JPH05132304A - 金属硫酸塩含有の廃硫酸から硫酸を回収する方法 - Google Patents
金属硫酸塩含有の廃硫酸から硫酸を回収する方法Info
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- JPH05132304A JPH05132304A JP3293126A JP29312691A JPH05132304A JP H05132304 A JPH05132304 A JP H05132304A JP 3293126 A JP3293126 A JP 3293126A JP 29312691 A JP29312691 A JP 29312691A JP H05132304 A JPH05132304 A JP H05132304A
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/01—Waste acid containing iron
- Y10S423/02—Sulfuric acid
Abstract
(57)【要約】
【目的】 例えば、酸洗い廃液又は硫酸法により酸化チ
タン(IV)を製造する際に大量に排出される金属硫酸塩含
有廃硫酸から高濃度の硫酸を効率的且つ容易に再生する
方法を提供する。 【構成】 金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の２価の鉄イ
オンを３価の鉄イオンに酸化し、次いで当該液に塩酸を
加えた上で溶媒抽出処理する。
タン(IV)を製造する際に大量に排出される金属硫酸塩含
有廃硫酸から高濃度の硫酸を効率的且つ容易に再生する
方法を提供する。 【構成】 金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の２価の鉄イ
オンを３価の鉄イオンに酸化し、次いで当該液に塩酸を
加えた上で溶媒抽出処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、酸化チタン製
造工程より排出される廃硫酸を再生して、高濃度硫酸と
して再利用する方法に関するものである。
造工程より排出される廃硫酸を再生して、高濃度硫酸と
して再利用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化チタンは、白色顔料としての塗料、
印刷インク、合成樹脂やゴムなどの着色用素材として各
分野に大量に使用されている。当該酸化チタンの製造法
としてよく知られているものは、硫酸法と称されるもの
で、これは、イルメナイトやチタンスラグを２００メッ
シュ以下に粉砕し、熱濃硫酸により処理して硫酸チタニ
ア溶液とする。これに水あるいは希硫酸を加えて濃度を
調整しつつ、不純物として含有されている鉄イオンの沈
澱を防ぐために鉄屑等を加え、３価の鉄イオンを２価の
鉄イオンに還元し、冷却後、硫酸第一鉄を析出させる。
析出物を分離後、硫酸チタニア溶液を加熱加水分解して
水酸化チタンを得て、更に濾過、洗浄を行い、最後に焼
成して酸化チタンを得るものである。
印刷インク、合成樹脂やゴムなどの着色用素材として各
分野に大量に使用されている。当該酸化チタンの製造法
としてよく知られているものは、硫酸法と称されるもの
で、これは、イルメナイトやチタンスラグを２００メッ
シュ以下に粉砕し、熱濃硫酸により処理して硫酸チタニ
ア溶液とする。これに水あるいは希硫酸を加えて濃度を
調整しつつ、不純物として含有されている鉄イオンの沈
澱を防ぐために鉄屑等を加え、３価の鉄イオンを２価の
鉄イオンに還元し、冷却後、硫酸第一鉄を析出させる。
析出物を分離後、硫酸チタニア溶液を加熱加水分解して
水酸化チタンを得て、更に濾過、洗浄を行い、最後に焼
成して酸化チタンを得るものである。
【０００３】この酸化チタン製造工程では、主に水酸化
チタンの固液分離工程で大量の廃硫酸が排出される。従
来、当該廃硫酸の処理方法としては、石膏として埋める
か、中和して海洋投棄されていた。しかしながら、近
年、環境問題がクローズアップされ、また石膏の埋立地
の確保の問題、莫大な処理費の問題といった様々な観点
から、当該廃硫酸の処理技術が大きな課題となってい
る。
チタンの固液分離工程で大量の廃硫酸が排出される。従
来、当該廃硫酸の処理方法としては、石膏として埋める
か、中和して海洋投棄されていた。しかしながら、近
年、環境問題がクローズアップされ、また石膏の埋立地
の確保の問題、莫大な処理費の問題といった様々な観点
から、当該廃硫酸の処理技術が大きな課題となってい
る。
【０００４】この課題に対して、当該酸化チタンの製造
工程で排出される廃硫酸から不純物を分離して硫酸とし
て回収する方法が提案されている。例えば、廃硫酸をそ
のまま濃縮する方法（特公昭46-5568 号公報など）や、
真空結晶工程と濃縮工程とを組み合わせて廃硫酸を処理
する方法などであるが、これらの方法は、多量の金属硫
酸塩が析出するために高濃度硫酸が得られないという欠
点がある。
工程で排出される廃硫酸から不純物を分離して硫酸とし
て回収する方法が提案されている。例えば、廃硫酸をそ
のまま濃縮する方法（特公昭46-5568 号公報など）や、
真空結晶工程と濃縮工程とを組み合わせて廃硫酸を処理
する方法などであるが、これらの方法は、多量の金属硫
酸塩が析出するために高濃度硫酸が得られないという欠
点がある。
【０００５】また最近、特開平3-80103 号公報、特開平
3-88718 号公報において、溶媒抽出法を用いて、鉄イオ
ン等の不純物を除去する方法が開示されているが、これ
らの方法では、強酸性の硫酸溶液をそのまま溶媒抽出処
理することとしているため、それぞれの主張にもかかわ
らず、実際には鉄イオンの抽出は効率が悪く、また回収
した鉄分の純度も悪い。更に、メチルイソブチルケトン
を用いて、鉄イオンの回収を唱っているが、メチルイソ
ブチルケトンのような中性抽出試薬によって硫酸溶液か
ら直接、３価の鉄イオンを抽出することは不可能で、塩
化物錯体のような錯体として抽出される。また、３価の
鉄イオンを直接抽出するために酸性抽出試薬を用いる場
合には、その抽出率が低いために、多段階の抽出が必要
とならざるをえない。
3-88718 号公報において、溶媒抽出法を用いて、鉄イオ
ン等の不純物を除去する方法が開示されているが、これ
らの方法では、強酸性の硫酸溶液をそのまま溶媒抽出処
理することとしているため、それぞれの主張にもかかわ
らず、実際には鉄イオンの抽出は効率が悪く、また回収
した鉄分の純度も悪い。更に、メチルイソブチルケトン
を用いて、鉄イオンの回収を唱っているが、メチルイソ
ブチルケトンのような中性抽出試薬によって硫酸溶液か
ら直接、３価の鉄イオンを抽出することは不可能で、塩
化物錯体のような錯体として抽出される。また、３価の
鉄イオンを直接抽出するために酸性抽出試薬を用いる場
合には、その抽出率が低いために、多段階の抽出が必要
とならざるをえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、例えば、酸洗い廃液又は硫酸法により酸化チ
タン(IV)を製造する際に大量に排出される金属硫酸塩含
有廃硫酸から高濃度の硫酸を効率的且つ容易に再生する
方法を提供することを課題としている。
を解決し、例えば、酸洗い廃液又は硫酸法により酸化チ
タン(IV)を製造する際に大量に排出される金属硫酸塩含
有廃硫酸から高濃度の硫酸を効率的且つ容易に再生する
方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、この課題を、
金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の２価の鉄イオンを３価
の鉄イオンに酸化し、次いで当該液に塩酸を加えた上で
溶媒抽出処理することによって、解決する。
金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の２価の鉄イオンを３価
の鉄イオンに酸化し、次いで当該液に塩酸を加えた上で
溶媒抽出処理することによって、解決する。
【０００８】また、金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の２
価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化する工程と、当該
液に塩酸を添加して液中の塩素イオンがモル比で液中の
鉄イオンの４倍以上の溶液になるように調整する工程
と、当該溶液を溶媒抽出処理して鉄イオン等の不純物金
属イオンを除去する工程と、溶媒抽出後の溶液を硫酸濃
度６０〜７５重量％まで濃縮して塩酸を回収する工程
と、この際析出する金属硫酸塩を分離する工程と、当該
分離液を硫酸濃度８０重量％以上に再度濃縮する工程と
を備えることで、廃硫酸を再生することによって、解決
する。
価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化する工程と、当該
液に塩酸を添加して液中の塩素イオンがモル比で液中の
鉄イオンの４倍以上の溶液になるように調整する工程
と、当該溶液を溶媒抽出処理して鉄イオン等の不純物金
属イオンを除去する工程と、溶媒抽出後の溶液を硫酸濃
度６０〜７５重量％まで濃縮して塩酸を回収する工程
と、この際析出する金属硫酸塩を分離する工程と、当該
分離液を硫酸濃度８０重量％以上に再度濃縮する工程と
を備えることで、廃硫酸を再生することによって、解決
する。
【０００９】本発明に係る金属硫酸塩を含有する廃硫酸
の再生方法は、廃硫酸中に含有される鉄、チタン、マン
ガン等の主要な不純物金属イオンを効率的に除去し、当
該溶液を濃縮して高濃度硫酸に再生することを基本概念
としている。
の再生方法は、廃硫酸中に含有される鉄、チタン、マン
ガン等の主要な不純物金属イオンを効率的に除去し、当
該溶液を濃縮して高濃度硫酸に再生することを基本概念
としている。
【００１０】特に、これらの不純物金属イオンの中で、
鉄イオンは２価のイオンとして多量に存在しており、廃
硫酸の効率的な再生のためには、この２価の鉄イオンの
除去は不可欠である。しかしながら、２価の鉄イオンを
直接溶媒抽出処理で除去することは非常に困難であるた
め、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに一旦酸化した上
で溶媒抽出処理により３価の鉄イオンの除去を行う。こ
の際、廃硫酸に塩酸を添加して、塩素イオンで鉄硫酸塩
から鉄塩化物錯体への置換を行い、その後、溶媒抽出処
理を行うと、廃硫酸溶液をそのまま溶媒抽出処理するの
に比べて、非常に効率よく鉄イオンを９９％以上抽出で
きることを見い出した。
鉄イオンは２価のイオンとして多量に存在しており、廃
硫酸の効率的な再生のためには、この２価の鉄イオンの
除去は不可欠である。しかしながら、２価の鉄イオンを
直接溶媒抽出処理で除去することは非常に困難であるた
め、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに一旦酸化した上
で溶媒抽出処理により３価の鉄イオンの除去を行う。こ
の際、廃硫酸に塩酸を添加して、塩素イオンで鉄硫酸塩
から鉄塩化物錯体への置換を行い、その後、溶媒抽出処
理を行うと、廃硫酸溶液をそのまま溶媒抽出処理するの
に比べて、非常に効率よく鉄イオンを９９％以上抽出で
きることを見い出した。
【００１１】更に、溶媒抽出処理の際、複数の抽出剤を
順次に用いることにより、鉄イオンとチタンイオンを別
々に抽出することを見い出した。
順次に用いることにより、鉄イオンとチタンイオンを別
々に抽出することを見い出した。
【００１２】
【作用】本発明において、廃硫酸中の２価の鉄イオンを
酸化する方法としては、通常の塩素酸化又は電解酸化の
いずれも用いることができ、さらには空気酸化を用いる
こともできる。この酸化工程は、例えば、塩素酸化の場
合、廃硫酸中の２価の鉄イオンに対して等しい化学当量
以上の塩素ガスを当該溶液中に吹き込むことにより、
酸化する方法としては、通常の塩素酸化又は電解酸化の
いずれも用いることができ、さらには空気酸化を用いる
こともできる。この酸化工程は、例えば、塩素酸化の場
合、廃硫酸中の２価の鉄イオンに対して等しい化学当量
以上の塩素ガスを当該溶液中に吹き込むことにより、
【００１３】
【化１】
【００１４】の反応が酸化に進み、容易に９９％以上の
２価の鉄イオンが酸化される。
２価の鉄イオンが酸化される。
【００１５】尚、塩素酸化の際、溶液中に溶解した塩素
イオンは、濃縮工程で塩酸として回収されリサイクルさ
れる。
イオンは、濃縮工程で塩酸として回収されリサイクルさ
れる。
【００１６】酸化処理した廃硫酸は、次いで塩酸を添加
し、その後、溶媒抽出処理を行う。この場合、廃硫酸中
の塩素イオンが、モル比で液中の鉄イオンの４倍以上に
なるように調整する。図１に示されるように、当該液中
の塩酸濃度が３規定未満では３価の鉄イオンの抽出率は
著しく低下することが知られているので、望ましくは当
該液中の塩酸濃度を３規定以上に調整する。
し、その後、溶媒抽出処理を行う。この場合、廃硫酸中
の塩素イオンが、モル比で液中の鉄イオンの４倍以上に
なるように調整する。図１に示されるように、当該液中
の塩酸濃度が３規定未満では３価の鉄イオンの抽出率は
著しく低下することが知られているので、望ましくは当
該液中の塩酸濃度を３規定以上に調整する。
【００１７】尚、添加された塩酸は、濃縮工程で回収さ
れ、リサイクルが可能である。
れ、リサイクルが可能である。
【００１８】本発明において、当該溶液より３価の鉄イ
オン等の不純物金属イオンを抽出する際に用いられる有
機溶媒としては、酸性有機リン化合物、カルボン酸、ス
ルホン酸、ヒドロキシオキシム、オキシン、β−ジケン
ト、中性リン酸エステル、酸化ホスフィン、ケトン、ア
ルコール、アミン類などが挙げられる。これら有機溶媒
は、単体若しくはそれらの混合物で使用することがで
き、更に鉄イオンの他に微量に含有されている金属イオ
ンを併せて分離するために、単体若しくはそれらの混合
物を数種併用することは、極めて有効である。
オン等の不純物金属イオンを抽出する際に用いられる有
機溶媒としては、酸性有機リン化合物、カルボン酸、ス
ルホン酸、ヒドロキシオキシム、オキシン、β−ジケン
ト、中性リン酸エステル、酸化ホスフィン、ケトン、ア
ルコール、アミン類などが挙げられる。これら有機溶媒
は、単体若しくはそれらの混合物で使用することがで
き、更に鉄イオンの他に微量に含有されている金属イオ
ンを併せて分離するために、単体若しくはそれらの混合
物を数種併用することは、極めて有効である。
【００１９】またこれらに対して、抽出剤の粘度を調整
するために、希釈剤としてベンゼン、クロロホルム、ト
ルエン、ケロシン、ｎ−ヘキサン等を使用することがで
きる。適切な希釈剤を選定することにより、有機溶媒の
抽出能力を向上することができる。
するために、希釈剤としてベンゼン、クロロホルム、ト
ルエン、ケロシン、ｎ−ヘキサン等を使用することがで
きる。適切な希釈剤を選定することにより、有機溶媒の
抽出能力を向上することができる。
【００２０】また、この溶媒抽出処理にあたり、３価の
鉄イオンとチタンイオンを別々に抽出するには、まず当
該溶液からケトン、アルコール、中性リン酸エステル等
を用いて、３価の鉄イオンを抽出し、次いで、酸性有機
リン酸化合物、カルボン酸、スルホン酸、ヒドロキシオ
キシム等を用いてチタンイオンを抽出する。
鉄イオンとチタンイオンを別々に抽出するには、まず当
該溶液からケトン、アルコール、中性リン酸エステル等
を用いて、３価の鉄イオンを抽出し、次いで、酸性有機
リン酸化合物、カルボン酸、スルホン酸、ヒドロキシオ
キシム等を用いてチタンイオンを抽出する。
【００２１】当該溶液から３価の鉄イオンを優先的に抽
出するために、例えば、ケトンを用いて抽出を行う。こ
の場合、特にメチルイソブチルケトンは３価の鉄イオン
を優先的に抽出でき、チタンイオンをほとんど抽出しな
い。次に３価の鉄イオンを抽出した当該溶液からチタン
イオンを抽出するために、酸性有機リン酸化合物を用い
る。この場合、酸性有機リン酸化合物のうちでは、特に
ジ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルが望ましい。
出するために、例えば、ケトンを用いて抽出を行う。こ
の場合、特にメチルイソブチルケトンは３価の鉄イオン
を優先的に抽出でき、チタンイオンをほとんど抽出しな
い。次に３価の鉄イオンを抽出した当該溶液からチタン
イオンを抽出するために、酸性有機リン酸化合物を用い
る。この場合、酸性有機リン酸化合物のうちでは、特に
ジ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルが望ましい。
【００２２】メチルイソブチルケトンにより抽出された
３価の鉄イオンは、水により逆抽出され、水酸化物とし
て回収される。回収後、焼成することにより酸化鉄が得
られる。これらは、例えば、凝集剤やフェライトの原料
として使用可能である。尚、３価の鉄イオンの逆抽出の
際、３価の鉄イオンと共に一部抽出された塩素イオンも
逆抽出され、逆抽出液に含まれる。当該塩素イオンは、
当該逆抽出液に硫酸を添加し置換を行い、その後、濃縮
することで塩酸として回収することができる。
３価の鉄イオンは、水により逆抽出され、水酸化物とし
て回収される。回収後、焼成することにより酸化鉄が得
られる。これらは、例えば、凝集剤やフェライトの原料
として使用可能である。尚、３価の鉄イオンの逆抽出の
際、３価の鉄イオンと共に一部抽出された塩素イオンも
逆抽出され、逆抽出液に含まれる。当該塩素イオンは、
当該逆抽出液に硫酸を添加し置換を行い、その後、濃縮
することで塩酸として回収することができる。
【００２３】ジ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル
により抽出したチタンイオンは、弗酸溶液若しくは水酸
化ナトリウム等のアルカリ溶液により逆抽出され、水酸
化物等として回収される。回収後、焼成して酸化チタン
を得る。これはチタン原料として利用可能である。
により抽出したチタンイオンは、弗酸溶液若しくは水酸
化ナトリウム等のアルカリ溶液により逆抽出され、水酸
化物等として回収される。回収後、焼成して酸化チタン
を得る。これはチタン原料として利用可能である。
【００２４】本発明において、鉄イオン等の不純物金属
イオンを除去した廃硫酸は、次いで二段の濃縮工程によ
り、硫酸濃度８０重量％以上に再生される。
イオンを除去した廃硫酸は、次いで二段の濃縮工程によ
り、硫酸濃度８０重量％以上に再生される。
【００２５】前記溶媒抽出処理により、鉄イオンやチタ
ンイオン、更にはトリウム等は除去されるが、マンガン
イオンやアルミ等の除去は困難であり、当該溶液中に相
当量残存する。これらは、当該液を硫酸濃度６０〜７５
重量％まで濃縮して塩酸を回収した後、冷却して金属硫
酸塩として析出させる。尚、マンガンは硫酸マンガン・
一水和物として除去される。また、同時に当該液中に微
量に含有されているその他の金属イオンも硫酸塩として
除去される。次いで、金属硫酸塩を除去した当該液を濃
縮することで、硫酸濃度８０重量％以上の高濃度硫酸を
得ることができる。
ンイオン、更にはトリウム等は除去されるが、マンガン
イオンやアルミ等の除去は困難であり、当該溶液中に相
当量残存する。これらは、当該液を硫酸濃度６０〜７５
重量％まで濃縮して塩酸を回収した後、冷却して金属硫
酸塩として析出させる。尚、マンガンは硫酸マンガン・
一水和物として除去される。また、同時に当該液中に微
量に含有されているその他の金属イオンも硫酸塩として
除去される。次いで、金属硫酸塩を除去した当該液を濃
縮することで、硫酸濃度８０重量％以上の高濃度硫酸を
得ることができる。
【００２６】尚、第一段の濃縮の際、塩酸はほとんど回
収され、回収した塩酸は溶媒抽出工程に再利用すること
ができる。
収され、回収した塩酸は溶媒抽出工程に再利用すること
ができる。
【００２７】
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではないことは勿論であ
る。
明はこれらに限定されるものではないことは勿論であ
る。
【００２８】実施例１ 硫酸として３６０g/l 、３価の鉄イオンとして１g/l 、
２価の鉄イオンとして３８g/l 、チタンとして２．９g/
l 、マンガンとして５．３g/l の組成からなる酸化チタ
ン製造工程より排出された廃硫酸５l に２価の鉄イオン
に対して１．５倍の当量の塩素ガスを空気と共に送り込
んで、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに塩素酸化し
て、硫酸として３６０g/l 、３価の鉄イオンとして３９
g/l 、２価の鉄イオンとして０．０g/l 、チタンとして
２．９g/l 、マンガンとして５．３g/l 、塩素として２
５g/l の組成からなる酸化溶液５lを得た。
２価の鉄イオンとして３８g/l 、チタンとして２．９g/
l 、マンガンとして５．３g/l の組成からなる酸化チタ
ン製造工程より排出された廃硫酸５l に２価の鉄イオン
に対して１．５倍の当量の塩素ガスを空気と共に送り込
んで、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに塩素酸化し
て、硫酸として３６０g/l 、３価の鉄イオンとして３９
g/l 、２価の鉄イオンとして０．０g/l 、チタンとして
２．９g/l 、マンガンとして５．３g/l 、塩素として２
５g/l の組成からなる酸化溶液５lを得た。
【００２９】当該溶液に濃塩酸２．５l を添加して約４
規定の塩酸溶液を調整して、硫酸として２４０g/l 、３
価の鉄イオンとして２６g/l、チタンとして１．９g/l
、マンガンとして３．５g/l 、塩素として１５８g/l
の組成からなる溶液７．５l を得た。次いで、当該溶液
をメチルイソブチルケトン１０l と接触させ、３価の鉄
イオンを選択的に抽出除去した。次いで、１mol/l のジ
（２−エチルヘキシル）リン酸エステルケロシン溶液１
０l と接触させ、チタンイオンを抽出した。これらの溶
媒抽出処理により、硫酸として２４０g/l 、３価の鉄イ
オンとして０．０１g/l 、チタンとして０．０３g/l 、
マンガンとして３．５g/l 、塩素として９２g/l の組成
からなる溶液約７．５l を得た。
規定の塩酸溶液を調整して、硫酸として２４０g/l 、３
価の鉄イオンとして２６g/l、チタンとして１．９g/l
、マンガンとして３．５g/l 、塩素として１５８g/l
の組成からなる溶液７．５l を得た。次いで、当該溶液
をメチルイソブチルケトン１０l と接触させ、３価の鉄
イオンを選択的に抽出除去した。次いで、１mol/l のジ
（２−エチルヘキシル）リン酸エステルケロシン溶液１
０l と接触させ、チタンイオンを抽出した。これらの溶
媒抽出処理により、硫酸として２４０g/l 、３価の鉄イ
オンとして０．０１g/l 、チタンとして０．０３g/l 、
マンガンとして３．５g/l 、塩素として９２g/l の組成
からなる溶液約７．５l を得た。
【００３０】メチルイソブチルケトンによって抽出され
た３価の鉄イオンは、水１０l によって逆抽出され、鉄
として１９g/l 、塩素として４９g/l の組成からなる水
溶液を得、水酸化物として回収した。回収後、焼成し
て、酸化鉄(III) （三酸化二鉄）として約２７０ｇの鉄
分を回収した。回収率は、約９７％であった。
た３価の鉄イオンは、水１０l によって逆抽出され、鉄
として１９g/l 、塩素として４９g/l の組成からなる水
溶液を得、水酸化物として回収した。回収後、焼成し
て、酸化鉄(III) （三酸化二鉄）として約２７０ｇの鉄
分を回収した。回収率は、約９７％であった。
【００３１】１mol/l のジ（２−エチルヘキシル）リン
酸エステルケロシン溶液によって抽出されたチタンイオ
ンは、２mol/l の水酸化ナトリウム水溶液１０l によっ
て逆抽出され、生成した水酸化物を回収後、焼成して酸
化チタン(IV)として約２３ｇを回収した。回収率は、約
９５％であった。
酸エステルケロシン溶液によって抽出されたチタンイオ
ンは、２mol/l の水酸化ナトリウム水溶液１０l によっ
て逆抽出され、生成した水酸化物を回収後、焼成して酸
化チタン(IV)として約２３ｇを回収した。回収率は、約
９５％であった。
【００３２】溶媒抽出処理した当該溶液を約１２０℃、
７４mmHgで硫酸濃度約７０重量％まで濃縮して約５．９
l の塩酸（塩素として１１６g/l ）を回収した。当該濃
縮溶液を冷却後、析出した金属硫酸塩（主に硫酸マンガ
ン一水和物）約７０ｇを分離し、次いで、約１８０℃、
１０mmHgで濃縮して、硫酸として１５１０g/l 、３価の
鉄イオンとして０．００g/l 、チタンとして０．０４g/
l 、マンガンとして３．５g/l 、塩素として０．０２g/
l 以下の組成からなる硫酸濃度約８２重量％の硫酸溶液
１．１l を回収した。硫酸の回収率は、約９２％であっ
た。
７４mmHgで硫酸濃度約７０重量％まで濃縮して約５．９
l の塩酸（塩素として１１６g/l ）を回収した。当該濃
縮溶液を冷却後、析出した金属硫酸塩（主に硫酸マンガ
ン一水和物）約７０ｇを分離し、次いで、約１８０℃、
１０mmHgで濃縮して、硫酸として１５１０g/l 、３価の
鉄イオンとして０．００g/l 、チタンとして０．０４g/
l 、マンガンとして３．５g/l 、塩素として０．０２g/
l 以下の組成からなる硫酸濃度約８２重量％の硫酸溶液
１．１l を回収した。硫酸の回収率は、約９２％であっ
た。
【００３３】実施例２ 硫酸として４５０g/l 、３価の鉄イオンとして１g/l 、
２価の鉄イオンとして４２g/l 、チタンとして５．３g/
l 、マンガンとして５．２g/l の組成からなる廃硫酸７
l を電解酸化して、当該液中に含まれる２価の鉄イオン
を３価の鉄イオンに酸化した。次いで、濃塩酸３l を添
加して当該液を約３規定に調整して、硫酸として３１５
g/l、３価の鉄イオンとして３０g/l 、２価の鉄イオン
として０．０g/l 、チタンとして３．７g/l 、マンガン
として３．６g/l 、塩素として１２８g/l の組成からな
る溶液１０l を得た。
２価の鉄イオンとして４２g/l 、チタンとして５．３g/
l 、マンガンとして５．２g/l の組成からなる廃硫酸７
l を電解酸化して、当該液中に含まれる２価の鉄イオン
を３価の鉄イオンに酸化した。次いで、濃塩酸３l を添
加して当該液を約３規定に調整して、硫酸として３１５
g/l、３価の鉄イオンとして３０g/l 、２価の鉄イオン
として０．０g/l 、チタンとして３．７g/l 、マンガン
として３．６g/l 、塩素として１２８g/l の組成からな
る溶液１０l を得た。
【００３４】次いで、当該液をメチルイソブチルケトン
２０l と接触させ、３価の鉄イオンを選択的に抽出除去
した。次いで、１mol/l のジ（２−エチルヘキシル）リ
ン酸エステルケロシン溶液２０l と接触させ、チタンイ
オンを抽出した。これらの溶媒抽出処理により、硫酸と
して３１５g/l 、３価の鉄イオンとして０．００g/l、
チタンとして０．０３g/l 、マンガンとして３．６g/l
、塩素として５０g/lの組成からなる溶液約１０l を得
た。
２０l と接触させ、３価の鉄イオンを選択的に抽出除去
した。次いで、１mol/l のジ（２−エチルヘキシル）リ
ン酸エステルケロシン溶液２０l と接触させ、チタンイ
オンを抽出した。これらの溶媒抽出処理により、硫酸と
して３１５g/l 、３価の鉄イオンとして０．００g/l、
チタンとして０．０３g/l 、マンガンとして３．６g/l
、塩素として５０g/lの組成からなる溶液約１０l を得
た。
【００３５】メチルイソブチルケトンによって抽出され
た３価の鉄イオンは、水３０l によって逆抽出され、鉄
として１０g/l 、塩素として２６g/l の組成からなる水
溶液を得、水酸化物として回収した。回収後、焼成し
て、酸化鉄(III) （三酸化二鉄）として約４２０ｇの鉄
分を回収した。回収率は、約９８％であった。
た３価の鉄イオンは、水３０l によって逆抽出され、鉄
として１０g/l 、塩素として２６g/l の組成からなる水
溶液を得、水酸化物として回収した。回収後、焼成し
て、酸化鉄(III) （三酸化二鉄）として約４２０ｇの鉄
分を回収した。回収率は、約９８％であった。
【００３６】１mol/l のジ（２−エチルヘキシル）リン
酸エステルケロシン溶液によって抽出されたチタンイオ
ンは、２mol/l の水酸化ナトリウム水溶液２０l によっ
て逆抽出され、生成した水酸化物を回収後、焼成して酸
化チタン(IV)として約６０ｇを回収した。回収率は、約
９７％であった。
酸エステルケロシン溶液によって抽出されたチタンイオ
ンは、２mol/l の水酸化ナトリウム水溶液２０l によっ
て逆抽出され、生成した水酸化物を回収後、焼成して酸
化チタン(IV)として約６０ｇを回収した。回収率は、約
９７％であった。
【００３７】溶媒抽出処理した当該溶液を約１１０℃、
７４mmHgで硫酸濃度約６５重量％まで濃縮して約６．９
l の塩酸（塩素として７２g/l ）を回収した。当該濃縮
溶液を冷却後、析出した金属硫酸塩（主に硫酸マンガン
一水和物）約９４ｇを分離し、次いで、約１８０℃、１
０mmHgで濃縮して、硫酸として１４９０g/l 、チタンと
して０．１g/l 、マンガンとして３．２g/l 、塩素とし
て０．０２g/l 以下の組成からなる硫酸濃度約８１重量
％の硫酸溶液２．０ ｌを回収した。硫酸の回収率は、
約９５％であった。
７４mmHgで硫酸濃度約６５重量％まで濃縮して約６．９
l の塩酸（塩素として７２g/l ）を回収した。当該濃縮
溶液を冷却後、析出した金属硫酸塩（主に硫酸マンガン
一水和物）約９４ｇを分離し、次いで、約１８０℃、１
０mmHgで濃縮して、硫酸として１４９０g/l 、チタンと
して０．１g/l 、マンガンとして３．２g/l 、塩素とし
て０．０２g/l 以下の組成からなる硫酸濃度約８１重量
％の硫酸溶液２．０ ｌを回収した。硫酸の回収率は、
約９５％であった。
【００３８】上記各実施例とは別に更に、塩酸を添加し
たことによる３価の鉄イオンの抽出率の変化の状態を表
１に示す。当該表において、有機相と水相とは体積比で
１対１であり、また各抽出剤のうち、メチルイソブチル
ケトン以外はケロシンにより希釈している。その他の条
件は、実施例２と同じである。
たことによる３価の鉄イオンの抽出率の変化の状態を表
１に示す。当該表において、有機相と水相とは体積比で
１対１であり、また各抽出剤のうち、メチルイソブチル
ケトン以外はケロシンにより希釈している。その他の条
件は、実施例２と同じである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明は、金属硫酸塩含有の廃硫酸から
高濃度の硫酸をクローズドシステムで効率的に回収して
リサイクルすることができ、公害防止にもつながる等、
その工業的価値は大きい。また、副産物として、鉄、チ
タン等を回収することができるため、資源の有効利用と
いう観点からも極めて有効である。
高濃度の硫酸をクローズドシステムで効率的に回収して
リサイクルすることができ、公害防止にもつながる等、
その工業的価値は大きい。また、副産物として、鉄、チ
タン等を回収することができるため、資源の有効利用と
いう観点からも極めて有効である。
【図１】抽出剤メチルイソブチルケトンを用いた場合の
塩酸濃度と鉄イオン及びチタンイオンの抽出率との関係
図である。
塩酸濃度と鉄イオン及びチタンイオンの抽出率との関係
図である。
【図２】本発明の処理プロセスを示すフローチャートで
ある。
ある。
【手続補正書】
【提出日】平成４年８月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】前記溶媒抽出処理により、鉄イオンやチタ
ンイオン、更にはスカンジウム等は除去されるが、マン
ガンイオンやアルミ等の除去は困難であり、当該溶液中
に相当量残存する。これらは、当該液を硫酸濃度６０〜
７５重量％まで濃縮して塩酸を回収した後、冷却して金
属硫酸塩として析出させる。尚、マンガンは硫酸マンガ
ン・一水和物として除去される。また、同時に当該液中
に微量に含有されているその他の金属イオンも硫酸塩と
して除去される。次いで、金属硫酸塩を除去した当該液
を濃縮することで、硫酸濃度８０重量％以上の高濃度硫
酸を得ることができる。
ンイオン、更にはスカンジウム等は除去されるが、マン
ガンイオンやアルミ等の除去は困難であり、当該溶液中
に相当量残存する。これらは、当該液を硫酸濃度６０〜
７５重量％まで濃縮して塩酸を回収した後、冷却して金
属硫酸塩として析出させる。尚、マンガンは硫酸マンガ
ン・一水和物として除去される。また、同時に当該液中
に微量に含有されているその他の金属イオンも硫酸塩と
して除去される。次いで、金属硫酸塩を除去した当該液
を濃縮することで、硫酸濃度８０重量％以上の高濃度硫
酸を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の２価の
鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、次いで当該液に塩
酸を加えた上で溶媒抽出処理することを特徴とする廃硫
酸の再生方法。 - 【請求項２】 金属硫酸塩を含有する廃硫酸中の２価の
鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化する第一工程と、当該
液に塩酸を添加して液中の塩素イオンがモル比で液中の
鉄イオンの４倍以上の溶液になるように調整する第二工
程と、当該溶液を溶媒抽出処理して鉄イオン等の不純物
金属イオンを除去する第三工程と、溶媒抽出後の溶液を
硫酸濃度６０〜７５重量％まで濃縮して塩酸を回収する
第四工程と、この際析出する金属硫酸塩を分離する第五
工程と、当該分離液を硫酸濃度８０重量％以上に再度濃
縮する第六工程とを特徴とする金属硫酸塩を含有する廃
硫酸の再生方法。 - 【請求項３】 前記溶媒抽出を、３価の鉄イオンとチタ
ンイオンに関してそれぞれ個別に行うことを特徴とする
請求項１又は請求項２に記載の再生方法。
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| DE69219274T DE69219274T2 (de) | 1991-11-08 | 1992-10-29 | Verfahren zur Regenerierung von Schwefelsäure aus metallsulfatenthaltender Abfallschwefelsäure |
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|---|---|
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| EP0638515B1 (de) * | 1993-08-12 | 2000-04-05 | Kerr-McGee Pigments GmbH & Co. KG | Verfahren zur Aufarbeitung von Dünnsäure |
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| DE50307965D1 (de) * | 2003-10-06 | 2007-09-27 | Kerr Mcgee Pigments Gmbh | Verfahren zur Aufarbeitung eisenbelasteter Gebrauchtschwefelsäure |
| CN100357176C (zh) * | 2005-10-19 | 2007-12-26 | 兰州大学 | 从含金属盐的废硫酸中回收硫酸的方法 |
| CN101172647B (zh) * | 2007-10-19 | 2010-06-09 | 杨绍泉 | 硫酸法制备钛白粉的方法 |
| CN101759158B (zh) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | 河南豫光金铅股份有限公司 | 从废污酸中再生回收硫酸的方法 |
| CN102191387B (zh) * | 2010-03-08 | 2013-06-19 | 沙立林 | 钛液的提纯方法 |
| US9278860B2 (en) * | 2014-07-22 | 2016-03-08 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method and apparatus for recycling waste sulfuric acid |
| CN104555949A (zh) * | 2014-12-28 | 2015-04-29 | 贵州兰鑫石墨机电设备制造有限公司 | 一种钛白废酸浓缩工艺 |
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| CN109818099B (zh) * | 2019-01-31 | 2019-12-17 | 襄阳金湛技术开发有限公司 | 一种废旧硫酸回收再生系统及方法 |
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| CN112923780B (zh) * | 2021-04-14 | 2022-06-21 | 唐山三友硅业有限责任公司 | 有机硅生产用石墨换热器的清洗方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5286999A (en) * | 1976-01-16 | 1977-07-20 | Nishimurawatanabe Chiyuushiyut | Recovery process for sulfur and metal or metal oxide from ferrous sulfate |
| JPS58204808A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-11-29 | ロ−ヌ−プ−ラン・ソシエテ・アノニム | チタン塩を含む残留硫酸の回収精製方法 |
| JPS62275018A (ja) * | 1986-05-23 | 1987-11-30 | Kimura Kakoki Kk | 酸性廃液から有価金属及び酸を回収する方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2344429A (en) * | 1940-05-04 | 1944-03-14 | Dirk Willem Van Gelder | Process of purifying sulphuric acid solutions |
| US3635664A (en) * | 1969-08-20 | 1972-01-18 | Daido Chem Eng Corp | REGENERATION OF HYDROCHLORIC ACID PICKLING WASTE BY H{11 SO{11 {0 ADDITION, DISTILLATION AND FeSO{11 {0 Precipitation |
| FR2328658A1 (fr) * | 1975-10-20 | 1977-05-20 | Pechiney Aluminium | Perfectionnements a l'epuration de solutions sulfuriques diluees |
| US4177119A (en) * | 1976-03-09 | 1979-12-04 | Solex Research Corporation | Process for recovery of waste H2 SO4 and HCl |
| US4261959A (en) * | 1979-12-18 | 1981-04-14 | Gte Products Corporation | Process for extracting ferric iron from an aqueous solution |
| JPS56160326A (en) * | 1980-05-13 | 1981-12-10 | Nippon Soretsukusu Kk | Recovering method for acid containing titanium ion |
| CA1303815C (en) * | 1987-06-30 | 1992-06-23 | Solex Research Corporation Of Japan | Method for neutralization treatment of sulfuric acid containing iron ions |
| EP0298763A3 (en) * | 1987-07-08 | 1990-01-10 | Solex Research Corporation of Japan | Method for recovering titanium |
| JPH02129010A (ja) * | 1988-11-08 | 1990-05-17 | Asahi Glass Co Ltd | チタン硫酸排液からの硫酸の回収方法 |
| JP2650065B2 (ja) * | 1989-08-21 | 1997-09-03 | ペルメレック電極株式会社 | 硫酸の回収方法 |
| DE3927751A1 (de) * | 1989-08-23 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zum konzentrieren metallsulfathaltiger schwefelsaeure |
| JPH0388718A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-15 | Sanehisa Kodama | 硫酸法酸化チタン廃硫酸の処理方法 |
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| JPS5286999A (en) * | 1976-01-16 | 1977-07-20 | Nishimurawatanabe Chiyuushiyut | Recovery process for sulfur and metal or metal oxide from ferrous sulfate |
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