CN112062245B - 一种利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，包括：萃取除铁、酸反萃有机相脱砷、反萃回收铁、硫化法沉淀除砷、制备聚合氯化铝、聚合氯化铝除铅、镉、氯化铁溶液除重金属和氧化再聚合，共7个步骤。本发明可以实现含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备成符合国家相关产品质量标准的液体聚合氯化铝净水剂，同时废盐酸中的铁富集到氯化铁溶液中，砷富集到硫化砷渣，铅与镉富集到硫化铅渣中被分步分离，得到的各种渣都可以作为工业冶炼的原料，本发明原理可信、工艺可行、成本低廉、管理方便，有很好的实用价值，本发明成功实施，有助于湿法冶炼锗行业健康、环保、可持续发展。

Description

一种利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸 制备聚合氯化铝净水剂的方法

技术领域

本发明属于废酸处理与回收利用领域，具体涉及一种利用湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸经7个步骤，分别去除铁、砷与多种重金属制备聚合氯化铝净水剂的方法。

技术背景

湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸处理与回收现行工艺采用酸碱中和法，此法消耗石灰多，并产生大量含重金属的危废渣，难于进一步利用或处置，废渣中的重金属和Cl^-极易渗出而引发二次环境污染。由于缺乏合适的处理和处置工艺，危废处置企业不得不违法堆存含多种重金属的中和危废渣，已经诱发环境污染刑事案件，锗冶炼企业环保压力非常大，成为制约全行业可持续、健康发展的一个瓶颈问题。

膜回收废盐酸法：扩散渗析膜回收废盐酸是根据盐酸与酸中其余金属离子半径差距或膜内外侧离子浓度差的规律，废盐酸中的盐酸选择性的透过扩散或电渗析膜，进入水中富集，半径较大的离子被截留在废盐酸中，此法处理成本高，现有的商品膜处理含多种重金属离子共存的盐酸体系，其选择性较低，同时产生大量低浓度废盐酸需进一步中和法处理。可能由于铁离子容易和氯离子形成螯合物，经过膜渗析处理的酸，铁还是难于分离，其他重金属的分离的效果也不是很好，发明者尝试采用多种国内外优质扩散和电渗析膜处理此种废盐酸，均没有奏效。

中国专利CN107245582A，中国专利CN107245582B，中国专利CN110844963A、均公开了一种盐酸体系中萃取铁的方法，采用TBP作为有机相，铁的萃取率高，但是其主要针对的是不含重金属的盐酸体系，尤其是不含容易与铁发生协同共萃取的重金属。中国专利CN104451145A公开了氯化物体系中萃取铁的方法，采用N,N-二（2-乙基己基）乙酰胺有机相，氯化物体系中铁的萃取率大于94％，但是其针对的氯化物体系中也不含容易与铁发生共萃取的砷。中国专利CN108046507A，中国专利CN207862100U公开了一种含重金属酸洗废盐酸体系中萃取铁的方法，采用TBP作为有机相。但是其针对的是含铁、锌与铅三种重金属的酸洗废液，体系中仍然不含容易与铁发生共萃取的砷。

中国专利CN108046507A，中国专利CN207862100U公开了一种含重金属酸洗废盐酸体系中萃取铁的方法，采用TBP作为有机相同时萃取铁、锌，含铁或锌的有机相用碱液分步反萃，各级反萃液用碱液处理，以氢氧化铁、氢氧化锌的形式分别回收铁与锌。萃取后的含铅废盐酸再经蒸馏，分别回收盐酸和结晶氯化铅。其针对的是含铁、锌与铅三种重金属的酸洗废液，体系中不含砷，若废盐酸中含砷，蒸发时砷易以砷化氢形式挥发，难于处理。

段天平(《溶剂萃取分离铁锌》，四川联合大学化工系，10(3)，245-251)中介绍铁离子在盐酸体系中以FeCl_n ^3-n络合物形式存在,其中氯离子在浓度为4～6mol/L时，以FeCl₃中性分子络合物形式存在的占60～80%，以FeCl⁺ ₂络合物形式存在的占20～30%，而以FeCl^- ₄络合物形式存在的占不到5%。高自立等（《溶剂萃取化学》，科学出版, 1991，45~113）中性络合萃取剂 TBP对金属的萃取，是通过≡P=O键氧原子上的孤对电子与中性无机物分子中的金属原子配位，产生溶剂化作用，生成难溶于水，易溶于有机相的中性溶剂配合物而实现的，被萃物必须是中性分子。

廖平婴等（《盐酸体系中萃取分离砷的研究》，中南政治学院学报，21(6) 1990，673～678）TBP在盐酸体系中萃取砷的速度较大，萃合物的组成为H₃AsO₄▪HCI▪(TBP▪H₂O) ，其中化合价为+5价的砷与Fe³⁺在强酸环境中，都是以中性分子形式存在，在溶剂萃取过程中极易产生共萃现象，很难分离。

针对以上问题，目前未见湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸有效处理，尤其是将废盐酸中的铁、砷与各种重金属分步分离与回收，最终生成的聚合氯化铝的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，该方法将废盐酸中的铁、砷与各种重金属分步分离与回收，最终生成的聚合氯化铝净水效果明显，而各种重金属以硫化渣沉淀分离，且纯度较高，可以作为铅锌、砷冶炼企业的原料使用，真正做到对于危险废物“吃干榨净”。

为实现上述目的，本发明包括以下技术方案：

一种利用湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，包括以下步骤：（不包含B步骤酸洗反萃有机相脱砷）

A、萃取除铁：将湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的原始废盐酸a1与萃取剂a2混合，进行萃取，分离得除铁废盐酸a3与有机相a4；

根据有机相a4中砷浓度判断，若砷浓度不高，可以不采用酸洗反萃有机相脱砷步骤；

C、反萃回收铁：先将上一步骤中所得有机相与清水混合，进行反萃，分离得到氯化铁溶液c1与含砷、铁有机相c2；将所得含砷、铁有机相c2与碱液混合，再进行二级反萃，反萃分离得到可回用有机相c3与水相c4（实际为低浓度碱液）；再将所得水相c4与净水剂聚合氯化铝混合，去除胶体，混凝过滤得低浓度碱液c5与氢氧化铁渣c6，所得低浓度碱液c5可以作为二级反萃碱液重复使用；

D、硫化法沉淀除砷：本方案硫化法沉淀除砷步骤，按照硫化剂能提供硫离子摩尔量（n_S1表示，下同）与除铁废盐酸a3中砷的摩尔量（n_砷表示，下同）的比值来确定步骤D中的硫化剂的消耗量，本方案确定的n_S1：n_砷值为3.20~3.60，将步骤A所得除铁废盐酸a3与硫化钠和/或硫氢化钠溶液混合，常温反应4h，静置12h，过滤后得除砷废盐酸d1与硫化砷渣d2；

E、制备聚合氯化铝净水剂：将步骤D所得除砷废盐酸d1与铝酸钙粉混合，以88～110°C下反应6h，过滤并用清水反洗，得含重金属液体聚合氯化铝e1与钙渣e2， e1静置陈化24h后备用；

F、硫化法沉淀除铅、镉：步骤F硫化法沉淀除铅镉时将含重金属液体聚合氯化铝e1与所需的硫化钠或硫氢化钠混合，常温反应4h，静置24h后过滤得液体聚合氯化铝产品f1与硫化铅镉渣f2，步骤F硫化法沉淀除铅镉所需的硫化物用量，按照所加硫化剂硫离子摩尔量（n_S2表示）与含重金属液体聚合氯化铝e1中4种金属离子铁、锌、铅、镉的总摩尔量（n_{金属离子2}表示）比值确定 n_S2：n_{金属离子2}值为0.25~0.35，除重金属后，液体聚合氯化铝产品f1重金属含量As≤5mg/L，Pb≤15mg/L，Cd≤20mg/L，符合国家相关产品质量标准；

G、氯化铁溶液除重金属后氧化再聚合：将步骤C所得氯化铁溶液c1与硫化剂混合，常温反应4h，过滤后得氯化铁溶液g1与硫化砷渣g2，步骤G氯化铁溶液除重金属按照所加硫化剂摩尔量（用n_S3表示）与氯化铁溶液c1中的5种金属离子铁、锌、砷、铅、镉的总摩尔量（用n_{金属离子3}表示）的比值确定步骤G中的硫化剂的消耗量，其目的主要是去除砷，本方案确定的n_S3：n_{金属离子3}值为0.28~0.4；除重金属后的氯化铁溶液g1与氯酸钠混合，本方案以氯化铁溶液g1中铁离子的摩尔量（用n_铁表示）与氯酸钠的摩尔量的比值，确定步骤G消耗的氯酸钠量（用n_氯酸钠表示），本方案最大值n_铁:n_氯酸钠为0.16，实际摩尔量比值可取0.05～0.16，氧化反应2h得氯化铁溶液g3，其加入氯酸钠的目的是把二价铁转化为三价铁，提高其作为絮凝剂的使用效果，氯化铁溶液g3可直接用于净水剂或加碱沉淀，回收氢氧化铁。

优选的，可以采用如下步骤：（包含B步骤酸洗反萃有机相脱砷）

A、萃取除铁：将湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的原始废盐酸a1与萃取剂a2混合，进行萃取，分离得除铁废盐酸a3与有机相a4；

B、酸洗反萃有机相脱砷：将步骤A所得有机相a4与盐酸（作为反萃水相）混合，经2级逆流反萃，分离得含砷废盐酸b1与含砷、铁有机相b2，含砷废盐酸b1与步骤A所得除铁废盐酸a3混合组成混合含砷废盐酸b3；

C、反萃回收铁：先将上一步骤中所得有机相与清水混合，进行反萃，分离得到氯化铁溶液c1与含砷、铁有机相c2；将所得含砷、铁有机相c2与碱液混合，再进行二级反萃，反萃分离得可回用有机相c3与水相c4；再将所得水相c4与净水剂聚合氯化铝混合，去除胶体，混凝过滤得到低浓度碱液c5与氢氧化铁渣c6，所得低浓度碱液c5可以作为二级反萃碱液重复使用；

D、硫化法沉淀除砷：本方案硫化法沉淀除砷步骤，所加硫化剂硫离子摩尔量（n_S1表示，下同）与含砷废盐酸b3中砷的摩尔量（n_砷表示，下同）的比值确定步骤D中的硫化剂的消耗量，本方案确定的n_S1：n_砷值为3.20~3.60，将步骤B所得含砷废盐酸b3与硫化钠和/或硫氢化钠溶液混合，常温反应4h，静置12h，过滤后得除砷废盐酸d1与硫化砷渣d2；

E、制备聚合氯化铝净水剂：将步骤D所得除砷废盐酸d1与铝酸钙粉混合，以88～110°C下反应6h，过滤并用清水反洗，得含重金属液体聚合氯化铝e1与钙渣e2， e1静置陈化24h后备用；

F、硫化法沉淀除铅、镉：步骤F硫化法沉淀除铅镉，含重金属液体聚合氯化铝e1与所需的硫化钠或硫氢化钠混合，常温反应4h，静置24h后过滤得液体聚合氯化铝产品f1与硫化铅镉渣f2，步骤F硫化法沉淀除铅、镉所需的硫化物用量，按所加硫离子摩尔量（n_S2表示）与含重金属液体聚合氯化铝e1中4种金属离子铁、锌、铅、镉的总摩尔量（n_{金属离子2}表示）的比值，确定步骤F硫化剂的消耗量，本方案确定的n_S2：n_{金属离子2}值为0.25~0.35，除重金属后，液体聚合氯化铝产品f1为重金属含量As≤5mg/L，Pb≤15mg/L，Cd≤20mg/L的聚合氯化铝净水剂；

G、氯化铁溶液除重金属：将步骤C所得氯化铁溶液c1与硫化剂混合，常温反应4h，过滤后得氯化铁溶液g1与硫化砷渣g2，步骤G氯化铁溶液除重金属按照所加硫化剂摩尔量（用n_S3表示）与氯化铁溶液c1中的5种金属离子铁、锌、砷、铅、镉的总摩尔量（用n_{金属离子3}表示）的比值，确定步骤G中的硫化剂的消耗量，本方案确定的n_S3：n_{金属离子3}值为0.28~0.4，其目的是除砷、铅、镉三种重金属；除重金属后的氯化铁溶液g1与氯酸钠混合，本方案确定以氯化铁溶液g1中铁离子的摩尔量（用n_铁表示）与氯酸钠的摩尔量的比值确定步骤G消耗的氯酸钠量（用n_氯酸钠表示），本方案确定最大值n_铁:n_氯酸钠为0.16，实际摩尔量比值可取0.05～0.16，氧化反应2h得氯化铁溶液g3，加入氯酸钠的目的把二价铁转化为三价铁，同时使氯化铁发生双水解反应，生产聚合氯化铁，提高其作为絮凝剂的净水效果，氯化铁溶液g3可直接用于净水剂或加碱沉淀为氢氧化铁而得以回收其中的铁元素。

以上方法是根据步骤A中有机相萃取铁时，砷被夹带萃取的量，在步骤A、C之间加入步骤B酸洗反萃有机相脱砷，具体为将步骤A所得有机相a4与盐酸混合，经2级逆流反萃，分离得含砷废盐酸b1与含砷、铁有机相b2，含砷废盐酸b1与步骤A所得除铁废盐酸a3混合组成含砷废盐酸b3。

优选的，步骤A中所述含铁、砷与多种重金属的原始废盐酸a1为湿法冶炼锗过程中产生的废盐酸，主要成分的质量浓度分别是：HCl为10～23%， Fe为10～25g/L，Zn为10～33g/L，As为1.5～8g/L，Pb为1.5～3g/L，Cd为240～600mg/L。

优选的，于步骤A中所述的萃取剂成分按体积比为TBP:甲苯为9:11，或TBP:P507:甲苯为3:6:11，或TBP:P204:甲苯为3:6:11。

优选的，步骤B中所述的盐酸为本方案步骤D所得的除砷废盐酸d1和/或用工业盐酸配制的HCl浓度为12～17%盐酸。

所述方法，步骤A萃取剂成分按体积比为TBP:甲苯为9:11时，若不采用步骤B时，步骤C中所得氯化铁溶c1中砷浓度为800～1200mg/L；当所述方法包括步骤B酸洗反萃有机相脱砷时，步骤C所得氯化铁溶c1中砷浓度为0～200mg/L。

所述方法，步骤A萃取剂成分按体积比为TBP:P507:甲苯为3:6:11时，步骤C中所得氯化铁溶c1中砷浓度为600～850mg/L。

所述方法，步骤A萃取剂成分按体积比为TBP:P204:甲苯为3:6:11时，步骤C中所得氯化铁溶c1中砷浓度为300～650mg/L。

优选的，步骤A中所述的萃取，（体积比）水相:有机相为1.25:1，萃取时间为3min。

优选的，步骤B中所述的反萃，（体积比）相比水相:有机相为1.25:1，反萃取时间为30min。

优选的，步骤C中所述的有机相与清水混合反萃时，（体积比）水相:有机相为1.25:1，反萃取时间为30min；所述的含砷、铁有机相c2与碱液混合反萃时，（体积比）水相:有机相为1:1，反萃时间为30min，所述的碱液为1%氢氧化钠溶液或低浓度碱液c5。

优选的，废盐酸经分步去除铁与除重金属后，最终产品所得聚合氯化铝净水剂f1的氧化铝含量为4～8%，碱基度为60～90%。

上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法中，萃取剂a2的成分按体积比为TBP:甲苯为9:11的混合物时，铁的萃取率大于99%，采用TBP:P507:甲苯为3:6:11，或TBP:P204:甲苯为3:6:11时，铁的萃取率大于82%。

上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法中，方案的特征是萃取除铁的效率达82%以上，但萃取时因铁与砷发生协同萃取作用，有少部分的砷被有机相同时萃取，这些砷反萃时进入到含砷废盐酸b1中。该反萃体系和现能够查询到的专利处理体系显著不同，本发明是在盐酸体系中，同时含有、铁、砷和多种重金属，由于萃取铁中夹带砷，故必须采用盐酸反萃除砷。

上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法中，萃取剂采用TBP:甲苯为9:11的混合物时，其特征是步骤B可灵活运用，工艺中有步骤B时，反萃所得氯化铁溶液c1中砷含量为0～250mg/L，若工艺中无步骤B时，反萃所得氯化铁溶液c1中砷含量为800～1200mg/L。

上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法中，萃取剂采用TBP:P507:甲苯为3:6:11的混合物，或TBP:P204：甲苯为3:6:11的混合物时，无步骤B时，步骤C反萃所得氯化铁溶液c1中砷含量为200～295mg/L。

上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法中，硫化法沉淀除砷时，其原理为盐酸离子浓度为2～6mol/L时，S^2-与As发生反应，生成不溶于酸的硫化渣，即：

As⁵⁺+S^2-=As³⁺+S， 2As³⁺+3S^2-=As₂S₃↓（黄色沉淀）

本发明以硫离子摩尔量ns₁与除铁废盐酸中砷摩尔量n_AS的比值>3.20，确定步骤D除砷时硫化剂消耗量，步骤D所得除砷废盐酸d1中砷＜5mg/L。

上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法的中，其特征是除砷废盐酸d1经聚合反应制备成聚合氯化铝，其中氧化铝含量为4～8%，碱基度为65～90%，体系pH值已经达1～2。

上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，其特征是中硫化法沉淀除铅、镉时，其原理为在pH为1～2条件下铅与镉分别与S^2-发生反应，生成不溶于弱酸的硫化渣，而聚合氯化铝中的锌与铁在pH为1～2条件下，与S^2-生成沉淀物较少，锌与铁的损失较小。

Pb²⁺+S^2-=PbS↓（黑色沉淀） Cd²⁺+S^2-=CdS↓（黑色沉淀）

以本发明约定的体系为处理对象，本发明以硫离子摩尔量n_s2与聚合氯化铝中四种金属离子（铁+锌+铅+镉）总的摩尔量n_{金属离子2}的比值>0.25，确定硫化剂消耗量。

上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，废盐酸中铁在步骤A被萃取分离，步骤C反萃时铁富集到氯化铁溶液c1中；步骤D中砷与硫化剂反应分离后，富集于硫化砷d2，铅、镉在步骤F中与硫化剂反应，富集于硫化铅镉渣f2，氯化铁溶液c1除砷、铅和镉后，可以作为氯化铁净水剂，最终生成的聚合氯化铝净水效果明显。絮凝性能不亚于同类市售产品。

上述利用湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法中，步骤B的反萃液为步骤D所得除砷废盐酸d1，除砷废盐酸d1若浓度低于12%，可加工业盐酸提高其浓度为12~17%，作为酸洗除砷反萃剂备用，步骤C可采用清水（自来水）作反萃液，步骤C反萃形成的氯化铁溶液c1除重金属后可作为净水剂使用，也可加碱形成氢氧化铁渣后得以回用。

附图说明

图1为本发明的不包含步骤B步骤流程图；

图2为包含步骤B的步骤流程图；

图1、图2中代号表示：a1：含铁、砷与多种重金属原始废盐酸；a2：萃取剂；a3：除铁废盐酸；a4：含铁有机相；b1：含砷废盐酸；b2：含砷、铁有机相；b3：混合含砷废盐酸；c1：氯化铁溶液；c2：含砷、铁有机相；c3：可回用有机相；c4：水相；c5：低浓度碱液（可以作为二级反萃液体重复使用）；c6、氢氧化铁渣；d1：除砷废盐酸；d2：硫化砷渣； e1：含重金属液体聚合氯化铝；e2：钙渣；f1：液体聚合氯化铝产品；f2：硫化铅镉渣；g1：氯化铁溶液；g2：硫化砷渣；g3：氯化铁产品。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明指导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

参照图1，步骤A萃取铁：萃取铁时先按TBP：甲苯体积比值为9:11配置萃取剂，取1L含铁、砷与多种重金属的废盐酸加入萃取瓶中，萃取时相比水相：有机相为1.25:1，将800ml萃取剂在萃取釜中与废盐酸混合，将反应瓶置于磁力搅拌器内，搅拌3min后将混合液加入分液漏斗静置1min，混和物料分层后下层水相为除铁酸a3，上层为含铁、砷有机相a4；

步骤C反萃回收铁：除铁酸a3暂存于除砷反应釜内，含铁、砷有机相a4进入第一级反萃瓶，按照第一级反萃时，水相：有机相为1.25:1，取1L清水（可用自来水）加入第一级反萃器与有机相混合，搅拌30min，反萃结束后混合物料加入分液漏斗静置3min，物料分层后，将下层氯化铁溶液c1加入氯化铁溶液烧杯，上层含砷、铁有机相c2继续进入第二级反萃瓶中，第二级反萃时，水相：有机相为1:1，量取800ml浓度为1%的氢氧化钠溶液加入第二级反萃瓶中，启动磁力搅拌30min，萃取结束后将混和物料加入分液漏斗静置5min，静置分层后下层是含少量铁渣的水相c4，上层是可回用有机相c3，有机相c3可继续重复萃取使用，水相c4加入混凝烧杯中，加聚合氯化铝净水剂混凝分离得低浓度碱液c5和铁渣c6，稀碱液c5补加碱后继续循环使用；经步骤C后，废盐酸中金属离子转移情况如下表1所示：

表1 经步骤A、C反萃回收铁后，进出物料中金属离子分布情况

表1中，步骤A中TBP萃取铁时，铁的萃取率为99.85%，锌的萃取率为12.95%，砷的萃取率为23.47%，铅的萃取率为1.72%，镉的萃取率为3.47%，步骤C使用清水反萃时，铁的反萃率为81.15%，锌的反萃率为29.08%，砷的反萃率为60.13%，步骤C清水反萃后，有机相仍然还夹带部分铁、锌、砷和重金属离子金属，进入下一级碱液反萃；

步骤D硫化法沉淀除砷：将步骤A所得除铁酸a3加入除砷反应釜中，按S^2-的摩尔量ns₁与除铁酸a3砷的摩尔量n_As1比值为3.20，加入所需硫化钠或硫氢化钠溶液，边搅拌边将硫化钠或硫氢化钠溶液缓慢的从反应釜底部加入，持续搅拌4h，再静置12h后过滤得除砷废盐酸d1与硫化砷渣d2，经步骤D后，物料中金属离子变化如下表2所示：

表2 步骤D硫化法沉淀除砷进出物料中金属离子分布情况

表2中看出，砷的去除效率为99.95%；

步骤E制备聚合氯化铝：步骤D所得除砷废盐酸d1，盐酸浓度为12%，将除砷废盐酸d1先加入聚合反应釜，启动磁力搅拌的油浴锅，铝酸钙粉与除砷盐酸（换算为100%质量浓度）按质量比为1:1.1再加入所需铝酸钙粉，边搅拌边将铝酸钙粉缓慢的加入聚合反应釜中，在100°C下反应6h，反应结束后趁热过滤，并用清水反洗滤饼，得含重金属液体聚合氯化铝e1与钙渣e2，含重金属液体聚合氯化铝e1需静置陈化24h后备用；

步骤F聚合氯化铝除铅、镉：定量取步骤E所得含重金属液体聚合氯化铝e1加入除铅反应釜中，按S^2-的摩尔量ns₂与含重金属液体聚合氯化铝e1中四种金属离子（铁+锌+铅+镉）总的摩尔量n_金属2比值为0.27，边搅拌边将硫化钠或硫氢化钠固体缓慢的加入除铅反应釜中，常温下持续搅拌4h，静置24h后，过滤得到液体聚合氯化铝产品f1与硫化铅镉渣f2，经步骤F后，进出物料中金属离子变化如下表3所示：

表3 步骤F聚合氯化铝除铅、镉进出物料中金属离子分布情况

表3中看出，铅的去除效率为99.52%，镉的去除率为99.20%。

步骤G氯化铁溶液除重金属：定量取步骤C所得氯化铁溶液c1加入除重金属反应釜中，按照所加硫化剂能提供硫离子摩尔量ns₃与氯化铁溶液c1中五种金属离子（铁+锌+砷+铅+镉）的总摩尔量n_金属3的比值为0.28，所需的硫化钠或硫氢化钠配制成为溶液备用，边搅拌边将硫化剂缓慢的加入反应釜，常温反应4h，反应结束过滤得氯化铁溶液g1与硫化砷渣g2；将氯化铁溶液g1加入氯化铁溶液氧化釜中，按本方案确定以氯化铁溶液g1中铁离子的摩尔量与氯酸钠的摩尔量的比值0.12，定量将氯酸钠加入氧化反应釜中，氧化反应2h得氯化铁溶液g3，其原理和目的在发明内容中已经做出说明，经步骤G后，进出物料中金属离子变化如下表4所示：

表4 步骤G进出物料中金属离子分布情况

表4中看出，砷的去除效率为99.98%，铅的去除率为79.87%，镉的去除率为58.53%。

所得聚合氯化铝、氯化铁符合净水剂质量标准，其中的硫化砷渣、硫化铅镉可作为冶炼企业原料使用。

实施例2

参照图2，步骤A萃取铁时按TBP：甲苯体积比值为9:11配置萃取剂，取1L含铁、砷与多种重金属的废盐酸加入萃取瓶中，萃取时，水相：有机相为1.25:1，将800ml萃取剂在萃取釜中与废盐酸a1混合，启动磁力搅拌器搅拌，搅拌3min后将混合液加入分液漏斗静置1min，混和物料分层后，下层水相为除铁酸a3，上层为含铁、砷有机相a4；

步骤B酸洗反萃有机相脱砷：将步骤A所得800ml含铁、砷有机相a4加入第一级反萃瓶，第一级反萃取时，水相：有机相1.25:1，水相实质上是步骤D所得质量浓度13%除砷酸d1，启动磁力搅拌器搅拌30min，反萃结束后混合物料加入分液漏斗静置3min，分层后，将下层含砷酸b1与步骤A所得除铁酸a3混合后得含砷废盐酸b3，进入步骤D硫化法沉淀除砷，上层含砷、铁有机相b2继续进入第二级反萃瓶中；

步骤C反萃回收铁：将步骤B所得800mL含砷、铁有机相b2加入第二级反萃瓶，第二级反萃取时，水相：有机相1.25:1，取1L清水（可用自来水）加入反萃瓶中，与含砷、铁有机相b2混合，启动磁力搅拌器搅拌30min，反萃结束后混合物料加入分液漏斗静置3min，分层后将下层氯化铁溶液c1加入烧杯备用，上层含砷、铁有机相c2继续加入第三级反萃瓶中，第三级反萃时，水相：有机相为1:1，量取800ml浓度为1%的氢氧化钠溶液加入第三级反萃瓶中，启动磁力搅拌20min后，将混和物料加入分液漏斗静置5min，分层后下层是含少量铁渣的水相c3，上层是有机相c4，有机相c4可重复使用，水相c3加入混凝烧杯中，加聚合氯化铝混凝除杂后，得到低浓度碱液c5和铁渣c6，铁渣可溶入初始的原始废盐酸a1中，低浓度碱液c5补加碱后可重复使用；经步骤A、步骤B、步骤C后，废盐酸中金属离子转移情况如下表5所示：

表5经步骤A、步骤B、步骤C进出物料中金属离子分布情况

表5中，步骤A中TBP萃取时，铁的萃取率为99.77%，砷的萃取率为18.05%，铅的萃取率为3.64%，镉的萃取率为3.60%。步骤B酸洗反萃脱除有机相夹带的砷的效率为45.66%。步骤C使用清水反萃时，铁的反萃率为83.35%，锌的反萃率为78.24%，砷的反萃率为30.88%，步骤C清水反萃后，有机相仍然还夹带部分铁、锌、砷和重金属离子金属，进入下一级碱液反萃；

步骤D硫化法沉淀除砷：将步骤B所得含砷废盐酸b3加入除砷反应釜中，按S^2-的摩尔量ns₁与砷的摩尔量n_As比值为3.25，边搅拌，边将硫化钠或硫氢化钠配制成溶液后缓慢的从反应釜底部加入反应釜中，持续搅拌4h，静置12h后过滤得除砷废盐酸d1与硫化砷渣d2，经步骤D后，进出物料中金属离子变化如下表6所示：

表6 步骤D硫化法沉淀除砷进出物料中金属离子分布情况

表6中看出，砷的去除效率为99.91%；

步骤E制备聚合氯化铝：步骤D所得除砷废盐酸d1，浓度为15%，将除砷废盐酸先d1加入聚合反应釜，按照铝酸钙粉与除砷盐酸（换算为100%质量浓度）质量比为1:1.1，再加入所需铝酸钙粉质量，边搅拌边将铝酸钙粉缓慢的加入聚合反应釜中，在95°C下反应6h，反应结束后趁热过滤，用清水反洗滤饼，得到含重金属液体聚合氯化铝e1与钙渣e2， e1加入烧杯静置陈化24h备用；

步骤F聚合氯化铝除铅、镉：定量取步骤E所得含重金属液体聚合氯化铝e1加入除铅反应釜中，按S^2-的摩尔量ns₂与聚合氯化铝中四种金属离子（铁+锌+铅+镉）的摩尔量n_金属2比值为0.27，加入消耗的硫化钠或硫氢化钠量，边搅拌边将硫化钠或硫氢化钠缓慢的加入除铅反应釜中，常温下持续搅拌4h，静置24h后过滤得到液体聚合氯化铝产品f1，硫化铅镉渣f2，经步骤F后，进出物料中金属离子变化如下表7所示：

表7步骤F聚合氯化铝除铅、镉进出物料中金属离子分布情况

表7中看出，铅的去除效率为99.68%，镉的去除率为98.87%。

步骤G氯化铁溶液除重金属后再氧化：定量取步骤C所得氯化铁溶液c1加入氯化铁溶液除重金属反应釜中，按照硫化剂硫离子摩尔量ns₃与氯化铁溶液c1中五种金属离子（铁+锌+砷+铅+镉）的总摩尔量n_金属3的比值为0.3，计算出所需的硫化剂量，边搅拌边将硫化剂固体缓慢的加入反应釜，常温反应4h，反应结束后，过滤得氯化铁溶液g1与硫化砷渣g2；将氯化铁溶液g1加入氧化釜中，按本方案确定以氯化铁溶液g1中铁离子的摩尔量与氯酸钠的摩尔量的比值0.10，定量加入氯酸钠到氧化反应釜中，氧化反应2h得氯化铁溶液g3，其目的同上例，经步骤G后，进出物料中金属离子变化如下表8所示：

表8 步骤G进出物料中金属离子分布情况

表8中看出，砷的去除效率97.53%，铅的去除率大于87.98%，镉的去除率为17.88%。

实施例3

步骤A萃取铁：参照图1，萃取铁时先按TBP：P507:甲苯体积比值为3:6:11配置萃取剂，取1L含铁、砷与多种重金属的废盐酸加入萃取瓶中，按照萃取时相比水相：有机相为1.25:1，将800ml萃取剂加入到萃取釜中与废盐酸混合，将反应瓶置于磁力搅拌器内，搅拌3min后将混合液加入分液漏斗静置1min，混和物料下层为水相除铁酸a3，上层为含铁有机相a4；

步骤C反萃回收铁：除铁酸a3暂存于除砷反应釜内，含铁有机相a4进入第一级反萃瓶，第一级反萃时，水相：有机相为1.25:1，取1L清水（可用自来水）加入第一级反萃器与有机相混合，启动磁力搅拌器搅拌30min，反萃结束后混合物料加入分液漏斗静置3min，物料分层后将下层氯化铁溶液b1存储在烧杯中备用，上层含砷、铁有机相b2继续进入第二级反萃瓶中，第二级反萃时，水相：有机相1:1，量取800ml浓度为1%的氢氧化钠溶液加入第二级反萃瓶中，启动磁力搅拌器搅拌30min，萃取结束后将混和物料加入分液漏斗静置5min，静置分层后下层是含少量铁渣的水相b4，上层是有机相b3，有机相b3可重复使用，水相b4加入混凝烧杯中，加聚合氯化铝净水剂混凝分离得稀碱液b5和铁渣b6，稀碱液b5补加碱后可循环使用；经步骤A和与步骤C后，废盐酸中金属离子转移情况如下表9所示：

表9经步骤A与步骤C进出物料中金属离子分布情况

表9中，步骤A中TBP:P507:甲苯为3:6:11萃取铁时，铁的萃取率为82.86%，锌的萃取率为4.29%，砷的萃取率为7.96%，铅的萃取率为1.09%，镉的萃取率为1.91%，步骤C使用清水反萃时，铁的反萃率为72.33%，锌的反萃率为26.25%，砷的反萃率为88.63%，步骤C清水反萃后，有机相仍然还夹带部分铁、锌、砷和重金属离子金属，需进入下一级碱液反萃；

步骤D硫化法沉淀除砷：将步骤A所得除铁酸a3加入除砷反应釜中，按S^2-的摩尔量ns₁与除铁酸a3砷的摩尔量n_As比值为3.25，计算消耗的硫化钠或硫氢化钠量，边搅拌，边将硫化钠或硫氢化钠配制成溶液后缓慢的从反应釜底部加入，持续搅拌4h，再静置12h后过滤得到除砷废盐酸d1与硫化砷渣d2，经步骤D后，物料中金属离子变化如下表10所示：

表10 步骤D进出物料中金属离子分布情况

表10中看出，砷的去除效率为99.97%；

步骤E制备聚合氯化铝：步骤D所得除砷废盐酸d1，盐酸浓度为16%，将废盐酸c2先加入聚合反应釜，启动磁力搅拌的油浴锅，按照铝酸钙粉与除砷盐酸（换算为100%质量浓度）质量比为1:1.1，确定其加入量，边搅拌边缓慢加入铝酸钙粉，在105°C下反应6h，反应结束后趁热过滤，滤饼用清水反洗，得含重金属液体聚合氯化铝e1，钙渣e2， e1需静置陈化24h后备用；

步骤F聚合氯化铝除铅、镉：定量取步骤E所得含重金属液体聚合氯化铝e1加入除铅反应釜中，按S^2-的摩尔量ns₂与含重金属液体聚合氯化铝e1中四种金属离子（铁+锌+铅+镉）总的摩尔量n_金属2值为0.27，边搅拌边将硫化钠或硫氢化钠固体缓慢的加入除铅、镉反应釜中，常温下持续搅拌4h，静置24h后过滤得到液体聚合氯化铝产品f1与硫化铅镉渣f2，经步骤F后，进出物料中金属离子变化如下表11所示：

表11 步骤F进出物料中金属离子分布情况

表11中看出，铅的去除效率为99.61%，镉的去除率为99.42%。

步骤G氯化铁溶液除重金属：定量取步骤C所得氯化铁溶液c1加入氯化铁溶液除重金属反应釜中，所加硫化剂硫离子摩尔量ns₃与氯化铁溶液c1中五种金属离子（铁+锌+砷+铅+镉）的总摩尔量n_金属3的比值为0.28，加入出所需的硫化剂量，边搅拌边将硫化剂固体缓慢的加入釜，常温反应4h，反应结束过滤得氯化铁溶液g1与硫化砷渣g2；将氯化铁溶液g1加入氯化铁溶液氧化釜中，按本方案确定以氯化铁溶液g1中铁离子的摩尔量与氯酸钠的摩尔量的比值0.08，称量氯酸钠加入氧化反应釜中，启动搅拌氧化反应2h得氯化铁溶液g3，其目的同上例，经步骤G后，进出物料中金属离子变化如下表12所示：

表12 步骤G进出物料中金属离子分布情况

表12中看出，砷的去除效率为99.15%，铅的去除率为90.45%，镉的去除率为61.80%。

实施例4

步骤A萃取铁：参照图1，步骤A萃取铁时先按TBP：P204：甲苯体积比值为3:6:11配置萃取剂，取1L含铁、砷与多种重金属的废盐酸加入萃取瓶中，萃取时，水相：有机相为1.25:1，将800ml萃取剂在萃取釜中与废盐酸混合，将反应瓶置于磁力搅拌器内，搅拌30min后将混合液加入分液漏斗静置1min，混和物料下层水相为除铁酸a3，上层为含铁、砷有机相a4。

步骤C反萃回收铁：除铁酸a3暂存于除砷反应釜内，含铁、砷有机相a4进入第一级反萃瓶，第一级反萃时，水相：有机相为1.25:1，取1L清水（可用自来水）加入第一级反萃器与有机相混合，启动磁力搅拌器，搅拌30min，反萃结束后混合物料加入分液漏斗静置3min，物料分层后将下层氯化铁溶液b1加入烧杯中备用，上层含砷、铁有机相b2继续进入第二级反萃瓶中，第二级反萃时，水相：有机相为1:1，量取800ml浓度为1%的氢氧化钠溶液加入第二级反萃瓶中，启动磁力搅拌30min，萃取结束后，将混和物料加入分液漏斗静置5min，静置分层后，下层是含少量铁渣的水相b4，上层是有机相b3，有机相b3可重复使用，水相b4加入聚合氯化铝混凝除胶体后，得到稀碱液b5和铁渣b6，稀碱液b5补加碱后可继续循环使用；经步骤A和步骤C后，废盐酸中金属离子转移情况如下表13所示：

表13经步骤A与步骤C进出物料中金属离子分布情况

表13中，步骤A中TBP：P204：甲苯体积比值为3:6:11配置为萃取剂，铁的萃取率为82.86%，锌被萃取的效率为4.29%，砷被萃取的效率为7.96%，铅被萃取的效率为1.09%，镉被萃取的效率为1.91%，步骤C使用清水反萃时，铁的反萃率为72.33%，锌的反萃率为26.25%，砷的反萃率为88.63%，步骤C清水反萃后，有机相仍然还夹带部分铁、锌、砷和重金属离子金属，进入下一级碱液反萃；

步骤E制备聚合氯化铝：步骤D所得除砷废盐酸d1，浓度为13%，先将除砷废盐酸d1加入聚合反应釜，启动磁力搅拌的油浴锅，按照铝酸钙粉与除砷盐酸（换算为100%质量浓度）质量比为1:1.1，再加入所需铝酸钙粉到聚合反应釜中，在98°C下搅拌反应6h，反应结束后趁热过滤，滤饼用清水反洗，得到含重金属液体聚合氯化铝e1与钙渣e2， e1需静置陈化24h后备用；

步骤F聚合氯化铝除铅、镉：定量取步骤E所得含重金属液体聚合氯化铝e1加入除铅反应釜中，按S^2-的摩尔量ns₂与含重金属液体聚合氯化铝e1中四种金属离子（铁+锌+铅+镉）总的摩尔量n_金属2比值为0.27，边搅拌边将硫化钠或硫氢化钠固体缓慢的加入除铅反应釜中，常温下持续搅拌4h，静置24h后，过滤得液体聚合氯化铝产品f1与硫化铅镉渣f2，经步骤F后，进出物料中金属离子变化如下表14所示：

表14 步骤F进出物料中金属离子分布情况

表14中看出，铅的去除效率为99.68%，镉的去除率为98.30%。

步骤G氯化铁溶液除重金属：定量取步骤C所得氯化铁溶液c1加入除重金属反应釜中，按照所加硫化剂硫离子摩尔量ns₃与氯化铁溶液c1中五种金属离子（铁+锌+砷+铅+镉）的总摩尔量n_金属3的比值为0.3，加入所需的硫化剂量，边搅拌边将硫化剂缓慢的加入反应釜，常温反应4h，反应结束过滤得氯化铁溶液g1与硫化砷渣g2；将氯化铁溶液g1加入氧化釜中，氯化铁溶液g1中铁离子的摩尔量与氯酸钠的摩尔量的比值0.14，称量氯酸钠加入氧化反应釜中，启动磁力搅拌器搅拌，氧化反应2h得氯化铁溶液g3，其目的同上例，经步骤G后，进出物料中金属离子变化如下表15所示：

表15 步骤G进出物料中金属离子分布情况

表15中看出，砷的去除效率为99.39%，铅的去除率大于97.36%，镉的去除率为97.92%。

实施例5

参照图2，步骤A萃取铁时按TBP：甲苯体积比值为9:11配置萃取剂，取1L含铁、砷与多种重金属的废盐酸加入萃取瓶（可用圆底烧瓶）中，按照萃取时相比水相：有机相为1.25:1将800ml萃取剂在萃取釜中与废盐酸a1混合，启动磁力搅拌器搅拌，搅拌3min后将混合液加入分液漏斗静置1min，混和物料分层后下层水相为除铁酸a3，上层为含铁、砷有机相a4；

步骤B酸洗反萃有机相脱砷：将步骤A所得有机相a4加入第一级反萃瓶，第一级反萃取时，水相：有机相为1.25:1，取1L步骤D所得除砷酸d1，浓度为13%，加入第一级反萃器内混合，启动磁力搅拌器，搅拌30min，反萃结束后混合物料加入分液漏斗静置3min，分层后将下层含砷酸b1与步骤A所得除铁酸a3混合得含砷废盐酸b3后进入步骤D除砷，上层含砷、铁有机相b2继续进入第二级反萃瓶中；

步骤C反萃回收铁：将步骤B所得含砷、铁有机相b2加入第二级反萃瓶，第二级反萃取时，水相：有机相为1.25:1，取1L清水（可用自来水）加入反萃瓶中与含砷、铁有机相b2混合，启动磁力搅拌器搅拌30min，反萃结束后混合物料加入分液漏斗静置3min，分层后将下层氯化铁溶液c1加入烧杯备用，上层含砷、铁有机相c2继续加入第三级反萃瓶中，第三级反萃时，水相：有机相为1:1，量取800ml浓度为1%的氢氧化钠溶液加入第三级反萃瓶中，启动磁力搅拌20min后将混和物料加入分液漏斗静置5min，分层后，下层是含少量铁渣的水相c3，上层是有机相c4，有机相c4可重复使用，水相c3加入混凝烧杯中，加聚合氯化铝净水剂，混凝分离得低浓度碱液c5与铁渣c6，铁渣因含砷可溶入初始的原始废盐酸a1中，低浓度碱液c5补加碱后可继续循环使用；经步骤A、步骤B、步骤C后，废盐酸中金属离子转移情况如下表16所示：

表16经步骤A、步骤B、步骤C进出物料中金属离子分布情况

表16中，步骤A中TBP萃取时，铁的萃取率为99.77%，砷的萃取率为18.05%，铅的萃取率为3.64%，镉的萃取率为3.60%。步骤B酸洗反萃脱除有机相夹带的砷的效率为45.66%。步骤C使用清水反萃时，铁的反萃率为83.35%，锌的反萃率为78.24%，砷的反萃率为30.88%，步骤C清水反萃后，有机相仍然还夹带部分铁、锌、砷和重金属离子金属，进入下一级碱液反萃；

步骤D硫化法沉淀除砷：将步骤B所得含砷废盐酸b3加入除砷反应釜中，按S^2-的摩尔量ns₁与砷的摩尔量n_As比值为3.20，加入消耗的硫化钠或硫氢化溶液，边搅拌，边将硫化钠或硫氢化钠配制成溶液后缓慢的从反应釜底部加入反应釜中，持续搅拌4h，静置12h后过滤得除砷废盐酸d1与硫化砷渣d2，经步骤D后，进出物料中金属离子变化如下表17所示：

表17 步骤D进出物料中金属离子分布情况

表17中看出，砷的去除效率为99.67%；

步骤E制备聚合氯化铝：步骤D所得除砷废盐酸d1，浓度为15%，将除砷废盐酸d1加入聚合反应釜，铝酸钙粉与除砷盐酸（换算为100%质量浓度）质量比为1:1.1，加入所需铝酸钙粉，边搅拌边将铝酸钙粉缓慢的加入聚合反应釜中，在95°C下反应6h，反应结束后趁热过滤，滤饼用清水反洗，得含重金属液体聚合氯化铝e1与钙渣e2， e1加入烧杯静置陈化24h备用；

步骤F聚合氯化铝除铅、镉：定量取步骤E所得含重金属液体聚合氯化铝e1加入除铅反应釜中，按S^2-的摩尔量ns₂与聚合氯化铝中四种金属离子（铁+锌+铅+镉）的摩尔量n_金属2比值为0.25，计算消耗的硫化钠或硫氢化钠量，边搅拌边将硫化钠或硫氢化钠固体缓慢的加入除铅反应釜中，常温下持续搅拌4h，静置24h后过滤得液体聚合氯化铝产品f1与硫化铅镉渣f2，经步骤F后，进出物料中金属离子变化如下表18所示：

表18步骤F进出物料中金属离子分布情况

表18中看出，铅的去除效率为99.25%，镉的去除率为97.16%。

步骤G氯化铁溶液除重金属：定量取步骤C所得氯化铁溶液c1加入氯化铁溶液除重金属反应釜中，按照硫化剂硫离子摩尔量ns₃与氯化铁溶液c1中五种金属离子（铁+锌+砷+铅+镉）的总摩尔量n_金属3的比值为0.28，计算出所需的硫化剂量，边搅拌边将硫化剂缓慢的加入釜，常温反应4h，反应结束过滤得氯化铁溶液g1与硫化砷渣g2；将氯化铁溶液g1加入氧化釜中，按本方案确定以氯化铁溶液g1中铁离子的摩尔量与氯酸钠的摩尔量的比值0.10，称量氯酸钠加入氧化反应釜中，氧化反应2h得氯化铁溶液g3，其目的同上例，经步骤G后，进出物料中金属离子变化如下表19所示：

表19 步骤G进出物料中金属离子分布情况

表19中看出，砷的去除效率为88.7%，铅的去除率为43.08%，镉的去除率为7.52%。

实施例6

参照图2，步骤A萃取铁时按TBP：甲苯体积比值为9:11配置萃取剂，取1L含铁、砷与多种重金属的废盐酸加入萃取瓶中，萃取时，水相：有机相为1.25:1，将800ml萃取剂在萃取釜中与废盐酸a1混合，启动磁力搅拌器搅拌，搅拌3min后将混合液加入分液漏斗静置1min，混和物料分层后下层水相为除铁酸a3，上层为含铁、砷有机相a4；

步骤B酸洗反萃有机相脱砷：将步骤A所得有机相a4加入第一级反萃瓶，第一级反萃取时，水相：有机相为1.25:1，取1L步骤D所得除砷酸d1浓度为14%，加入第一级反萃器内混合，启动磁力搅拌器搅拌30min，反萃结束后，混合物料加入分液漏斗静置3min，分层后将下层含砷酸b1与步骤A所得除铁酸a3混合得含砷废盐酸b3后进入步骤D除砷，上层含砷、铁有机相b2继续进入第二级反萃瓶中；

步骤C反萃回收铁：将步骤B所得含砷、铁有机相b2加入第二级反萃瓶，第二级反萃取时，水相：有机相为1.25:1，取1L清水（可用自来水）加入反萃瓶中与含砷、铁有机相b2混合，启动磁力搅拌器搅拌30min，反萃结束后混合物料加入分液漏斗静置3min，分层后将下层氯化铁溶液c1加入烧杯备用，上层含砷、铁有机相c2继续加入第三级反萃瓶中，按照第三级反萃相比为水相：有机相为1:1，量取800ml浓度为1%的氢氧化钠溶液加入第三级反萃瓶中，启动磁力搅拌20min后将混和物料加入分液漏斗静置5min，分层后，下层是含少量铁渣的水相c3，上层是有机相c4，有机相c4可继续重复萃取使用，水相c3加入混凝烧杯中，加聚合氯化铝净水剂混凝分离，得到低浓度碱液c5与铁渣c6，铁渣因含砷可溶入初始的原始废盐酸a1中，低浓度碱液c5补加碱后继续循环使用；经步骤A、步骤B、步骤C后，废盐酸中金属离子转移情况如下表20所示：

表20经步骤A、步骤B、步骤C进出物料中金属离子分布情况

表20中，步骤A中TBP萃取时，铁的萃取率为99.87%，砷的萃取率为18.05%，铅的萃取率为3.64%，镉的萃取率为3.47%。步骤B酸洗反萃脱除有机相夹带的砷为45.66%。步骤C使用清水反萃时，铁的反萃率为83.35%，锌的反萃率为78.24%，砷的反萃率为30.88%，步骤C清水反萃后，有机相仍然还夹带部分铁、锌、砷和重金属离子金属，需进入下一级碱液反萃；

步骤D硫化法沉淀除砷：将步骤B所得含砷废盐酸b3加入除砷反应釜中，按S^2-的摩尔量ns₁与砷的摩尔量n_As比值为3.50，加入消耗的硫化钠或硫氢化溶液，边搅拌，边将硫化钠或硫氢化钠配制成溶液后缓慢的从反应釜底部加入反应釜中，持续搅拌4h，静置12h后过滤得除砷废盐酸d1与硫化砷渣d2，经步骤D后，进出物料中金属离子变化如下表21所示：

表21 步骤D进出物料中金属离子分布情况

表21中看出，砷的去除效率为99.97%；

步骤E制备聚合氯化铝：步骤D所得除砷废盐酸d1，盐酸浓度为15%，将除砷废盐酸d1加入聚合反应釜，铝酸钙粉与除砷盐酸（换算为100%质量浓度）质量比为1:1.1，加入所需铝酸钙粉质量，边搅拌边将铝酸钙粉缓慢的加入聚合反应釜中，在95°C下反应6h，反应结束后趁热过滤，滤饼用清水反洗，得含重金属液体聚合氯化铝e1与钙渣e2， e1加入烧杯静置陈化24h后备用；

步骤F聚合氯化铝除铅、镉：定量取步骤E所得含重金属液体聚合氯化铝e1加入除铅反应釜中，按S^2-的摩尔量ns₂与聚合氯化铝中四种金属离子（铁+锌+铅+镉）的摩尔量n_金属2比值为0.36，计算消耗的硫化钠或硫氢化钠量，边搅拌边将硫化钠或硫氢化钠缓慢的加入除铅反应釜中，常温下持续搅拌4h，静置24h后过滤得液体聚合氯化铝产品f1与硫化铅镉渣f2，经步骤F后，进出物料中金属离子变化如下表22所示：

表22步骤F进出物料中金属离子分布情况

表22中看出，铅的去除效率为99.98%，镉的去除率为99.61%。

步骤G氯化铁溶液除重金属：定量取步骤C所得氯化铁溶液c1加入氯化铁溶液除重金属反应釜中，按照硫化剂硫离子摩尔量ns₃与氯化铁溶液c1中五种金属离子（铁+锌+砷+铅+镉）的总摩尔量n_金属3的比值为0.4，计算出所需的硫化剂量，边搅拌边将硫化剂缓慢的加入釜，常温反应4h，反应结束过滤得氯化铁溶液g1与硫化砷渣g2；将氯化铁溶液g1加入氯化铁溶液氧化釜中，按本方案确定以氯化铁溶液g1中铁离子的摩尔量与氯酸钠的摩尔量的比值0.10，称量氯酸钠加入氧化反应釜中，氧化反应2h得氯化铁溶液g3，其目的同实例1，经步骤G后，进出物料中金属离子变化如下表19所示：

表23 步骤G进出物料中金属离子分布情况

表23中看出，砷的去除效率为99.54%，铅的去除率为93.62%，镉的去除率为91.92%。

Claims (7)

1.一种利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、萃取除铁：将湿法冶炼锗过程中产生的含铁、砷与多种重金属的原始废盐酸a1与萃取剂a2混合，进行萃取，分离得除铁废盐酸a3与有机相a4；步骤A中所述含铁、砷与多种重金属的原始废盐酸a1为湿法冶炼锗过程中产生的废盐酸，主要成分的质量浓度分别是：HCl为10~23%，Fe为10~25g/L，Zn为10~33g/L，As为1.5~8g/L，Pb为1.5~3g/L，Cd为240~600mg/L；

B、酸洗反萃有机相脱砷：将步骤A所得有机相a4与盐酸混合，经2级逆流反萃，分离得含砷废盐酸b1与含砷、铁有机相b2，含砷废盐酸b1与步骤A所得除铁废盐酸a3混合组成含砷废盐酸b3；利用该湿法冶炼锗过程产生的含铁、砷与多种重金属废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法萃取除铁的效率达82%以上，萃取时因铁与砷发生协同萃取作用，部分的砷被有机相同时萃取，这些砷反萃时进入到含砷废盐酸b1中，在盐酸体系中，含有铁、砷和多种重金属，由于萃取铁中夹带砷，必须采用盐酸反萃除砷；

C、反萃回收铁：先将上一步骤中所得有机相与清水混合，进行反萃，分离得氯化铁溶液c1与含砷、铁有机相c2；将c2与碱液混合，再进行二级反萃，反萃分离得可回用有机相c3与水相c4；将水相c4与净水剂混合，混凝过滤得低浓度碱液c5与氢氧化铁渣c6，所得低浓度碱液c5作为二级反萃碱液重复使用；

D、硫化法沉淀除砷：以所加硫化剂能提供硫离子的摩尔量与废盐酸中砷的摩尔量的比值确定步骤D中的硫化剂的消耗量，n_S1：n_砷值为3.20~3.60，将步骤A所得废盐酸与硫化钠和/或硫氢化钠溶液混合，常温反应4h，静置12h，过滤后得除砷废盐酸d1与硫化砷渣d2；

E、制备聚合氯化铝净水剂：将步骤D所得除砷废盐酸d1与铝酸钙粉混合，以88~110°C下反应6h，过滤并用清水反洗，得含重金属液体聚合氯化铝e1与钙渣e2，e1静置陈化24h后备用；

F、硫化法沉淀除铅、镉：将步骤E所得含重金属液体聚合氯化铝e1与所需的硫化钠或硫氢化钠混合，常温反应4h，静置24h后过滤得液体聚合氯化铝产品f1与硫化铅镉渣f2，按所加硫化剂硫离子摩尔量与含重金属液体聚合氯化铝e1中4种金属离子铁、锌、铅、镉的总摩尔量的比值确定步骤F硫化剂的消耗量，n_S2：n_{金属离子2}值为0.25~0.35，除重金属后，液体聚合氯化铝产品f1为重金属含量As≤5mg/L，Pb≤15mg/L，Cd≤20mg/L的聚合氯化铝净水剂；

G、氯化铁溶液除重金属和氧化再聚合：将步骤C所得氯化铁溶液c1与硫化剂混合，常温反应4h，过滤后得氯化铁溶液g1与硫化砷渣g2，步骤G氯化铁溶液除重金属按照所加硫化剂摩尔量与氯化铁溶液c1中的5种金属离子铁、锌、砷、铅、镉的总摩尔量的比值确定步骤G中的硫化剂的消耗量，n_S3：n_{金属离子3}值为0.28~0.4；除重金属后的氯化铁溶液g1与氯酸钠混合，以氯化铁溶液g1中铁离子的摩尔量与氯酸钠的摩尔量的比值确定步骤G消耗的氯酸钠量，n_铁：n_氯酸钠值为0.05~0.16，将步骤G所得氯化铁溶液g1与所需氯酸钠混合，氧化反应2h得氯化铁溶液g3，氯化铁溶液g3可直接作为净水剂或加碱沉淀，回收氢氧化铁；

步骤B中所述的盐酸为步骤D所得的除砷废盐酸d1和/或用工业盐酸配制的HCl浓度为12~17%盐酸。

2.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，其特征在于步骤A中所述的萃取剂成分按体积比为TBP：甲苯为9：11，或TBP：P507：甲苯为3：6：11，或TBP：P204：甲苯为3：6：11。

3.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，其特征在于所述方法，步骤A萃取剂成分按体积比为TBP：甲苯为9：11时，步骤C所得氯化铁溶液c1中砷浓度为0~200mg/L。

4.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，其特征在于所述方法，当步骤A萃取剂成分按体积比为TBP：P507：甲苯为3：6：11时，步骤C中所得氯化铁溶液c1中砷浓度为600~850mg/L；当步骤A萃取剂成分按体积比为TBP：P204：甲苯为3：6：11时，步骤C中所得氯化铁溶液c1中砷浓度为300~650mg/L。

5.根据权利要求1所述的 利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，其特征在于步骤A中所述的萃取，水相：有机相为1.25：1，萃取时间为3min；步骤B中所述的反萃，水相：有机相为1.25：1，反萃取时间为30min。

6.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，其特征在于步骤C中所述的有机相与清水混合反萃时，水相：有机相为1.25：1，反萃取时间为30min；所述的含砷、铁有机相c2与碱液混合反萃时，水相：有机相为1：1，反萃时间为30min，所述的碱液为1%氢氧化钠溶液或低浓度碱液c5。

7.根据权利要求1所述的利用湿法冶炼锗产生的含铁、砷与多种重金属的废盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法，其特征在于废盐酸经分步去除铁与除重金属后，最终产品所得聚合氯化铝净水剂f1的氧化铝含量为4~8%，碱基度为60~90%。

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