TWI636139B

TWI636139B - 由含銦、鎵和鋅之廢棄靶材中提取該等金屬之方法

Info

Publication number: TWI636139B
Application number: TW105134890A
Authority: TW
Inventors: 陳偉聖; 王裕齊; 陳天佑; 陳為忠; 陳為荃
Original assignee: 國立成功大學
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2018-09-21
Also published as: TW201816127A

Abstract

本發明係關於一種由含銦、鎵和鋅之廢棄靶材中提取該等金屬之方法，主要對於同時含有銦、鎵和鋅之廢棄靶材進行回收，作業上能夠一體考量，本發明結合溶媒萃取技術與化學沉澱技術，利用溶媒萃取之高度選擇性(High selectivity)，提升金屬離子之分離率，產出並高純度產物。

Description

由含銦、鎵和鋅之廢棄靶材中提取該等金屬之方法

本發明係關於一種金屬資源回收之方法，尤指一種對於含銦、鎵和鋅之廢棄靶材中提取該等金屬之方法。

銦、鎵與鋅為蘊藏量相當少之金屬，而現代由於光電領域大量的採氧化鎵鋅(GZO,Gallium Zinc Oxide)和氧化銦鎵鋅(IGZO,Indium Gallium Zinc Oxide)等作為靶材，而使得前開之金屬消耗量增多，但由於靶材在濺鍍製程中僅有少數會形成沉積，而大多數之靶材在製程中可能耗損在設備的腔壁或是披覆板(shielding)、擋板(shutter)等邊際設備或空間而產生相當多之廢棄物，除了增加工業廢棄物之來源，亦耗費資源。

雖然在各個工業領域中對於前述金屬(銦、鎵與鋅)有在個別產業製程或物質中個別回收而對於，例如但不限於台灣發明專利I402356「回收具有高含量鋅及硫酸鹽之殘餘物的方法」、I516449「含鎵、銦集塵灰資源回收之方法」、I487790「有價金屬回收的方法」及I398526「回收鎵的方法」等。

但前揭技術並非針對同時含有銦、鎵與鋅之廢棄物(通常為前述靶材氧化鎵鋅(GZO,Gallium Zinc Oxide)和氧化銦鎵鋅(IGZO,Indium Gallium Zinc Oxide)。雖然也有研發者取得台灣專利I432609號「從銦-鋅氧化物廢料回收有價金屬之方法」，此方法主要係從使用過之銦-鋅氧化物(IZO)濺鍍靶或在製造時所產生之IZO端材等IZO廢料回收有價金屬之方法。該發明主要係自IZO廢料回收有價金屬，若予以電解之IZO廢料本身為高純度之材料所構成的廢料，則可直接維持其純度，並能以高純度之氫氧化銦與氫氧化鋅之混合物或氧化銦及氧化鋅之混合物的形態來進行回收。但仍然未見對於特定對於同時具有銦(In)、鎵(Ga)與鋅(Zn)三種金屬之廢棄物，以整合方式處理回收。且該I432609號專利，以電解法進行，過程較為繁瑣，且耗費資源較大。

此外，亦有許多研究，均著重在於ITO中之In的回收，ITO(Indium Tin Oxide；銦錫氧化物)是由90%的銦(Indium)加10%的錫(Tin)所組成，或是半導體GaAs中之Ga的回收，運用之回收程序雖然回收率高，但純度較低。且相同的方法對於含In,Ga,Zn之廢棄物中In,Ga的回收欠佳且分離效果差。

有鑑於先前技術之問題，本發明者認為應有一種由含銦、鎵和鋅之廢棄靶材中提取該等金屬之方法，步驟至少包括：(1).選取含銦、鎵和鋅之廢棄靶材；(2).以無機酸以及去離子水酸浸；得到含有銦、鎵和鋅之浸出液；(3).第一階段以有機磷酸類物加煤油之混合液對該浸出液進行萃取而萃取出油相含銦之有機物；剩下為水相而含有鎵與鋅之萃餘液；(4).第二階段以有機磷酸類物加煤油之混合液對該萃餘液進行萃取，而萃取出油相含鎵之有機物；剩餘為含鋅之酸溶液；(5).對於油相含銦之有機物以及油相含鎵之有機物，分別以無機酸進行反萃取，分別得到含銦之酸溶液以及含鎵之酸溶液；(6).將含銦之酸溶液、含鎵之酸溶液以及含鋅之酸溶液，分別以鹼性物質進行化學沉澱；(7).分別對6步驟之化學沉澱物，進行煆燒，以得到In₂O₃,Ga₂O₃ and ZnO。本發明係可以廣泛對於顯示面板的廢棄物以及靶材進行回收，尤其是例氧化鎵鋅(GZO,Gallium Zinc Oxide)和氧化銦鎵鋅(IGZO,Indium Gallium Zinc Oxide)等靶材。亦不限於此類靶材，本發明出可以先以浸出用硝酸目標並單獨提取前揭銦、鎵和鋅。然後再以二個步驟分別去進一步提取，在第一步驟中，銦是通過有機磷酸類物(較佳為濃度0.010-0.025mol/L之2-乙基己基磷酸(D2EHPA)加煤油，控制進行使得鎵和鋅留在銦被提取後再進行萃取，然後在第二步驟中以有機磷酸類物(較佳為濃度0.010-0.02mol/L之2-乙基己基磷酸(D2EHPA)加煤油將提取，然後通過鹽酸分別反萃取。分離後再將分別再循環並通過沉澱和煅燒，將銦、鎵、鋅以金屬氧化物之形式回收，並行資源再利用，最終之金屬回收率可高達99.9%。本發明主要對於同時含有銦、鎵和鋅之廢棄靶材進行回收，作業上能夠一體考量。

而值得說明的是，本發明之步驟並非簡易之酸解、化學沉澱等複合，更利用溶媒萃取技術，在以化學反應方法以外複合介面萃取(所謂高度選擇性)，更有效率地提升金屬離子之分離效果；產出並純化產物。

第一圖係本發明流程圖。

以下藉由圖式之配合，說明本發明之構造、特點以及實施例，俾使貴審查委員對本發明有更進一步之理解。

請參閱第一圖所示，本發明係由含銦、鎵和鋅之廢棄靶材中提取該等金屬之方法，步驟至少包括：

(1).選取含銦、鎵和鋅之廢棄靶材；該廢棄靶材包括IGZO之靶材。

(2).以無機酸以及去離子水酸浸；得到含有銦、鎵和鋅之浸出液；該無機酸選自於鹽酸(HCl)，硝酸(HNO₃)和硫酸(H₂SO₄)之其一，考量浸出時間與浸出率之平衡，其中以硝酸為較佳。

(3).第一階段以有機磷酸類物加煤油之混合液對該浸出液進行萃取而萃取出油相含銦之有機物；該煤油主要作為劑量擴增之載體，在此階段先就考量到以有機磷酸類物加煤油作為萃取劑，可以先將銦分離出。剩下為水相而含有鎵與鋅之萃餘液；該有機磷酸類物質係為濃度0.010-0.025mol/L之2-乙基己基磷酸(D2EHPA)。

(4).第二階段以有機磷酸類物加煤油之混合液對該萃餘液進行萃取，而萃取出油相含鎵之有機物；剩餘為含鋅之水溶液；該有機磷酸類物質係為濃度0.010-0.02mol/L之2-乙基己基磷酸(D2EHPA)。通過二個階段分別以有機磷酸類物加煤油作為「溶媒」，本發明結合溶媒萃取技術與化學沉澱技術，利用溶媒萃取之高度選擇性，提升金屬離子之分離效果。

(5).對於油相含銦之有機物以及油相含鎵之有機物，分別以無機酸進行反萃取，分別得到含銦之酸溶液以及含鎵之酸溶液；無機酸皆為1-3mole/L之鹽酸。

(6).將含銦之酸溶液、含鎵之酸溶液以及含鋅之水溶液，分別以鹼性物質進行化學沉澱；鹼性物質為氫氧化鈉。

(7).分別對6步驟之化學沉澱物，進行煆燒，以得到In₂O₃,Ga₂O₃ and ZnO。從化學沉澱法得到的氫氧化物，然後通過煆燒脫水變成氧化銦，氧化鎵和氧化鋅。

本發明透過浸出溶液，然後行溶劑萃取處理的兩級彼此分開銦、鎵和鋅。萃取後，鋅留在萃餘液，而銦和鎵是由鹽酸剝離(即反萃取)。然後這三個金屬沉澱，是用鹼性物質中之氫氧化鈉(NaOH)和通過煅燒轉化為金屬氧化物。

本發明主要對於同時含有銦、鎵和鋅之廢棄靶材進行回收。而值得說明的是，本發明之步驟並非簡易之酸解、化學沉澱等複合，更利用溶媒萃取技術，在以化學反應方法以外複合介面萃取(所謂高度選擇性)，更有效率地提升金屬離子之分離效果；產出並精煉產物。

綜上所述，本發明確實符合產業利用性，且未於申請前見於刊物或公開使用，亦未為公眾所知悉，且具有非顯而易知性，符合可專利之要件，爰依法提出專利申請。惟上述所陳，為本發明產業上一較佳實施例，舉凡依本發明申請專利範圍所作之均等變化，皆屬本案訴求標的之範疇。

Claims

一種由含銦、鎵和鋅之廢棄靶材中提取該等金屬之方法，步驟至少包括：(1).選取含銦、鎵和鋅之廢棄靶材；(2).以選自於鹽酸(HCl)，硝酸(HNO₃)和硫酸(H₂SO₄)之其一以及去離子水酸浸；得到含有銦、鎵和鋅之浸出液；(3).第一階段以2-乙基己基磷酸(D2EHPA)加煤油之混合液對該浸出液進行萃取而萃取出油相含銦之有機物；剩下為水相而含有鎵與鋅之萃餘液；(4).第二階段以2-乙基己基磷酸(D2EHPA)加煤油之混合液對該萃餘液進行萃取，而萃取出油相含鎵之有機物；剩餘為含鋅之水溶液；(5).對於油相含銦之有機物以及油相含鎵之有機物，分別以鹽酸進行反萃取，分別得到含銦之酸溶液以及含鎵之酸溶液；(6).將含銦之酸溶液、含鎵之酸溶液以及含鋅之水溶液，分別以氫氧化鈉進行化學沉澱；(7).分別對(6)步驟之化學沉澱物，進行煆燒，以得到In₂O₃,Ga₂O₃ and ZnO。
如申請專利範圍第1項所述之由含銦、鎵和鋅之廢棄靶材中提取該等金屬之方法，其中該第一階段之2-乙基己基磷酸(D2EHPA)係為濃度0.010-0.025mol/L。
如申請專利範圍第1項所述之由含銦、鎵和鋅之廢棄靶材中提取該等金屬之方法，其中該第二階段之有機磷酸類物質係為濃度0.010-0.02mol/L之2-乙基己基磷酸(D2EHPA)。
如申請專利範圍第1項所述之由含銦、鎵和鋅之廢棄靶材中提取該等金屬之方法，其中該(5)步驟之鹽酸皆為1-3mole/L。