JPS58204808A - チタン塩を含む残留硫酸の回収精製方法 - Google Patents

チタン塩を含む残留硫酸の回収精製方法

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JPS58204808A JP58044515A JP4451583A JPS58204808A JP S58204808 A JPS58204808 A JP S58204808A JP 58044515 A JP58044515 A JP 58044515A JP 4451583 A JP4451583 A JP 4451583A JP S58204808 A JPS58204808 A JP S58204808A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫酸塩イオン、特に硫酸及びチタン、鉄、特
に鉄（Ｕ）イオン、そして場合によっては他の金欄不純
物をも含有する酸性水性相を処理する方法に関する。特
に、本発明の方法は、残留硫酸の溶液、特に二酸化チタ
ンを製造する硫酸法で生成する溶液の処理に適用される
。
事実、硫酸が工業上置も広く用いられている化学物質の
一つであることは周知である。多くの場合、この酸は使
用後に捨てられるが、これは酸の使用量が増加するほど
厳しくなる汚染の問題を引き起す。
ある種の工業方法、特に顔料の二酸化チタンを製造する
ための硫酸法は、不純物として硫酸第一鉄のような金属
硫酸塩及びチタンを含有する１０〜５０重量−の濃度の
ｍ酸水溶液を多音に生ずる。
この酸溶液はかなりの量の仙の金属塩も含有するであろ
う。
事実、このような金属塩は、イルメナイトのようなチタ
ン鉄鉱に硫酸を作用させるときにＴ　＋　０２の製造の
副生物としてその場で形成される。このような金属塩は
、特にアルミニウム、バナジウム、クロム及びマンガン
の塩である。
鉄含有量、主に第一鉄状態の鉄含有量は、一般に５〜１
００ｇ／ｌの範囲内にあるが、チタン含有量は１〜２０
　ｇ／ｌである。
残留水性酸中にヒ述の金属塩の１種以上が存在すること
は、これを河川又は海に捨てるにあたって大きな問題を
生じさせる危険となることがわかる。
したがって、このような残留酸は回収すること′１ が必要であろうが、このような回収操作はさらに有益で
ある。なぜならば、特に二酸化チタンの製造に関しては
、そのような残留酸は鉱石に作用させるのに用いた酸の
３６チも占めることがあるからである。
しかしながら、例えばイルメナイトに作用させる目的で
残留酸を再使用するためにこれを濃縮する操作（６５％
Ｈ２Ｓ０４）は、不納物の沈殿のためにひどく妨害され
、この沈殿は蒸発器ユニットを汚染させることになる。
さらに、残留酸中に含まれるチタンを回収することは魅
力的な方策であることもわかった。事実、二酸化チタン
を製造するときは、残留水はその製造のかなりの部分に
相当し得るのである。例えは、１８０１７日のＴ　＋　
０２　　を製造する工場については、残留水中に含まれ
る５〜２５ｔ／日が海に捨てられる。
金禰不純物を含有する酸溶液を中性りん酸エステルやア
ミンのような有機溶媒で抽出することによって処理する
ための多くの方法が知られている。
しかしながら、残留溶液の精製とチタンの回収の双方を
達成するのを可能ならしめる方法を見出すことは今日ま
でできなかった。
したがって、本発明の目的は、この二重の機能を達成す
るための方法を提供することである。
しかして、本発明の方法は、硫酸塩イオン、特に硫酸、
チタンイオン、特にチタン（ＩＶ）、そして秩イオン、
特に鉄（ＴＩ）を含む酸性水性相を処理するにあたり、
該水性相を次式 〔ここで、Ａ及びＢは基Ｒ１又はＯＲ２であり、Ａ及び
Ｂは同−又は異なっていてよく、Ｒ及びＨ２は直軸状又
は分岐鎖状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アル
コキシアルキル、アリール及びアルキルアリール基であ
り、これらの基はハロゲンで置換されていてもよく、 ＲはＲ１及びｆ１２について先に定義したものと同種の
基であり、Ｒ，Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっていてよ
く、又は Ｒは基 （ここでＹは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、Ａ及びＢ
は先に定義した通りである） である〕 を有する物質よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
抽出剤を含有する初期有機相と接触させ、次いで初期水
性相に存在するＦｅ（Ｉｆ）　イオンの実質上全てを含
む最終水性相と、初期水性相中に存在する硫酸の実質上
全て及びチータンイオンの実質上全てを含む最終有機相
とを回収することを特徴とするものである。
しかして、本発明に従う方法の抽出剤の使用は、硫酸及
びチタンを抽出すること並びにこれらを金礪不純物、特
に鉄（ＩＩ）から分離することを同時に、そして有利に
可能ならしめるものである。　。
本発明の他の特色及び利点は、以下の説明及び実施例か
ら明らかとなろう。
したがって、初期水性相は、硫酸塩イオン、特に硫酸、
チタンイオン、特にチタン（ＩＶ）、そして秩イオン、
特にＦｅ（ＴＩ）を含有する酸性用である。この水性相
は、硫酸の使用を伴なうプロセスから生じる残留酸性相
であってよい。
一般的には、そして特にイルメナイトから’ｌ’＋ｒ）
２を製造するためのプロセスから生じる残留酸性相の場
合には、この相は＋１ぼ１ｏ〜５ｏｉｊｔ嘩、特に２０
〜４０重ｔ％の硫酸濃度を有するであろう。
チタン含有着は、一般に約１〜２０Ｅ／／ｌ、　％に３
〜１５ｇ／ｌであり得る。
硫酸株主として硫酸第一鉄の割合は、鉄で表わして、通
常はぼ５〜１０　ｏｇ／１１％に１０’　〜７０ｇ／ｌ
の範囲にある。
さらに、以下に示すように、初期水性相は、次（１’Ｊ
）元素、アルミニウム、クロム、マンガン、カルシウム
及びバナジウムの少なくとも１ｆｉｉの金−イオンを含
有できる。
しかし、特にイルメナイト侵蝕法から生じる残留酸溶液
の場合に小蓋で存在する亜鉛、鋼、マグネシウム、ニッ
ケル、鉛又はひ素のような他の元素もあげられる。
初期酸性水溶液は、場合によっては、本発明に従う処理
の前に、予備濃縮工種に付して、析出する硫酸塩、特に
硫酸第一鉄を分離してもよい。
初期有機溶液は上述した種類の少なくとも１種の抽出剤
を含むが、抽出剤は互に混合してもよい。
抽出剤は、中性酸素供与体原子型の有機りん化合物であ
る。これらは、例えは、ブチルホスホン酸ジブチル（Ｄ
ＢＢＰ）、２−エチルへキシルホスホン酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）（ＤＥＨＥＨＰχビニルホスホン酸ビス（
β−クロルエチル）、テトラエチルデシレンジホスホネ
ート （Ｃ２Ｈ５）２０Ｐ−ＣＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＨ２−
Ｐｏ（ｏｃ２Ｈ５）２、テトラエチルブチレンジホスホ
ネート （Ｃ２Ｈ５０）、、０Ｆ−ＣＨ２−（ＣＨ２）２−ＣＨ
２−ＰＯ（ＱＣ２Ｈ５）２　　、テトラインプロピルメ
チルメチレンジホスホネート（ＩＣ−、Ｈ７０）　２０
　”　−ＣＨ（Ｃ馬）−”Ｏ（’Ｃ５ＨｙＯ）　ノヨう
ナホスホン酸エステル型のものであってよい。
また、それらは、例えばメチルホスフィン酸ジオクチル
のようなホスフィン酸エステル型のものであってもよい
。
また、抽出剤は、例えばジーｎ−へキシルメトキシオク
チルホスフィンオキシド（Ｄ）ＩＭＯＰＯ）、トリーロ
ーブチルホスフィンオキシト（Ｔ　Ｂ　Ｐ　（１’）及
びトリオクチルホスフィンオキシト（１’　ＯＰ　Ｏ）
のようなホスフィンオキシトであってよい。
ある場合には、稀釈剤中に溶解した状態で上述の型の少
なくとも１種の抽出剤を含む有機相を用いるのが有益で
ある。
事実、特に物性のために、ある種の抽出剤は純粋な状態
では初期水性相の抽出には用いることができない。その
ような場合には、稀釈剤は、その可溶化作用の他に、抽
出剤の物性に対して、例女は有機相の粘度又は密度を減
少させることによって好ましい効果な°及ぼす。
稀釈剤は、単独で又は混合物の形で用いることができ、
芳香族又は脂肪族炭化水素、アルコール、有機酸、エー
テル、ハロゲン化溶媒、ケトン及びりん酸アルキルのよ
うな化合物であってよい。
稀釈剤中の抽出剤の濃度レベルはほぼ１０〜９０重ｔチ
であってよい。この濃度レベルは、特に、初期有機相に
関して達成すべき物理的性質に左右される。
初期水性相と初期有機相とを接触させる温度は臨界的と
は思われない。この温度は、処理すべき残留水性相を生
ずるプロセスによって設定することができる。また、温
度は、用いる抽出剤の性質に依存しよう。実際には、温
度はほぼ周囲温度から８０℃までである。
上記の二つの相を接触させる操作及び抽出操作は、例え
ば混合−沈降機又はカラム型の装置において知られた態
様で行なわれる。
抽出操作は、複数の段階で連続的に且つ向流方式で有利
に達成される。
接触操作の後に得られるものは、初期水性相中に存在し
たＦｅ（ＩＦ）イオンの全てと場合によりアルミニウム
、クロム、マンガン及びカルシウムのような他の金属不
純物イオンの実質止金て（これらの元素が初期酸性水性
相中に存在するときは）を実質上含む最終水性相である
。
有機相は、初期水性相中に存在しており、これより選択
的に抽出された硫酸の実質北全て及びチタンイオンの全
てを含有する。
また、本発明の方法は、例えばバナジウムのような高い
経済的価値を持つ元素のかなりの割合を残留初期水性相
から選択的に抽出するのを可能ならしめるものである（
その相がそのような元素を含有するときは）。
次いで、最終有機相は、任意の周知の手段で、例えば水
による再抽出によって処理して、特に硫酸とチタンを含
有する各種の元素を回収することができる。
ここで、本発明の実施例を示す。
例１ イルメナイトに６５重ｉｋ％濃度レベルのＨ２ＳＯ４を
作用させることによって二酸化チタンを製造する方法の
副生物として、予備濃縮した後に下記の組成゛を持つ残
留溶液を製造する。
Ｈ２ｓ０４５２３　　　ｇ／Ｉ　　（３８重ｔチ）８０
４”　　　　　　　５６８　　　ｇ／ＩＣド　　　　　
　　１１３ｇ／Ｉ Ｐｅ　　　　　　　　　　　　２５．８　　　　ｇ／Ｉ
Ｔｉ　　　　　　　　　　　　９．１２　　　　ｇ／Ｉ
ＡＩ　　　　　　　　　　　　４．０２　　　　ｇ／Ｉ
Ｍｎ　　　　　　　　　　　　４．５７　　　　ｇ／Ｉ
Ｃｒ　　　　　　　　　　　　２７２　　　　ｍｇ／Ｉ
Ｖ　　　　　　　　　　　　　７５１　　　　ｍｇ／Ｉ
Ｚｎ　　　　　　　　　　　　８６　　　　ｍｇ／ＩＣ
ｕ　　　　　　　　　　　　７６　　　　　ｍｇ／ＩＣ
ａ　　　　　　　　　　　　４３５　　　　ｍｇ／ｌＭ
ｇ８１ｍｇ／Ｉ Ｎｉ　　　　　　　　　　　　３．９　　　　ｍｇ／］
Ｐｂ　　　　　　　　　　　　６．２　　　　ｍｇ／Ｉ
Ａｓ　　　　　　　　　　　　Ｏ，４ｍｇ／ｌ抽出操作
は、ホスラインオキシド、ホスホン酸エステル及びホス
フィン酸エステルよりなる群の各種の有機りん化合物で
行う。
操作は、２５℃の温度で行う（ただし、ＴＯＰｏ及びＴ
ＢＰＯを用いるときは除く）。１１の残留酸溶液を１７
！の有機溶媒と共にかきまぜる。沈降及び分離させた後
、各種の水性相及び有機相の分析により水性相からの硫
酸及びチタンの除去レベルを計算することができる。
これらの各種の結果を下記の表■に要約する。
ＴＯＰＯ及びＴＢＰＯについては、特に示した温度が操
作した温度である。
表１ ＤＢＢｋ’　　　　　　　５２５Ｒ／１３９７ｇ／ｌ　
　２４％Ｄ）ＮＯＰＱ　　　　　　ｓ　　　４０２ｇ／
ｌ　　２３％ＴＢＰＯ，ｙｏ℃　　　＃　　　２９３ｇ
／ｌ　　５６％１’ＯＰｏ、　５０℃　　　Ｎ　　　３
９２ｇ／ｌ　　２５％ＤＥ也ＨＰ　　　　　　ＩＩ　　
　４４５ｇ／ｌ　　１５チＴＢＰ（ホスホン酸トリーｎ
−ブチ／Ｉ−’３　　ｓｒ　　　　　４ｏｓｇ／Ｉ　　
　　２２４メチルホスフイン酸ジオクチＡ／　　＃　　
　　　　５４５ｇ／ｌ　　　　３４％１））ＮＯＰＯ＃
　　　　　　ｔ　２　ｙ　　　　　　　８　（Ｓ％ＴＢ
ＰＯＩ　　　　　　ｔ５８　　　　　　８４％ＴＱＰＱ
　　　　　　　　　　　　　　＃　　　　　　０．８５
　　　　　　９１％ＤＢ）化ＨＰ　　　　　　　　　　
　　ｚ　　　　　　ｔ５７　　　　　　　Ｂ　５％例２ この例は、例１で用いたものと同じ組成の水性相を使用
する。
１１の残留酸を１１の各種の中性有機りん化合物ど接触
させる。これは、互の混合物として、又は有機稀釈剤中
に稀釈させた状態で用いる。抽出操作は２５℃の温度で
行う。
各種の水性相及び有機相の分析により水性相中に最初に
存在したＨ２　Ｓｏ４及びＴｉ　　の除去レベルを決定
することができる。結果を表２に示す。混合物について
示した割合は重量によるー。
表２ ５０％Ｉ）ＨＢＰ−５０％Ｉ））ＮＱＰＱ　　　　　　
２７％　８７チ８０チＤＢ１３Ｐ−２０％Ｄ）［）ＰＯ
２７チ　８５囁ＴＯＰ０３５％、　デカ／−ル４５％、
ケｏ−ｚｙ２０％　　　１８％　　　　８２％１’ＱＰ
Ｑ　　１０％、ＤＩ−１ＭＯＰ０７０％、ケロシン２０
％　　２１チ　　　９７％’Ｉ”ＱＰＱ　　３５％！　
ベルサチｙｅ２５％、）１ｏ　シフ４０％　　８％　　
　８１俤”ｒＱＰＯ５５％、ｌｆｋ’Ｘ−ｆ−ル’ｌト
：／６５％　　　　　　１４％　　　　７４％この例は
、チタンの硫酸製造法から生じる不純な硫酸溶液２種類
を用いる。
試料Ａは母液の典型的組成のものであるが、試料Ｂは、
予備濃縮工ｔＬＨｃ付し、そして硫酸第一鉄を結晶化さ
せ、これを分離した酸である。
試料Ａ　　　　　　　　試料Ｂ ８２８０４２６８　ｇ／１（２３％）　　　Ｈ２ＳＯ４
５２３ｇ／Ｉ（３８％）Ｆｅ　　　　４８．４　ｇ／Ｉ
　　　　　Ｆｅ　　　　２５．８　ｇ／ＩＴｉ　　　　
４．２６　ｇ／Ｉ　　　　　Ｔｉ　　　　９１２　ｇ／
ｌこれらの試料のそれぞれを用いてフラスコ中でブチル
ホスホン酸ジプチル（ＤＢＢＰ）との一連の連続的接触
工程を行う。操作は２５℃の温度で行う。
次いで操作を、溶媒としてＴＢＰを用いることを除き、
同じ態様宅続ける。
試料Ａを用いるときはＤＢＢＰは５重量％のＨ２ＳＯ４
を含有するラフィネートを生じるが、ＴＢＰは１０．５
’ｊの馬Ｓ０４を含むラフィネートを生じた。
試料Ｂを用いるときは、ＤＢＢＰは５重量％のＨ２ＳＯ
４を含有するラフィネートを生じたがＴＢＰは１３重量
％のＨ２ＳＯ４を含有するラフィネートを生じた。
したがって、ＴＢＰを用いるときよりもＤＢＢＰを用い
るときの方がはるかに高い効率で硫酸が抽出されること
がわかる。
例４ ここでは例１の残留酸を考える。
ＤＢＢＰを用いて、連続抽出操作を６の理論段階で向流
方式により、有機相と水性相との体積流量間の比を３附
近にして、実施する。温度は２５℃に固定する。
次いで有機相を６の理論段階で、有機相と水性相との体
積流量間の比を５として、水を用いる再抽出操作に付す
。
表３に、有機相による抽出後に生じたラフィネートの組
成及び抽出レベルを示す。
有機相ではＨ２ＳＯ４につき９１−、チタンにつき９２
％の回収レベルがあることがわかる。他方、他の金属不
純物の鉄、アルミニウム、マンガン、カルシウム及びク
ロムは大部分がラフィネートに留っている。
さらにいえることは、経済的に魅力的な元素であるバナ
ジウムがかなりの割合で抽出回収されることである。
表３ ＨＳｏ　　　５２３　ｇ／ｌ　　　　７８　ｇ／ｌ　　
　　９１４４ Ｆｅ　　　２５．８　ｇ／ｌ　　　　２４．７　ｇ／ｌ
　　　　５％１’ｉ　　　　９．１２　ｇ／Ｉ　　　　
Ｏ，９ｇ／ｌ　　　　９２％ＡＩ　　　　４．０２ｇ／
ｌ　　　　５　　ｇ／ｌ　　　　（１％Ｍｎ　　　４．
５７ｇ／ｌ　　　　５．６　　ｇ／Ｉ　　　　ＥＩＣｒ
　　　２７２　ｍｇ／’１　　３３０　ｍｇ／ｌ　　　
　５％Ｖ　　　　７５１　ｍｇ／ｌ　　　７００　ｍｇ
／ｌ　　　　２７％Ｃａ　　　　　　　　４３５　ｍｇ
／ｌ　　　　　　　５２０　　ｍｇ／ｌ　　　　　　　
　　５％以上、本発明をいくつかの具体例で例示したが
、本発明はこれらに限定されない。
同　　　　　　　倉　　橋　　　　　暎〆で　、・＼。
１゛白　　１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １１）　　硫酸塩イオン、特に硫酸、チタンイオン、特
    にチタン（ＩＶ）、そして鉄イオン、特に鉄（ＩＩ）を
    含む酸性水性相を処理するにあたり、該水性相を次式 〔ここで、Ａ及びＢは基Ｈ７又はＯＲ２であり、Ａ及び
    Ｂは同−又は異なっていてよく、Ｈ４及びに２は直鎖状
    又は分岐鎖状のアルキル、アルケニル、アルキニル、ア
    ルコキシアルキル、アリール及ヒアルキルアリール基で
    あり、これらの基は）・ロゲンで置換されていてもよく
    、 ＲはＲ１及び）Ｈ２について先に定義したものと同種の
    基であり、Ｒ，Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっていてよ
    く、又は Ｒは基 （ここでＹは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有
    する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、Ａ及びＢ
    は先に定義した通りである） ゛である〕 を有する物質よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
    抽出剤を含有する初期有機相と接触させ、次いで初期水
    性相に存在するＦｅ（Ｉｆ）　　イオンの実質止金てを
    含む最終水性相と、初期水性相中に存在する硫酸の実質
    止金て及びチタンイオンの実質止金てを含む最終有機相
    とを回収することを特徴とする酸性水性相の処理方法。 （２）初期有機相が稀釈剤に溶解した状態の少なくとも
    １種の抽出剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 （！（）稀釈剤が芳香族又は脂肪族炭化水素、アルコー
    ル、有機酸、エーテル、ノ・ロゲン化溶媒、ケトン及び
    りん酸アルキルよりなる群から選ばれる少なくとも１種
    からなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
    方法。 （４１稀釈剤中の抽出剤の濃度レベルがほぼ１０〜９０
    重ｔｇｊであることな特徴とする特許請求の範囲第２又
    は３項記載の方法。 （５）初期有機相がジーｎ−へキシルメトキシオクチル
    ホスフィンオキシド、トリーｎ−ブチルホスフィンオキ
    シト及びトリオクチルホスフィンオキシトのようなホス
    フィンオキシトから１１！ケれる少なくとも１１１ｉの
    抽出剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４
    項のいずれかに記載の方法、。 □。 （６；　　初期有機相がブチルホスホン酸ジブチル、２
    一エチルへキシルホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）
    及ヒビニルホスホン酸ビス（β−クロルエチル）のヨウ
    なホスホン酸エステルから選はれる少なくとも１種の抽
    出剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
    のいずれかに記載の方法。 （７）初期有機相がメチルホスフィン酸ジオクチルのよ
    うなホスフィン酸エステルから選ばれる少なくとも１種
    の抽出剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    ４項のいずれかに記載の方法。 ＋８１　　初期有機相がトリオクチルホスフィン又はジ
    ーｎ−へキシルメトキシオクチルホスツインオキシトラ
    混合したブチルホスホン酸ジブチルを含むことを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法
    。 （９）　　初期有機相が、メチルインブチルケトンか、
    又はベルサチン酸とケロシンか、又はデカノールとケロ
    シンか、又はケロシンとジ−ｎ−ヘキシルメトキシオク
    チルホスフィンオキシドを混合したトリオクチルホスフ
    ィンオキシトを含むことを特１　） 徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
    方法。 Ｑｌ　　初期水性相がバナジウムイオンも含有し、そし
    てこれを初期有機相と接触させる工程の後に、その初期
    水性相中に存在するバナジウムイオンのうちの相当な部
    分を含む最終有機相が回収されることを特徴とする特許
    請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 ０１）初期水性相が次の元素、アルミニウム、クロム、
    マンガン及びカルシウムのうちの少なくトモ１種をさら
    に含有し、そしてこれを初期有機相と接触させる工程の
    後に、これらのイオンの実質ヒ全てを含む最終水性相が
    回収されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１０
    項のいずれかに記載の方法。 （１２１初期水性相と初期有機相とが連続的にほつ向流
    方式で接触せしめられることを特徴とする特許請求の範
    囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 （１３１酸性有機相が有機相による処理の前に濃縮され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１２項のいず
    れかに記載の方法。 （１４最終有機相が硫酸とチタンを回収するために水で
    再抽出されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１
    ３項のいずれかに記載の方法。 （１５１初期水性相が二酸化チタン製造法から生じる残
    留硫酸溶液であることを特徴とする特許請求の範囲ｔＫ
    １〜１４項のいずれかに記載の方法。
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