CN105087935B - 一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法，该方法如下：先将三者溶于酸，变成相应的离子态；然后中和沉淀成相应的氢氧化物；然后用浓NaOH溶液分离除镓，并电解回收单质镓，并电解过程中产生的含NaOH的电解废液用于二次分镓；将氢氧化铜和氢氧化铟再次酸溶后，用二(2‑乙基己基磷酸)的煤油溶液将In3+萃取到有机相中，而Cu2+仍处于水相中；用铁粉从含Cu2+的水相置换出单质铜；用浓盐酸将In3+反萃到水相中，然后用铝粉置换得到单质铟。本发明的方法，可实现铜回收率不低于97.1％，铟回收率不低于97.3％，镓回收率不低于97.9％，且操作简便，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于铜铟镓(CIG)废靶材回收利用领域。
背景技术
铜铟镓硒(简称CIGS)太阳能薄膜电池是目前国际公认的下一代最廉价的太阳能电池。在生产CIGS电池过程中，会产生大量的铜铟镓(简称CIG)废靶材。CIG废靶材中主要含有铜、铟、镓三种金属，这些都是很有价值的金属，尤其铟、镓是稀散、贵重金属。CIG废靶材作为再生资源，综合回收和利用具有很高的经济价值和社会意义。
《现代冶金》2010年06期汪洋、胡大伟、黄兴灯等提出，将铜铟镓废靶材粉，依次用浓盐酸溶解、有机相萃取、分步沉淀分离铜、铟、和镓，然后电解得到粗镓，溶解、置换、熔铸得到粗铟。该技术由于铟与铜分步沉淀不能彻底分离，影响铟和铜的收率，且会产生大量含铜废水，容易造成环境污染。
中国专利102296178A提出，用盐酸和双氧水混合溶液溶解铜铟镓硒粉末、水合肼还原硒、铟锭置换铜、含P204的有机相配合SLM液膜技术分离镓，然后反萃、电解生产4N镓，置换、熔铸、电解生产精铟。由于用铟置换铜导致回收成本高，经济性差，不利于工业化生产；同时，用P204的有机相配合SLM液膜技术分离镓操作难度大，生产流程复杂，成本高，不适合规模化生产。
对于废弃的铜铟镓硒太阳能电池板中回收有价金属，由于铜铟镓硒太阳能电池是沉积在玻璃或者金属基板上，整个电池板中CIG含量很低，因此与CIG废靶材回收技术有很大差别：美国专利US5,779,877将废弃的铜铟硒太阳能电池废料破碎、盐酸浸出、两电极分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。该技术流程长，电解分离金属很难进行控制，且最终产品为金属氧化物，不但需要进一步加工，而且进一步加工也较困难。
中国专利103184338A用盐酸+双氧水溶解铜铟镓硒太阳能电池板、用含二(2-乙基己基磷酸)的有机相萃取铟、还原剂还原硒、氢氧化钠溶液浸出镓得到氢氧化铜；含铟有机相经反萃、净化、置换得到粗铟；含镓碱溶液经电解得到金属镓。但实际操作中发现，该专利方法存在很大的缺陷，由于P204对三价金属离子萃取能力强，导致在萃取铟的过程中会同时萃取近20％的镓，造成镓的收率降低，同时镓与铟共存于萃取液中，会影响后续铟回收过程中的铟的质量和回收率。这也说明该专利方法的分离策略不是很合理。
因此，现有技术中的铜铟镓废靶材回收方法存在综合回收率低、分离不完全、操作复杂、生产成本高、环境污染大等问题，为了解决上述问题，提出了本发明。本发明采用全新的分离策略，具有各金属分离彻底、综合回收率高、生产成本低、环境污染小等优点。
发明内容
本发明旨在解决上述问题。
本发明涉及一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法，包括如下步骤：
a.将铜铟镓废靶材磨成粉末；
b.将该粉末与水和浓度为95％以上的浓硫酸混合，在浓硫酸稀释放热的作用下该粉末溶解，溶解后期加入硝酸或硝酸盐溶液并加热，继续反应直至粉末完全溶解；
c.向步骤b得到的混合物中加入碱，中和至最终pH为6.5-7，得到Cu(OH)2、Ga(OH)3和In(OH)3的混合沉淀物，其中所述碱选自氨水或NaOH；
d.过滤出固体并用清水洗涤，得到洗净的混合沉淀物；
e.碱溶除镓和电解回收镓，包括如下子步骤：
e1.在加热条件下用浓度为20-30％的NaOH溶液处理所述洗净的混合沉淀物以分离镓，其中Ga(OH)3变成NaGaO2溶液，而Cu(OH)2和In(OH)3不溶解，保留在残余固体中，进行固液分离；
e2.对NaGaO2溶液进行电解，以得到单质镓和含NaOH的电解废液；
e3.将上述含NaOH的电解废液与步骤e1中得到的Cu(OH)2和In(OH)3残余固体混合，以进一步分离镓，并进行固液分离，得到不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体，并将液相返回到上述步骤e1中；
f.向上述不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体中加入浓度为1-2mol/L的稀硫酸溶液，得到含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液；
g.向该含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2-乙基己基磷酸)的煤油溶液以萃取In3+，静置后得到不混溶的水相和煤油相，并将这两相分离开，其中Cu2+保留在水相中，而In3+则进入煤油相中；
h.向步骤g的水相中加入铁粉以置换出单质铜；
i.向煤油相中加入盐酸以将In3+反萃到水相中，得到InCl3水溶液；
j.利用铝粉从上述InCl3水溶液中置换出单质铟。
附图说明
图1是本发明的方法的一个实施方案的工艺流程图。附图仅仅是示例性的，不以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
下面结合图1就本发明的每一步骤进行详细说明。
步骤a可以简称为“制粉”步骤，即，利用任何合适的破碎或研磨设备，将铜铟镓废靶材磨成粉末；对粉末的粒度没有要求。在优选实施方案中，粉末的粒度为80-100目。粉末粒度越细越有利于后续的溶解过程。
步骤b可以简称为“首次酸溶”步骤，即，将该粉末与水和浓度为95％以上、优选98％以上的浓硫酸混合，在浓硫酸稀释放热的作用下该粉末溶解，溶解后期加入硝酸或硝酸盐溶液并加热，继续反应直至粉末完全溶解。其中加入硝酸或硝酸盐溶液并加热(例如加热到95℃以上)有助于使粉末完全溶解。对该酸溶步骤中的CIG粉末与浓硫酸之间的重量比没有特殊限制，只要能将粉末完全溶解即可。在优选实施方案中，该重量比可为2∶1～1∶1。可通过工业废蒸汽来进行上述加热。溶解后，铜、铟、镓分别以离子形式即Cu2+、In3+、Ga3+形式存在于溶液中。
步骤c可以简称为“中和沉淀”步骤，即，向步骤b得到的混合物中加入碱，中和至最终pH为6.5-7，得到Cu(OH)2、Ga(OH)3和In(OH)3的混合沉淀物，其中所述碱选自氨水或NaOH。中和沉淀过程中可以不断地搅拌以使沉淀反应均匀且充分。对加入的碱的强弱和数量没有特殊限制，只要能控制最终pH为6.5-7即可。在此最终pH下，Cu2+、In3+、Ga3+可被完全沉淀，得到Cu(OH)2、Ga(OH)3和In(OH)3的混合沉淀物。
步骤d可以简称为过滤和洗涤步骤，即，过滤出固体并用清水洗涤，得到洗净的混合沉淀物。过滤和洗涤方法都是常规技术，不再赘述。
步骤e可以简称为“分镓”步骤，即碱溶除镓和电解回收镓，该步骤包括如下子步骤：
e1.简称为“一次分镓”，即在加热条件下用浓度为20-30％的NaOH溶液处理所述洗净的混合沉淀物以分离镓，其中Ga(OH)3变成NaGaO2溶液，而Cu(OH)2和In(OH)3不溶解，保留在残余固体中，进行固液分离。NaOH溶液的浓度范围如上所述，因Ga(OH)3是两性氢氧化物，该浓度范围足以溶解Ga(OH)3。NaOH溶液的用量最好尽可能将大部分(＞50％，优选＞60％，优选＞70％，优选＞80％，优选＞90％)、优选绝大部分(＞91％，优选＞95％，优选＞98％，优选＞99.5％)的Ga(OH)3溶解成NaGaO2溶液。在优选实施方案中，固液比可为1∶2～1∶3，溶解时间为3～5小时。该子步骤可以在加热条件下进行，例如加热到95℃以上，以加快溶解过程。
e2.简称为“电解镓”，即在电解槽中对NaGaO2溶液进行电解，以得到单质镓和含NaOH的电解废液；电解过程中发生的反应如下：
阴极反应：GaO2 -+2H2O+3e→Ga↓+4OH-
阳极反应：4OH--4e→2H2O+O2↑
配平后的总反应：4GaO2 -+2H2O＝4Ga↓+4OH-+3O2↑
可见，电解过程中，电解槽中还额外产生了NaOH，其溶解在电解废液中，该含有NaOH的电解废液可用于下文所述的“二次分镓”。电解过程的工艺条件可以根据情况由技术人员加以确定，在一个优选的实施方案中，电解工艺条件如下：温度40-60℃、电流密度200-300A/m2、槽电压3-4V、极距20-40mm。电解至溶液中含镓在0.2-0.5g/l，结束电解，溶液返回分镓步骤。
e3.简称为“二次分镓”，即，将上述含NaOH的电解废液与步骤e1中得到的Cu(OH)2和In(OH)3残余固体混合，以从残余固体中进一步分离镓，并进行固液分离，得到不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体，并将液相返回到上述步骤e1中；经过“一次分镓”和“二次分镓”，可以确保将几乎所有的镓(例如大于99.5％的镓)都被分离且都被送入电解槽中，使得镓的回收率最大化，同时使得Cu(OH)2和In(0H)3残余固体不含镓，这有利于后续的铟回收过程。此外，由于电解过程能再生一部分NaOH，循环用于“一次分镓”和“二次分镓”过程，可减少初始NaOH的用量。
步骤f可以简称为“二次酸溶”步骤，即，向上述不含镓的Cu(OH)2和In(0H)3固体中加入浓度为1-2mol/L的稀硫酸溶液，得到含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液。这是常规的反应，不再赘述。一个示例性的溶解条件如下：稀硫酸浓度1-2mol/l、温度95℃以上、液固比10-15：1。溶解完全后还可视情况进行稀释，使溶液中铟浓度为3-5g/1，铜浓度约1g/l，调节酸度在PH＝1.2-1.5。
步骤g可以简称为“萃取分铟”步骤，即，向该含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2-乙基己基磷酸)的煤油溶液以萃取In3+，静置后得到不混溶的水相和煤油相，并将这两相分离开，其中Cu2+保留在水相中，而In3+则进入煤油相中。其中二(2-乙基己基磷酸)简称为P204，对In3+具有特异结合性，但对Cu2+没有结合性，故能将In3+萃取到煤油相中，而使Cu2+保留在水相中。其中煤油也可以用其它不与水混溶的有机溶剂来代替，例如四氯化碳、苯等。但因煤油最便宜易得且无毒性，故工业上最常使用煤油作为P2O4的有机溶剂。一般情况，本发明中，P204在其煤油溶液中的质量百分比浓度为30％，当然也可以使用其它合适的浓度。萃取条件可根据具体情况加以选择，一个示例性的萃取条件如下：有机相与溶液相比为1：2～1∶5、温度为10-25℃，此条件下In3+的萃取率可以达到99.7％以上。如果前面的“分镓”步骤中未能将镓完全出去，则此萃取分铟过程中，也有可能会将残留的一些Ga3+也萃取到有机相中。
步骤h可以简称为“置换铜”步骤，即，向步骤g的水相中加入铁粉以置换出单质铜。置换得到的单质铜因疏松多孔而被称为“海绵铜”，其可以被进一步加工。置换条件可以加以选择，例如在一个实施方案中，置换条件如下：铁粉70-80目、温度30-50℃、时间1-3小时、搅拌速度60-120转/分，置换率可以达到99.2％，得到海绵铜含铜达95％。铁粉置换铜后得到含硫酸亚铁溶液，作为污水处理的沉淀剂。
步骤i可以简称为“反萃”步骤，即，向煤油相中加入盐酸以将In3+反萃到水相中，得到InCl3水溶液。对盐酸的浓度和量没有特殊要求，只要能尽可能多地将In3+反萃到水相中即可。在优选实施方案中，该盐酸的浓度为6mol/L或者更高。如果前面的“分镓”步骤中未能将镓完全出去，则此反萃过程中，也有可能将一部分Ga3+也反萃到水相中。
步骤j可以简称为“置换铟”步骤，即，利用铝粉从上述InCl3水溶液中置换出单质铟。该步骤是常规步骤，不再赘述。所得到的铟单质因疏松多孔而被称为海绵铟，其可以被进一步加工，例如经过熔铸得到粗铟(含铟99％以上)。
为了能提高铟的纯度且尽可能提高镓的回收率，在优选实施方案中，还可以在步骤i和j之间包括以下进一步除镓的步骤k，该步骤k可包括如下子步骤：
k1.用氨水或NaOH溶液中和所述InCl3水溶液以得到In(OH)3沉淀；
k2.用NaOH溶液洗涤该In(OH)3沉淀以进一步除镓；然后，
k3.用盐酸将该In(OH)3沉淀再次溶解成InCl3水溶液。
上述步骤的原理不难理解，主要还是利用了Ga(OH)3能溶解于NaOH溶液而In(OH)3不能溶解于NaOH溶液的性质，来进一步除镓。在优选实施方案中，还可将步骤k2中得到的溶液送至步骤e2中的NaGaO2溶液中。
至此，将铜铟镓废靶材中的镓、铜和铟依次完全分离开。
实施例
实施例仅仅是说明性的，而非限制性的。
步骤a：用球磨机将铜铟镓废靶材研磨成粒度为约90目的粉末。
步骤b：将该粉末与水和浓度为98％的浓硫酸混合，在浓硫酸稀释放热的作用下该粉末溶解，溶解后期加入硝酸或硝酸盐溶液并加热到95℃以上，继续反应直至粉末完全溶解。其中该步骤中的CIG粉末与浓硫酸之间的重量比为1∶2，CIG粉末与水之间的重量比为1∶1。其中上述加热通过向反应器夹套中通入工业废蒸汽来进行。溶解后，铜、铟、镓分别以离子形式即Cu2+、In3+、Ga3+形式存在于溶液中。
步骤c：向步骤b得到的混合物中加入氨水，中和至最终pH为6.5-7，在此最终pH下，Cu2+、In3+、Ga3+可被完全沉淀，得到Cu(OH)2、Ga(OH)3和In(OH)3的混合沉淀物，中和沉淀过程中可以不断地搅拌以使沉淀反应均匀且充分。
步骤d：使用布氏漏斗过滤出固体并用清水洗涤，得到洗净的混合沉淀物。
步骤e，加NaOH溶除镓和电解回收镓，该步骤包括如下子步骤：
e1.在加热条件下用浓度为25％的NaOH溶液处理所述洗净的混合沉淀物以分离镓，因Ga(OH)3是两性氢氧化物，故Ga(OH)3变成NaGaO2溶液，而Cu(OH)2和In(OH)3不溶解，保留在残余固体中。该子步骤中NaOH溶液的用量为：固液比为1∶2，溶解时间3小时，这种情况下能将90.5％的Ga(OH)3溶解成NaGaO2。该子步骤在加热到95℃以上的条件下进行，以加快溶解过程。溶解结束后，进行固液分离，并将NaGaO2溶液送至e2子步骤的电解槽中。
e2.在电解槽中对NaGaO2溶液进行电解，以得到单质镓和含NaOH的电解废液；电解过程中发生的反应如上所述。电解过程中，电解槽中额外产生的NaOH溶解在电解废液中，将该含有NaOH的电解废液用于下文的e3子步骤中。电解过程的工艺条件如下：温度50℃、电流密度200A/m2、槽电压3.5V、极距30mm。电解至溶液中含镓量低于0.4g/l时，结束电解。
e3.将上述含NaOH的电解废液与步骤e1中得到的Cu(OH)2和In(OH)3残余固体混合，以从残余固体中进一步分离镓，并进行固液分离，得到不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体，并将液相返回到上述步骤e1中；本实施例中，经过“一次分镓”和“二次分镓”，可以将99.6％的镓都分离且都被送入电解槽中，使得镓的回收率最大化，同时使得Cu(0H)2和In(OH)3残余固体不含镓，这有利于后续的铟回收过程。
步骤f：向上述不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体中加入浓度为1.05mol/L的稀硫酸溶液，得到含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液。溶解条件如下：温度95℃以上、液固比12∶1。溶解完全后还对溶液进行稀释，使溶液中铟浓度为3.57g/l，铜浓度约0.98g/l，调节酸度在PH＝1.2。
步骤g：向步骤f中得到的含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2-乙基己基磷酸)(即P204)的煤油溶液(P204的质量浓度为30％)以萃取In3+，静置后得到不混溶的水相和煤油相，并将这两相分离开，其中Cu2+保留在水相中，而In3+则进入煤油相中。萃取条件如下：P204的煤油溶液与所述含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液的体积比为1∶3、温度为20℃，此条件下In3+的萃取率能达到99.72％。
步骤h：向步骤g的水相中加入铁粉以置换出海绵铜。置换条件如下：铁粉65目、温度35℃、时间1.5小时、搅拌速度70转/分，置换率可以达到99.2％，得到海绵铜含铜达95％。铁粉置换铜后得到含硫酸亚铁溶液，作为污水处理的沉淀剂。
步骤i：向煤油相中加入浓度为6mol/L的盐酸以将In3+反萃到水相中，得到InCl3水溶液。
步骤j：利用铝粉从上述InCl3水溶液中置换出海绵铟。该海绵铟经过熔铸加工后得到粗铟(含铟99％以上)。
本实施例中，因步骤e的分镓效率很高，故无需步骤i和j之间包括前述的进一步除镓的步骤k。
该实施例中，各有价金属的综合回收率如下：铜回收率99.2％，铟回收率99.1％，镓回收率99.6％。
本发明的优点如下：
1、采用先分镓、再分铜和铟的分离策略，避免了镓与铟共存时，镓对P204萃取铟过程的干扰，且提高了镓的回收率。
2、分离镓时，采用了一次分镓和二次分镓两段式分镓法，大大提高了镓的分离效率。
3、“电解镓”过程中能再生一部分NaOH，正好用于二次分镓，实现了NaOH的循环利用，减少了NaOH的用量；
4、各金属的回收率高，其中铜回收率不低于97.1％，铟回收率不低于97.3％，镓回收率不低于97.9％，远远超过目前其它各种CIG废靶材回收技术所能实现的综合回收效果。
5、操作简单，成本低廉。
Claims (8)
1.一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将铜铟镓废靶材磨成粉末；
b.将该粉末与水和浓度为95％以上的浓硫酸混合，在浓硫酸稀释放热的作用下该粉末溶解，溶解后期加入硝酸或硝酸盐溶液并加热，继续反应直至粉末完全溶解；
c.向步骤b得到的混合物中加入碱，中和至最终pH为6.5-7，得到Cu(OH)2、Ga(OH)3和In(OH)3的混合沉淀物，其中所述碱选自氨水或NaOH；
d.过滤出固体并用清水洗涤，得到洗净的混合沉淀物；
e.碱溶除镓和电解回收镓，包括如下子步骤：
e1.在加热条件下用浓度为20-30％的NaOH溶液处理所述洗净的混合沉淀物以分离镓，其中Ga(OH)3变成NaGaO2溶液，而Cu(OH)2和In(OH)3不溶解，保留在残余固体中，进行固液分离；
e2.对NaGaO2溶液进行电解，以得到单质镓和含NaOH的电解废液；
e3.将上述含NaOH的电解废液与步骤e1中得到的Cu(OH)2和In(OH)3残余固体混合，以进一步分离镓，并进行固液分离，得到不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体，并将液相返回到上述步骤e1中；
f.向上述不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体中加入浓度为1-2mol/L的稀硫酸溶液，得到含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液；
g.向该含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2-乙基己基磷酸)的煤油溶液以萃取In3+，静置后得到不混溶的水相和煤油相，并将这两相分离开，其中Cu2+保留在水相中，而In3 +则进入煤油相中；
h.向步骤g的水相中加入铁粉以置换出单质铜；
i.向煤油相中加入盐酸以将In3+反萃到水相中，得到InCl3水溶液；
j.利用铝粉从上述InCl3水溶液中置换出单质铟。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤i和j之间还包括以下进一步除镓的步骤k，其包括如下子步骤：
k1.用氨水或NaOH溶液中和所述InCl3水溶液以得到In(OH)3沉淀；
k2.用NaOH溶液洗涤该In(OH)3沉淀以进一步除镓；然后，
k3.用盐酸将该In(OH)3沉淀再次溶解成InCl3水溶液。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤a中的粉末的粒度为80-100目；步骤b中加热温度为95℃以上；步骤e1中混合物被加热到95℃以上，固液重量比为1∶2～1∶3，溶解时间为3-5小时。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤e2中的电解条件如下：温度40-60℃、电流密度200-300A/m2、槽电压3-4V、极距20-40mm，电解至溶液中镓含量为0.2-0.5g/l时，结束电解。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤f中，溶解温度为95℃以上，液固重量比为10∶1～15∶1，溶解后视情况进行稀释，并调节pH至1.2-1.5。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤g中的萃取条件是，煤油相与水相的体积比为1∶2～1∶5，温度为10-25℃。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤i中的盐酸浓度为6mol/L以上。
8.根据权利要求2的方法，其特征在于：将步骤k2中得到的溶液送至步骤e2中的NaGaO2溶液中。
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