原锰钴渣量的约10%。

步骤S3：将所述钴镍滤饼采用浓硫酸熟化浸出后得到钴镍溶液；具体过程如下:按钴镍滤饼（干基重量）：浓硫酸（体积）=1:0.5～1.5加入浓硫酸熟化，控制温度150～180℃，时间1～2.5小时，然后再加钴镍滤饼重量2～3倍的水，浸出1小时左右，使Co,Ni,Cu，Zn等转入到溶液中，得到钴镍溶液。

对所述钴镍滤饼进行浓硫酸熟化浸出，此时浸出渣率≤30%，也就是说，浸出渣量只有原锰钴渣的约3%，而浸出渣含钴镍为0.02～0.05%。所以由浸出渣损失的钴镍甚微。

步骤S4：对所述钴镍溶液进行除杂，除去铜、铁、钙、镁、锰和锌等杂质，使溶液中杂质质量浓度均降到0.01g/L以下；该步骤中的除杂主要包括如下步骤：

S401：对所述钴镍溶液采用黄钠铁钒法除铁；黄钠铁钒法除铁的工艺条件为：控制钴镍溶液温度92℃,时间4-6h,除铁前溶液pH=2.0,除铁后溶液pH=2.5～3.0,除铁后铁离子质量浓度<100mg/L,n(NaClO₃)/n(Fe2+)=0.5,n(Na₂CO₃)/n(Fe2+)=2.0。

黄钠铁矾[Na2Fe6(SO4)4(OH)12]为蛋黄色晶体,是一种过滤性、洗涤性较好的复式硫酸盐。溶液中的铁离子在较高温度(大于90℃)、足够的钠离子和硫酸根离子存在、一定量晶种存在、pH适当时,即生成黄钠铁矾。生成黄钠铁矾的反应十分复杂，主要反映为：

3Fe₂(SO₄)₄+Na₂SO₄+12H₂O=Na₂Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂↓+6H₂SO₄

反应中有硫酸生成,所以需采用Na₂CO₃中和,以控制黄钠铁矾生成的最佳pH。经过试验，黄钠铁矾法除铁的最佳工艺条件为:温度92℃，时间5h，除铁前溶液pH=2.0,除铁后溶液pH=2.5～3.0,除铁后铁离子质量浓度<100mg/L,n(NaClO₃)/n(Fe²⁺)=0.5,n(Na₂CO₃)/n(Fe²⁺)=2.0。除铁前、后,溶液中各离子质量浓度见下表。

可以看出,黄钠铁矾法可有效除去溶液中的铁离子,铁去除率达99%，且有价金属钴、镍的损失率极低(均小于1%)。

步骤S402：在所述钴镍溶液加入NaF除去钙和镁，钴镍溶液PH值控制在5～5.5，反应温度控制在95～100℃，本实施例中NaF的用量为3g。氟化钠去除钙、镁的原理很简单。氟化钠与溶液中的Ca²⁺和Mg²⁺发生化学反应,生成难溶的氟化钙、氟化镁沉淀。反应式如下:

2NaF+Ca²⁺=CaF2↓+2Na⁺,

2NaF+Mg²⁺=MgF2↓+2Na⁺。

1、pH值的影响

溶液pH是影响氟化钠去除钙、镁的最主要因素。试验表明,当溶液pH<5.0时,随pH降低,氟化钠用量急剧增加，反应时间明显延长。特别是当溶液中钙镁含量之和超过0.1%时，氟化钠用量增长几倍，甚至几十倍；反应时间则由原来的20min增加到9h以上(见图2)。同时，溶液pH又是硫酸镍、硫酸钴转化为氢氧化物沉淀的重要影响因素，当溶液pH超过6.0时，体系中会出现悬浮颗粒,过滤后钙镁渣中的镍、钴含量也会迅速上升(见图3)。根据图2～3，综合各影响因素，以NaF除Ca,Mg时pH以控制在5～5.5之间比较合理。

2、温度的影响

反应温度对钙镁净化以及氟化钙、氟化镁渣的过滤性能有较大影响。温度升高有利于固体氟化钠的溶解，加快反应速率，缩短反应时间并改善氟化钙、氟化镁渣的压滤性能,但温度过高，能耗增大，同时反应过程中由于蒸发量大而引起硫酸镍结晶沉淀并有多余的氟化钠析出，从而造成硫酸镍产品中不溶物含量超标。温度过低,氟化钙、氟化镁易胶结,其吸附镍、钴能力迅速增大,过滤难度也迅速增加。试验表明,反应温度控制在95～100℃之间比较合理。

3、NaF用量的影响

氟化钠是直接参与除杂的反应物质，从反应动力学角度来说，反应物的浓度及表面积的大小都可能影响多相反应的反应速率；从化学平衡角度来说，反应物用量之比可影响平衡转化率。因此，若氟化钠用量不足，则杂质无法除净；但若氟化钠用量过多，又造成浪费，而且还会使钙镁渣量增加，镍、钴流失量加大。图4是氟化钠用量与钙镁净化率之间的关系示意图，从图4可见，本实施例中，氟化钠用量在3.0g左右，钙、镁净化率达95%以上。

步骤S403：所述钴镍溶液加入P204萃取剂进一步除去铜、铁、锰或/和锌等杂质。含钴镍溶液经上述方法除杂之后,其中还含有微量的铁及锌、铜、锰、钙等杂质,需要进一步净化。本实施例中采用P204溶剂萃取法深度除杂质。P204是一种酸性磷类萃取剂,其萃取金属离子的过程属阳离子交换过程。P204在酸性溶液中萃取各种金属离子的次序为:Fe³⁺>Zn²⁺>Cu²⁺>Fe²⁺>Mn²⁺>Co²⁺>Ni²⁺>Mg²⁺>Ca²⁺,控制适当的酸度条件,可使Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺等杂质进入有机相,从而实现除杂。为维持萃取过程的pH,萃取前需先将P204用NaOH皂化。萃取在20℃下进行,有机相与水相的体积比为1∶1，P204萃取剂的体积分数为15%，相比Vo∶Va为1∶2。

1、P2O4体积分数对萃取除杂效果的影响

下表为有机相中P2O4体积分数对萃取除杂效果的影响

从上表可以看出,有机相中φ(P204)为20%时，Cu、Mn等杂质的萃取效果较好,但对钴、镍的萃取也增加。试验确定P204的体积分数为15%。

2、相比对除杂的影响

用15%P2042煤油溶液、在室温下萃取,相比(Vo∶V a,流量比)越大,除杂效果越好,但钴、镍的萃取量也相应增加且有机相用量增大。从下表看出，选择Vo∶V a为1∶2比较合适。

3、水相pH值对除杂的影响

下表为在相比1∶2、萃取剂体积分数15%条件下,水相溶液pH值对除杂的影响。可以看出，杂质的萃取效果与溶液的pH密切相关。pH较高时，金属离子的萃取量较大，但钴、镍的萃取量也增大，所以，pH为3.0左右较为适宜。

试验中，用500g/L的NaOH溶液按75%的皂化度对有机相进行皂化。为了提高镍、钴回收率，降低损失，对萃取后的有机相用水洗涤，洗涤液与萃余液一并返回用于步骤S5中的P507萃取镍、钴。

步骤S5：对所述除杂后的钴镍溶液采用P507萃取剂萃取分离出硫酸镍溶液和钴负载有机相；P507是一种酸性磷型萃取剂，对某些金属离子有良好的萃取性能。P507对各种金属离子的萃取顺序为:Fe³⁺>Zn²⁺>Cu²⁺≈Mn²⁺≈Ca²⁺>Co²⁺>Mg²⁺>Ni²⁺,因此在一定pH值下可实现Ni、Co的有效分离。与P204一样,P507在使用前也需预先皂化。用P507萃取分离镍钴,其体积分数一般为25%,另外，主要考察料液pH值、皂化率以及相比对镍钴萃取率的影响。本实施例中所述P507萃取剂的相比Vo∶Va为1∶1，控制溶液PH值在4左右，萃取前先将所述P507用NaOH溶液进行皂化，皂化率为65%。

1、溶液pH对镍、钴萃取的影响

室温下,P507体积分数为25%,皂化率为65%，Vo∶Va为1∶1,用NiCO₃粉末调溶液pH值，振荡1min，溶液pH对Ni、Co萃取率的影响请参见图5。

由图5可以看出,当pH=4.0时,镍被共萃到有机相的量最少,钴与镍的分离因数最大,为302。

2、P507皂化率对镍钴萃取的影响

当Co²⁺被P507萃取后,水相pH降低。为减少水相pH降低对金属离子萃取率的影响，需先将部分萃取剂用NaOH溶液皂化,然后再进行萃取。室温下,溶液pH=4.0,Vo∶Va=1∶1,φ(P507)=25%,萃取振荡1min,请参见图6，结果表明,萃取剂皂化率在30%～70%范围内,镍萃取率无明显变化，都在6.5%以下，而钴萃取率都在60%以上；皂化率为65%时，钴萃取率大于90%。

3、Vo∶Va对镍钴萃取分离的影响

室温下,固定料液pH=4.0,φ(P507)=25%,有机相皂化率65%,改变Vo∶Va,振荡1min，试验结果请参加图7。

可以看出,相比越大,钴的萃取率越高,而镍的萃取率没有明显变化。为了减少萃取级数、简化工艺流程，选取Vo∶Va为1∶1。

步骤S6：将负载钴的有机相用硫酸反萃取，得到硫酸钴溶液。

将负载钴的有机相用5.0mol/L的硫酸反萃取，得到72g/L的硫酸钴溶液(反萃取率99.5%)；将硫酸镍溶液加热浓缩,然后在30℃下冷却结晶,得到以NiSO₄·7H₂O为主、含有部分Ni₂SO₄·6H₂O的晶体硫酸镍产品。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其特征在于依次包括如下步骤：

a)将锰钴镍渣按1:2～5的固液比加水调浆，在搅拌下加热鼓泡，得到钴镍泡沫渣和锰铁沉渣；

b)将所述钴镍泡沫渣加热酸洗、并过滤后得到钴镍滤饼；

c)将所述钴镍滤饼采用浓硫酸熟化浸出后得到钴镍溶液；

d)对所述钴镍溶液进行除杂，除去铜、铁、钙、镁、锰和锌杂质，使溶液中杂质质量浓度均降到0.01g/L以下；

e)对所述除杂后的钴镍溶液采用P507萃取剂萃取分离出硫酸镍溶液和钴负载有机相；

f）将负载钴的有机相用硫酸反萃取，得到硫酸钴溶液。

2.根据权利要求1所述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其特征在于,所述步骤b）具体过程如下:将所述钴镍泡沫渣加热至80～85℃，用0.5～2mol/L H₂SO₄洗涤，控制PH值在1.5～2.5范围，当PH值达到2.5在10～15min不再升高时，即为洗涤终点，过滤后得到钴镍滤饼。

3.根据权利要求1所述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其特征在于,所述步骤c)具体过程如下:按钴镍滤饼（干基重量）：浓硫酸（体积）=1:0.5～1.5加入浓硫酸熟化，控制温度150～180℃，时间1～2.5小时，然后再加钴镍滤饼重量2～3倍的水，浸出1小时左右，得到钴镍溶液。

4.根据权利要求1所述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其特征在于，所述步骤d)的除杂包括如下步骤:d1）所述钴镍溶液采用黄钠铁钒法除铁；d2）所述钴镍溶液加入NaF除去钙或/和镁；d3）所述钴镍溶液加入P204萃取剂进一步除去铜、铁、锰或/和锌杂质。

5.根据权利要求4所述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其特征在于，所述步骤d1）中钴镍溶液用黄钠铁钒法除铁的工艺条件为：控制钴镍溶液温度92℃,时间4-6h,除铁前溶液pH=2.0,除铁后溶液pH=2.5～3.0,除铁后铁离子质量浓度<100mg/L,n(NaClO₃)/n(Fe²⁺)=0.5,n(Na₂CO₃)/n(Fe²⁺)=2.0。

6.根据权利要求4所述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其特征在于，所述步骤d2）中在所述钴镍溶液加入NaF除去钙和镁时，钴镍溶液PH值控制在5～5.5，反应温度控制在95～100℃。

7.根据权利要求4所述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其特征在于，所述P204萃取剂的体积分数为15%，相比Vo∶Va为1∶2，萃取前先将所述P204萃取剂用NaOH溶液进行皂化，萃取在20℃下进行,水相溶液PH值控制在3左右，有机相与水相的体积比为1∶1。

8.根据权利要求7所述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其特征在于，用500g/L的NaOH溶液按75%的皂化度对有机相P204进行皂化。

9.根据权利要求7所述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其特征在于，对萃取后的有机相用水洗涤,洗涤液与萃余液一并返回用于步骤e）中的P507萃取分离硫酸镍溶液和钴负载有机相。

10.根据权利要求1所述的一种锰钴镍废渣中提取钴的方法，其特征在于，所述P507萃取剂的体积分数为25%，相比Vo∶Va为1∶1，控制溶液PH值在4左右，萃取前先将所述P507用NaOH溶液进行皂化，皂化率为65%。