FI72301B

FI72301B - Foerfarande foer utvinning och rening av svavelsyraavlutar sominnehaoller titansalter

Info

Publication number: FI72301B
Application number: FI830873A
Authority: FI
Inventors: Richard Fitoussi; Alain Leveque; Jean-Louis Sabot
Original assignee: Rhone Poulenc Sa
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1983-03-16
Publication date: 1987-01-30
Also published as: FI830873A0; EP0090692A1; ZA831898B; ES520745A0; BR8301358A; AU1257683A; DE3361522D1; FR2523466A1; FR2523466B1; FI72301C; JPS58204808A; US4499058A; ES8401324A1; FI830873L; NO830924L; CA1198577A; EP0090692B1; AU565010B2; JPS6261524B2; NO159011C

Description

1 72301

Menetelmä, jonka avulla voidaan ottaa talteen ja puhdistaa rikkihapon jäteliuoksia, jotka sisältävät titaanisuoloja

Kyseessä oleva keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan käsitellä hapon vesifaasia, joka sisältää sulfaatti-ioneja, erityisesti rikkihappoa ja lisäksi titaani-, rauta-ja erityisesti rauta-(u)-ioneja sekä mahdollisesti muita metalli-epäpuhtauksia. Keksinnön mukainen menetelmä koskee erityisesti jäterikkihappoliuoksien käsittelyä, jotka ovat peräisin varsinkin sulfaattimenetelmästä titaanidioksidin valmistuksessa.

Tiedetään, että rikkihappo on eräs eniten käytettyjä kemiallisia aineita teollisuudessa. Tämä happo heitetään useissa tapauksissa pois käytön jälkeen, mikä aiheuttaa sitä vaikeampia saastumisongelmia mitä enemmän käytetyt määrät kasvavat.

Jotkut teolliset menetelmät ja aivan erikoisesti väriaineena käytetyn titaanidioksidin valmistuksen sulfaattimenetelmä tuottavat suuria määriä rikkihapon vesiliuoksia, joiden konsentraatio on 10-50 paino-% ja jotka sisältävät epäpuhtauksina metallisulfaatteja kuten ferro- ja titaanisulfaat-teja. Tämä hapan liuos voi sisältää lisäksi huomattavia määriä muita metallisuoloja.

Nämä metallisuolat ovat nimittäin muodostuneet sivutuotteina, esimerkiksi TiC^in valmistuksessa, kun titaania sisältävää raaka-ainetta kuten ilmeniittiä liuennetaan rikkihapon avulla; kyseessä ovat varsinkin alumiini-, vanadiini-, kromi- ja mangaanisuolat.

Rautapitoisuus, pääasiallisesti ferroionien muodossa, on tavallisesti välillä 5-100 g/1 ja titaanin pitoisuus välillä 1-20 g/1.

72301

Yhden tai useamman tällaisen edellä mainitun metallisuolan läsnäolo vesipitoisessa jäterikkihapossa saattaa aiheuttaa ongelmia, kun se heitetään jokeen tai mereen.

Sen vuoksi voi siis olla tarpeen ottaa talteen tällaisia jätehappoja ja tämä talteenotto voi olla vielä muutenkin edullista, koska erikoisesti titaanidioksidin valmistuksen kyseessä ollen nämä hapot voivat edustaa 33 % mineraalin liuentamiseen käytetystä haposta.

Mutta esimerkiksi ilmeniitin liuentamiseen uudelleen käyttämistä varten (65-prosenttinen I^SO^) tarkoitetun jätehapon konsentroimisprosessia haittaa suuresti epäpuhtauksien saostuminen, mikä aiheuttaa haihdutinlaitteiden karstautumista.

Lisäksi on osoittautunut yhtä edulliseksi ottaa talteen jätehapon sisältämä titaani. Titaanidioksidin valmistuksessa muodostuvat jätevedet voivat nimittäin sisältää melko suuren osan tästä tuotannosta. Esimerkiksi jos tehdas tuottaa löO tonnia/vrk TiC^cta, heitetään siitä mereen 5-25 tonnia/vrk näissä jäännösvesissä.

Tunnetaan useita menetelmiä, joiden avulla voidaan käsitellä metalliepäpuhtauksia sisältäviä happoliuoksia uuttamalla orgaanisilla liuottimilla kuten fosforihappoamiineilla ja neutraaleilla estereillä.

Tähän asti ei kuitenkaan ole keksitty menetelmää, jonka avulla voitaisiin sekä puhdistaa jäteliuos että ottaa talteen titaani. Kyseessä olevan keksinnön kohteena on siis saada aikaan menetelmä, joka toteuttaisi nämä molemmat tehtävät.

Keksinnön mukainen menetelmä, jonka avulla voidaan käsitellä hapon vesifaasia, joka sisältää sulfaatti-ioneja, varsinkin rikkihappoa, titaani-ioneja, varsinkin titaani-(IV)-ioneja ja rautaioneja, varsinkin rauta-(II)-ioneja, on tunnettu siitä, että siinä pannaan kontaktiin mainittu vesifaasi alkuperäisen orgaanisen faasin kanssa, joka sisältää ainakin ti 3 72301 yhtä uuttavaa ainetta, joka on valittu yhdisteiden ryhmästä, joiden kaava on: R .

A—->0 B ^ jossa: A ja B ovat ryhmiä R^ tai 0R2/ ja A ja B voivat olla identtiset tai erilaiset, ja R·^ ja R2 ovat suoria tai haarautuneita alkyyliradikaaleja, alkenyyli-, alkinyyli-, alkoksi-alkyyli-, aryyli- tai alkyyli-aryyli-radikaaleja, ja nämä radikaalit voivat sisältää halogeenisubstituentteja, ja R on joko samantyyppinen radikaali kuin edellä R-^:n ja R2:n suhteen on määritelty; ja R, R^ ja R2 voivat olla identtiset tai erilaiset: tai R on ryhmä -Y-P jossa

i ^ B O

Y on alkyleeniryhmä, joko suora tai haarautunut, ja sisältää etupäässä 1-12 hiiliatomia; A ja B ovat samoja kuin edellä on määritelty; ja sen jälkeen otetaan talteen lopullinen vesifaasi, joka sisältää pääasiallisesti kaikki rauta-(II)-ionit, joita on läsnä alkuperäisessä vesifaasissa, ja lopullinen orgaaninen faasi, joka sisältää pääasiallisesti kaiken rikkihapon ja kaikki titaani-ionit, joita on läsnä alkuperäisessä vesifaasissa.

Määrättyjen uuttavien aineiden käyttämisen ansiosta keksinnön mukaisessa menetelmässä on siis mahdollista edullisella tavalla uuttaa samanaikaisesti rikkihappo ja titaani ja erottaa ne metal1iepäpuhtauksista, varsinkin rauta-(II):sta.

Muut Keksinnön tyypilliset piirteet ja edut tulevat paremmin ymmärretyiksi seuraavaa selostusta luettaessa ja konkreettisista, ei-rajoittavista menetelmän toteutusesimerkeistä.

Alkuperäinen vesifaasi on siis happofaasi, joka sisältää sulfaatti-ioneja, varsinkin rikkihappoa, titaani-ioneja, varsinkin titaani-(IV)-ioneja ja rautaioneja, varsinkin 4 72301 rauta-(II)-ioneja. Tämä vesifaasi voi olla happofaasijätettä, joka on peräisin rikkihappoa käyttävästä menetelmästä.

Tavallisesti, ja varsinkin silloin kun kyseessä on jäte-happofaasi Ti02:n valmistusmenetelmästä, jossa lähdetään ilmeniitistä, tämän faasin rikkihappokonsentraatio voi olla noin 10-50 paino-% ja varsinkin 20-40 paino-%.

Titaanipitoisuus voi tavallisesti olla noin 1-20 g/1 ja varsinkin 3-15 g/1.

Rautasulfaatin pitoisuus, pääasiassa ferrosulfaatin, ilmaistuna raudan pitoisuutena on tavallisesti suuruusluokkaa 5-100 g/1 ja varsinkin 10-70 g/1.

Tämän lisäksi, kuten edellä on esitetty, voi alkuperäinen vesifaasi sisältää ainakin seuraavien alkuaineiden metalli-ioneja: alumiini, kromi, mangaani, kalsium, vanadiini.

Lisäksi voidaan mainita muita alkuaineita kuten sinkki, kupari, magnesium, nikkeli, lyijy tai arseniikki, joita on kuitenkin vähemmässä määrin, varsinkin kun kyseessä ovat happojäteliuokset ilmeniitin liuentamisprosessista.

Hapon alkuperäinen vesiliuos voidaan mahdollisesti pre-kondensoida ja erottaa sulfaatit, nimenomaan ferrosulfaatti, jotka ovat kiteytyneet.

Alkuperäinen orgaaninen liuos sisältää ainakin yhtä uuttavaa ainetta, joka on edellä mainittua tyyppiä, mutta uuttavia aineita voidaan myös sekoittaa keskenään.

Nämä uuttavat aineet ovat organofosforiyhdisteitä, joissa on neutraali happiatomi. Ne voivat olla fosfonaattityyppiä kuten esimerkiksi: dibutyyli-butyyli-fosfonaatti (DBBP), dietyyli-2-heksyyli-(etyyli-2-heksyyli)-fosfonaatti (DEHEHP), bis-(3-klooriecyyli)-vinyyli-fosfonaatti, tetra-etyyli-dekyleeni-difosfonaatti (C2H^0) 2-OP-CH2~ (CH2) g-CH2-P0 (0C2Hj-) 2 , 5 72301 tetra-etyyli-butyleeni-difosfonaatti ^H^O) 2-OP-CH2~ (Cl·^) 3~ Cl^-PO (C^H^)2> tetra-isopropyyli-metyyli-metyleeni-di-fosfonaatti (iC3H?0) 20P-CH (CH3)-PO (iC^O).

Ne voivat olla myös fosfinaattityyppi-, kuten esimerkiksi dioktyylimetyylifosfinaatti.

Nämä uuttavat aineet voivat myäs olla fosfiinioksideja, kuten di-n-heksyylimetoksioktyylifosfiinioksidi (DHMOPO), tri-n-butyylifosfiinioksidi (TBPO), trioktyylifosfiinioksidi (TOPO).

Joissakin tapauksissa on edullista käyttää orgaanista faasia, jossa on ainakin yhtä edellä mainitun tyyppistä uuttavaa ainetta jonkin laimennusaineen liuoksessa.

Joitakin uuttavia aineita ei nimittäin, varsinkin niiden fysikaalisista ominaisuuksista johtuen, voida käyttää puhtaana alkuperäisen vesifaasin uuttamiseen. Siinä tapauksessa on laimennusaineella liuottamisvaikutuksensa lisäksi edullinen vaikutus uuttavan aineen tai aineiden fysikaalisiin ominaisuuksiin esimerkiksi pienentämällä orgaanisen faasin viskositeettia tai tiheyttä.

Laimennusaineena voidaan käyttää, joko yksinään tai seoksina, yhdisteitä kuten aromaattisia tai alifaattisia hiilivetyjä, alkoholeja, orgaanisia happoja, eettereitä, halogenoituja liuottimia, ketoneja, alkyylifosfaatteja.

Uuttavan aineen tai aineiden konsentraatio laimentimessa voi olla 10-90 paino-% suunnilleen. Tämä konsentraatio on varsinkin alkuperäiselle orgaaniselle faasille toivottujen ominaisuuksien funktio.

Lämpötila, missä alkuperäiset vesi- ja orgaaninen faasi pannaan keskenään kontaktiin, ei näytä olevan kriittisen tarkka. Tämä lämpötila voi määräytyä siitä menetelmästä, josta käsiteltävät jätevedet ovat peräisin. Se voi riippua myös 6 72301 käytetyn uuttavan aineen luonteesta. Käytännössä tämä lämpötila on ympäristön lämpötilan ja noin 80°C:n välillä.

Mainittujen kahden faasin kontaktiin pano ja uuttaminen tapahtuvat tunnetulla tavalla esimerkiksi laitteistossa, joka on tyyppiä sekoitus-dekantoimisallas tai esimerkiksi kolonni.

Uuttaminen suoritetaan edullisesti jatkuvana ja vastavirtaan useissa tasoissa.

Kontaktiin panon jälkeen saadaan lopullinen vesifaasi, joka sisältää pääasiallisesti kaikki rauta-(II)-ionit, jotka ovat läsnä alkuperäisessä vesifaasissa ja mahdollisesti pääasiallisesti kaikki muut metalli-ionit, joita on epäpuhtauksina kuten alumiinia, kromia, mangaania ja kalsiumia silloin kun näitä alkuaineita on läsnä alkuperäisessä hapon vesifaasissa.

Orgaaninen faasi sisältää pääasiallsesti kaiken rikkihapon ja kaikki titaani-ionit, jotka ovat läsnä alkuperäisessä vesifaasissa ja jotka on uutettu siitä selektiivisesti.

Mainittakoon, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan uuttaa myös selektiivisesti alkuperäisestä jätevesi-faasista silloin kun tämä sisältää huomattavan osan alkuaineita, joilla on suuri taloudellinen arvo, kuten esimerkiksi vanadiinilla.

Lopullinen orgaaninen faasi voidaan sitten käsitellä millä tunnetulla tavalla tahansa, esimerkiksi uudelleenuuttaa vedellä erilaisten sisältämiensä alkuaineiden talteenotta-miseksi, varsinkin rikkihapon ja titaanin.

beuraavassa annetaan joitakin konkreettisia esimerkkejä keksinnön toteutuksesta.

72301

Esimerkki 1

Titaanidioksidin valmistuksessa liuentamalla ilmeniittiä l^SO^in avulla, joka on 65-painoprosenttista, saadaan sivutuotteena jäteliuosta, jonka kokoomus on esi-konsentroimi-sen jälkeen seuraava: H^SO^ 523 g/1 (38 paino-%) SO 2“ 568 g/1

Cl" 1,13 g/1

Fe 25,8 g/1

Ti 9,12 g/1

Ai 4,02 g/1

Mn 4,57 g/1

Cr 272 mg/1 V 751 mg/1

Zn 86 mg/1

Cu 76 mg/1

Ca 435 mg/1

Mg 81 mg/1

Ni 3,9 mg/1

Pb 6,2 mg/1

As 0,4 mg/1

Suoritetaan uuttaminen erilaisilla organofosforiyhdisteillä, jotka ovat luonteeltaan fosfiinioksideja, fosfonaatteja tai fosfinaatteja. Niitä käytetään puhtaina.

Operaatio suoritetaan 25°C:ssa (paitsi TOPOrn ja TBPO:n tapauksissa) , Sekoitetaan 1 litra happojäteliuosta 1 litran kanssa orgaanista liuotinta. Dekantoidaan ja erotetaan ja suoritetaan eri vesi- ja orgaanisten faasien analyysi, jonka avulla voidaan laskea rikkihapon ja titaanin poistamis-prosentit vesifaasista.

Nämä eri tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 1. TOPO:n ja TBPO:n kohdalla ovat ilmoitetut lämpötilat niitä joissa on työskennelty.

72301 8

Taulukko 1 H2SQ4

Alkuperäinen Konsentraatio Poisto-

Liuottimet konsentraatio vesifaasissa prosentti vesifaasissa uuttamisen _jälkeen_____ DBBP 523 g/1 397 g/1 24 % DHMOPO " 402 g/1 23 %

Bis-(ft-kloori- " 365 g/1 30 % etyylivinyyli- fosfonaatti) TBPO 70°C ” 293 g/1 56 % TOPO 50°C " 392 g/1 25 % DEHEHP " 443 g/1 15 % TBP (tri-n-bu- " 408 g/1 22 % tyylifosfaatti)

Dioktyylimetyy- " 345 g/1 34 % lifosfinaatti

Titaani _ , . , . Konsentraatio Konsentraatio Poisto-

Liuottimet aiUSSa_lopussa_prosentti DBBP 9,12 g/1 4,98 45 % DHMOPO " 1,27 86 %

Bis-(8-kloorie- " 7,38 19 % tyyli)vinyyli-fosfonaatti TBPO " 1,38 84 % TOPO " 0,85 91 % DEHEHP " 1,57 83 % TBP " 9,05 <1 %

Dioktyylimetyy- " 0,7 92 % lifosfinaatti

Rauta ... . Konsentraatio Konsentraatio Poisto- ijiuottimet alussa_lopussa_prosentti DBBP 25,6 g/1 24,05 g/1 6 % DEHEHP 25,6 g/1 24,75 g/1 3 % DHMOPO )

Bis-(8-kloori- ( etyyli)vinyyli- " ) <5 % fosfonaatti ^

TBPO, TOPO

Dioktyylimetyyli- ^ fosfinaatti ( li 9 72301

Esimerkki 2 Käytetään vesifaasia, jonka kokoomus on sama kuin esimerkissä 1.

1 litra tätä happojätettä pannaan kontaktiin 1 litran kanssa erilaisia neutraaleja organofosforiyhdisteitä. Näitä jälkimmäisiä käytetään joko seoksina keskenään tai laimennettuina johonkin orgaaniseen laimennusaineeseen. Uuttaminen suoritettiin 25°C:ssa.

Eri vesi- ja orgaanisten faasien analyysin avulla voidaan määrätä I^SO^rn ja Ti:n poistamisprosentti, joita oli läsnä alunperin vesifaasissa. Tulokset on ryhmitetty taulukkoon 2. Seosten ilmoitetut määräsuhteet ovat painosuhteita.

Taulukko 2 _Poistoprosentti

Liuottimet H2S04 Ti 50 % DBBP - 50 % DHMOPO 27 % 87 % 80 % DBBP - 20 % DHMOPO 27 % 85 % TOPO 35 %, dekanoli 45 %, kero- seeni 20 % 18 % 82 % TOPO 10 %, DHMOPO 70 %, kero- bceni 20 % 21 % 97 % TOPO 35 %, versatiinihappo 25 %, keroseeni 40 % 8 % 81 % TOPO 35 %, metyyli-isobutyyli- ketoni 65 % 14 % 74 % TOPO 10 %, DBBP 90 % 27 % 88 %

Esimerkki 3 Käytetään kahta epäpuhdasta rikkihappoliuosta, jotka ovat peräisin titaanin valmistuksen sulfaattimenetelmästä. Näytteen A kokoomus on tyypiltään emävesi, kun taas näyte B on happoa, joka on esi-konsentroitu ja ferrosulfaatti on kiteytetty ja erotettu pois.

____ - TT

10 72301

Näyte A Näyte B

H2S04 268 g/1 (23 %) H2S04 523 g/1 (38 %)

Fe 48,4 g/1 Fe 25,8 g/1

Ti 4,26 g/1 Ti 9,12 g/1 Näistä näytteistä suoritetaan kustakin 10 peräkkäisen kontaktin sarja ampulleissa, joissa on fraktiot dibutyyli-butyylifosfonaattia. Operaatio suoritetaan 25°C:ssa.

Tämän jälkeen menetellään samalla tavoin, mutta käyttäen liuottimena TBP:tä.

Näytteen A kanssa saadaan DBBP:tä käytettäessä raffinaattia, joka sisältää 5 paino-% l^so^iä, TBP:n kanssa raffinaattia, joka sisältää 10,5 paino-% H2S04:ä.

Näytteen B kanssa saadaan DBBP:tä käytettäessä raffinaattia, joka sisältää 5 paino-% H2S04:ää, TBP:n kanssa raffinaattia, joka sisältää 13 % H2S04:ää.

Voidaan siis havaita, että rikkihappoa uutetaan paljon tehokkaammin DBBP:n kanssa kuin TBP:n kanssa.

jcisimerkki 4

Tutkitaan esimerkin 1 happojätettä.

Suoritetaan jatkuvana uuttamista DBBP:n kanssa kuudella teoreettisella tasolla vastavirtaan tilavuusvirtausten suhteella orgaaninen faasi/vesifaasi noin 3. Lämpätila on säädetty 25°C:ksi.

Orgaaninen faasi uudelleen uutetaan veden kanssa kuudella teoreettisella tasolla tilavuusvirtausten suhteen 0/A ollessa = 3.

Taulukko 3 ilmoittaa raffinaatin kokoomuksen, joka on saatu orgaanisen faasin uuttamisen jälkeen ja uuttamisasteen.

11 72301

Todetaan 91 %:n talteenotto I^SO^rä ja 92 % titaania orgaanisesta faasista. Sen lisäksi muut metalliset epäpuhtaudet ovat suurimmaksi osaksi raffinaatissa: rauta, alumiini, mangaani, kalsium, kromi.

Lisäksi voidaan havaita, että taloudellisesti merkittävää alkuainetta vanadiinia on uutettu ja otettu talteen melkoisesti .

Taulukko 3

Alkuperäinen Uuttamis-

Seos_epäpuhdas happo_Raf f inaatti_aste_ H2S04 523 g/1 78 g/1 91 %

Fe 25,8 g/1 24,7 g/1 5 %

Ti 9,12 g/1 0,9 g/1 92 % AI 4,02 g/1 5 g/1 <1 %

Mn 4,57 g/1 5,6 g/1 8 %

Cr 272 mg/1 330 mg/1 3 % V 751 mg/1 700 mg/1 27 %

Ca 435 mg/1 520 mg/1 3 %

Keksintö ei tietenkään ole rajoitettu selostettuihin toteuttamistapoihin, jotka on annettu vain esimerkin vuoksi. Erikoisesti keksintö käsittää kaikki keinot, jotka ovat edellä selostettujen kanssa teknisesti vastaavia sekä niiden yhdistelmät, jos niitä on käytetty patenttivaatimuksissa esitetyssä suojapiirissä.

Claims

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan käsitellä hapon vesi-faasia, joka sisältää sulfaatti-ioneja, erikoisesti rikkihappoa ja titaani-ioneja, erikoisesti titaani-(IV)-ioneja, ja rautaioneja, erikoisesti rauta-(II)-ioneja, tunnet-t u siitä, että siinä pannaan kontaktiin mainittu vesifaasi alkuperäisen orgaanisen faasin kanssa, joka sisältää ainakin yhtä uuttavaa ainetta, joka on valittu yhdisteiden ryhmästä, joiden kaava on: A----P----> 0 B jossa: A ja B ovat ryhmiä R^ tai 0R2, ja A ja B voivat olla identtiset tai erilaiset ja R^ ja R2 ovat suoria tai haarautuneita alkvyliradikaaleja, alkenyyli-, alkinyyli-, alkoksi-alkyyli-, aryyli- tai alkyyli-aryyli-radikaaleja, ja nämä radikaalit voivat sisältää halogeenisubstituentteja; ja R on joko saman tyyppinen radikaali kuin edellä R^:n ja R2‘.n suhteen on määritelty; ja R, R^ ja R2 voivat olla identtiset tai erilaiset; tai ___ R on ryhmä -Y-P*_ jossa i B o Y on alkyleeniryhmä, joko suora tai haarautunut, ja sisältää etupäässä 1-12 hiiliatomia; A ja B ovat samoja kuin edellä on määritelty; ja sen jälkeen otetaan talteen lopullinen vesifaasi, joka sisältää pääasiallisesti kaikki Fe(II)-ionit, joita on läsnä alkuperäisessä vesifaasissa, ja lopullinen orgaaninen faasi, joka sisältää pääasiallisesti kaiken rikkihapon ja kaikki titaani-ionit, joita on läsnä alkuperäisessä vesifaasissa .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuperäinen orgaaninen faasi si- 13 72301 sältää ainakin yhden uuttavan aineen, joka on edellä mainittu, liuotettuna johonkin laimennusaineeseen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että laimennusaine sisältää ainakin yhtä jäsentä ryhmästä, johon kuuluvat aromaattiset tai alifaattiset hiilivedyt, alkoholit, orgaaniset hapot, eetterit, haloge-noidut liuottimet, ketonit, alkyylifosfaatit.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun uuttavan aineen tai uuttavien aineiden konsentraatio laimennusaineessa on välillä 10-90 paino-%.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuperäinen orgaaninen faasi sisältää ainakin yhtä uuttavaa ainetta, joka on valittu fosfiini-oksideista kuten di-n-heksyyli-metoksi-oktyylifosfiini-oksidi, tri-n-butyylifosfiini-oksidi, trioktyylifosfiini-oksidi.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuperäinen orgaaninen faasi sisältää ainakin yhtä uuttavaa ainetta, joka on valittu fosfonaateista kuten dibutyyli-butyylifosfonaatti, di-etyyli-2-heksyyli-(etyyli-2-heksyyli)fosfonaatti, bis-(β-kloori-etyyli)-vinyyli-fosfonaatti.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuperäinen orgaaninen faasi sisältää ainakin yhtä uuttavaa ainetta, joka on valittu fosfinaateista kuten dioktyyli-metyylifosfinaatti.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuperäinen orgaaninen faasi sisältää dibutyyli-butyylifosfonaattia sekoi- 14 72301 tettuna trioktyyli-fosfiini-oksidin tai di-n-heksyyli-metoksi-oktyylifosfiini-oksidin kanssa.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuperäinen orgaaninen faasi sisältää trioktyylifosfiini-oksidia sekoitettuna metyyli-isobutyyliketonin kanssa, tai versatiinihappoa ja kerosiinia, tai dekanolia ja kerosiinia, tai kerosiinia ja di-n-heksyylimetoksi-oktyylifosfiini-oksidia.

10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuperäinen vesi-faasi sisältää lisäksi vanadiini-ioneja ja että sen jälkeen kun se on pantu kontaktiin alkuperäisen orgaanisen faasin kanssa, otetaan talteen lopullinen orgaaninen faasi, joka sisältää merkittävän osan vanadiini-ioneista, joita oli läsnä alkuperäisessä vesifaasissa.

11. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuperäinen vesi-faasi sisältää lisäksi ainakin yhden alkuaineen ioneja seuraavista: alumiini, kromi, mangaani, kalsium, ja että sen jälkeen kun se on pantu kontaktiin alkuperäisen orgaanisen faasin kanssa, otetaan talteen lopullinen vesifaasi, joka sisältää lisäksi lähes kaikki mainitut ionit.

12. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuperäiset vesi-ja orgaaniset faasit pannaan kontaktiin jatkuvana ja vastavirtaan .

12 72301

13. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapon vesifaasi konsentroidaan ennenkuin sitä käsitellään orgaanisella faasilla. « 72301

14. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopullinen orgaaninen faasi uutetaan uudelleen vedellä rikkihapon ja titaanin talteen ottamiseksi.

15. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuperäinen vesi-faasi on jäterikkihapon liuosta, joka on peräisin titaanidioksidin valmistusmenetelmästä. ,6 72301