CN105696010A

CN105696010A - 一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法

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Publication number: CN105696010A
Application number: CN201610018595.2A
Authority: CN
Inventors: 肖晋宜; 王权永; 胡燕金; 樊文星; 蓝立财; 杨柳荫; 卢旭晓; 丁德才
Original assignee: HUIZHOU SIRUIER ENVIRONMENT CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SRIEL ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: CN105696010B

Abstract

本发明公开了一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法，具体包括以下步骤：(1)、耗酸及还原，使酸度符合要求，废酸中三价铁还原为亚铁；(2)、萃取分离锌和铁，得到氯化亚铁溶液；(3)、有机相经反萃将锌转至反萃液，萃取有机相重复利用；(4)、反萃液分段加碱处理，获得氢氧化锌，反萃液重复利用。本发明方法利用N235对亚铁、锌的萃取能力的不同实现铁和锌的分离，因此得到较为纯净的氯化亚铁液体和氢氧化锌固体。其中，氯化亚铁可以氧化为三氯化铁，氯化亚铁、三氯化铁皆可做为水处理剂；氢氧化锌可用做制备氧化锌或氯化锌的原料。

Description

一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法

技术领域

本发明涉及废液回收利用技术领域，尤其涉及一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法。

背景技术

在镀锌行业中，钢构件在进入镀锌工序前，需要用盐酸去除构件表面的铁锈，称为酸洗工序。外，镀锌件不合格时，也是用此盐酸进行退镀。因此，镀锌行业的酸洗废液中主要含有铁、锌及盐酸。生产或加工每吨镀锌产品，产生的含锌酸洗废液约0.066t。我国热镀锌企业有1100多家，年加工能力3000万t，换而言之，我国每年产生的含锌含铁废盐酸约198万t。酸洗废液的产生量如此之大，直接排放，大量的盐酸、重金属对水体、土壤以及生物等环境的污染非常严重。国家已经将其列入《国家危险废物名录》，严禁酸洗废液的无序排放，防止其对环境的污染。

对于含锌含铁废盐酸的处理方法主要有以下几种：

(1)中和沉淀法，通过向酸洗废液中加入适量的中和剂(烧碱、石灰等)，利用酸碱中和反应调节pH值，把酸洗废液中的金属离子以氢氧化物的形式沉淀下来，沉淀物经过压滤设备的固液分离而取得处理效果。另外一种方法是把酸洗废液无偿或者有偿提供给印染厂家用作印染废水的中和剂，从废物利用的角度，此方法比直接加碱中和法要好。(2)焙烧法，物料在焙烧炉，高温下通入水蒸气生成氯化氢气体和三氧化二铁的反应。氯化氢气体被水吸收形成再生酸进入酸洗工序，而三氧化二铁作为产品在炉底排出。根据接触形式的不同，焙烧法可分为流化床法和喷雾焙烧法。两种方法的不同之处在于固体产品的形态不同，流化床法得到的是毫米级的铁球，而喷雾焙烧法得到的是微米级的红色粉末氧化铁，品位较好，但容易造成粉尘污染。(3)膜技术，使用一种选择性半透膜，只允许所选择的物质通过，较小的水分子依次通过半透膜，而较大的溶质分子则被截留下来，进而达到酸和盐分离的目的。目前，技术较为成熟和普遍的再生废酸膜技术是扩散渗透，它能回收酸洗废液中的盐酸，但锌能从三价铁中分离出来，随酸一同迁移，因此酸会受到锌的污染。而膜蒸馏能得到纯净的盐酸，盐被阻挡在料液中，过饱和料液能结晶析出盐。(4)蒸馏法，该方法利用氯化氢易挥发并易溶于水的特性及氯化亚铁在溶液中溶解度的规律，将酸洗废液加热至一定温度，氯化氢和水蒸发，经冷凝器冷凝得到再生盐酸；氯化亚铁在饱和溶液中结晶析出。(5)硫酸置换法，在酸洗废液中加入硫酸，使其与废液中的氯化亚铁发生置换反应，得到硫酸亚铁和盐酸。通过负压蒸发，可以得到硫酸亚铁和盐酸。硫酸亚铁也可以通过与硫酸和氧气发生进一步反应，得到硫酸铁。

2、需解决的技术问题：

目前技术存在的缺点或者需要改进的地方有：

(1)资源浪费及二次污染。中和法的操作虽简单，但没有合理的资源化，对所沉淀的金属离子无选择性，造成有价金属的损失，排放的废水也可能出现重金属超标等问题，污泥量大。

(2)副产物为锌铁混合物，利用价值小。焙烧法对设备材质要求高，设备投资大，运行成本高，固体产品氧化铁颗粒细，容易造成粉尘污染。同时，锌铁没有分离，锌的存在影响了氧化铁产品的质量。膜技术能使酸和盐分离，但是扩散渗透回收的酸会受到同样能透过半透膜的锌的污染，因此得到的酸的利用价值受限。膜技术中的膜蒸馏法和硫酸置换法能实现盐酸的有效回收，得到的氯化亚铁或硫酸亚铁也有一定的市场价值，但效率低，反应条件对设备的要求较高，且得到的固体并没有实现有价金属的分离。

镀锌酸洗废液现有的处理技术普遍存在没有合理资源化，仅考虑酸的回收，而没有进行有价金属的回收利用，产品的附加值较低，设备投资大或运行费用高等问题。

3、存在问题的原因：

锌与铁的化学性质相似，难以进行有效分离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法，本发明的方法解决了含锌酸洗废液现有处理方法中的资源浪费，有价金属没有分离回收利用的问题。

为了解决上述技术的问题，本发明采用的技术方案是：一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、耗酸及还原，使酸度符合要求，废酸中三价铁还原为亚铁：向含锌酸洗废液中加入铁屑或者铁片将废液中的三价铁还原为二价铁，并且废液中的盐酸与铁屑或者铁片反应生成氯化亚铁，过滤，得料液；

(2)、萃取分离锌和铁，得到氯化亚铁溶液：料液与由N235、异辛醇、磺化煤油组成的萃取剂在4～6级的萃取槽中以1：1～4：1的相比(油水比)逆流接触，混合、澄清一段时间后，隔油，得到萃余液为锌含量在1000mg/L以下的氯化亚铁溶液；

(3)有机相经反萃将锌转至反萃液，萃取有机相重复利用：含锌的负载有机相与成分为0.2％～1％稀硫酸的反萃剂在6～10级的萃取槽中以1：1～2：1的相比逆流接触，混合、澄清一段时间；反萃后的有机相作为再生萃取剂重复利用；

(4)反萃液分段加碱处理，获得氢氧化锌，反萃液重复利用：向隔油后得到的反萃液中添加适量的双氧水，将亚铁氧化成三价铁后，加入氢氧化钠，调节pH值为3.2～5.0，使铁以氢氧化铁的形式沉淀下来，压滤，得到氢氧化铁和氢氧化锌的混合滤渣、含锌的滤液，混合滤渣用盐酸溶解后返回料液；在含锌的滤液中添加氢氧化钠，调节pH值为7.0～8.0，使锌以氢氧化锌的形式沉淀下来，压滤，得氢氧化锌、滤液；然后把60％～80％的滤液作为回用水用于配制稀硫酸反萃剂，回用水的氯离子控制在1.5％～2.0％，其中40％～20％的滤液继续添加氢氧化钠，直至pH值为8.5～9.0，锌含量达到排放水要求后排放。

作为本发明的一个优选实施方式，还包括将步骤(2)中得到氯化亚铁经氧化得到三氯化铁。

作为本明的一个优选实施方式，步骤(2)及(3)中混合时间为3min～5min，澄清时间为10min～15min。

作为本明的一个优选实施方式，步骤(3)中，反萃剂为0.5％的稀硫酸。

作为本明的一个优选实施方式，步骤(4)中氢氧化铁、氢氧化锌的混合滤渣用盐酸溶解后，作为原料加入含锌含铁废盐酸中。

本发明还提供了一种萃取剂，具体包括以下组分：N23530％、异辛醇15％、磺化煤油55％。

本发明利用N235对亚铁、锌的萃取能力的不同实现铁和锌的分离，因此得到较为纯净的氯化亚铁溶液和锌盐，氯化亚铁可以氧化为三氯化铁，二者皆可做为水处理剂，氢氧化锌可用做制备氧化锌或氯化锌的高纯度原料。

本发明的回收利用方法，还具有以下优点：

(1)含铁含锌废盐酸中的铁、锌、盐酸得到充分利用。本发明的处理方法解决了含锌酸洗废液现有处理工艺中的资源浪费、有价金属没有分离回收利用问题。

(2)锌盐用做制备氧化锌或氯化锌的原料，铁盐用做水处理剂，本发明方法回收的产品有广阔的市场前景，具有较高的产品附加值。

(3)本发明的投资主要是购买萃取剂，但设备投资小、运行成本低。

具体实施方式

实施例1

本发明提供一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法，具体包括以下步骤：

1、耗酸及还原，使酸度符合要求，废酸中三价铁还原为亚铁。三价铁可以和锌一起被本发明选用的萃取剂萃取到有机相，影响分离出的锌盐的纯度。用铁屑或铁皮把锌含量为8200mg/L的含锌酸洗废液的三价铁还原为亚铁，直至三价铁含量为0.3％，并且盐酸与单质铁反应为氯化亚铁。过滤铁屑等细颗粒物后作为料液。

2、萃取分离锌和铁，得到纯度较高的氯化亚铁。由30％N235、15％异辛醇以及55％磺化煤油组成的萃取剂与料液在4级的萃取槽中以1:1的相比(油水比)，混合时间为4.2min，澄清时间为12.6min的萃取后，隔油，得到萃余液的锌含量为860mg/L的氯化亚铁。

3、有机相经反萃将锌转至反萃液，萃取有机相重复利用。含锌的负载有机相与反萃剂为0.2％的稀硫酸在6级的萃取槽中以1:1的相比，混合时间为4.4min，澄清时间为13.3min的反萃取。反萃完全的有机相作为再生萃取剂重复利用。

4、反萃液分段加碱处理，获得氢氧化锌，反萃液重复利用。隔油后得到的反萃液的锌含量为7300mg/L，反萃液添加适量的双氧水，使全部亚铁氧化成三价铁后，添加氢氧化钠调节pH值为3.2，使铁以氢氧化铁的形式沉淀下来，压滤后得到氢氧化铁和氢氧化锌的混合滤渣、含锌的滤液。在滤液中添加氢氧化钠，调节pH值为7.2，使锌以氢氧化锌的形式沉淀下来，压滤，滤渣烘干。此时滤液的锌含量为450mg/L，把80％的滤液作为回用水用于配制稀硫酸反萃剂，回用水的氯离子控制在2.0％。其中20％的滤液继续添加氢氧化钠，直至pH值为9.0，锌含量达到排放水要求后排放。氢氧化铁和氢氧化锌混合滤渣用盐酸溶解后作为调节料液锌浓度的原料，氢氧化锌滤渣烘干后成为含量为67％的氢氧化锌固体。

5、制备工业级锌盐。氢氧化锌固体经过提纯后制备工业级锌盐，用于电镀行业。

6、氧化得到三氯化铁。萃取得到的氯化亚铁经过氧气氧化或者氯气氧化生产用做水处理药剂的三氯化铁。产品符合《水处理三氯化铁》国家标准(GB4482-2006)的要求。

实施例2

1、耗酸及还原，使酸度符合要求，废酸中三价铁还原为亚铁。三价铁可以和锌一起被本发明选用的萃取剂萃取到有机相，影响分离出的锌盐的纯度。用铁屑或铁皮把锌含量为50800mg/L的含锌酸洗废液的三价铁还原为亚铁，直至三价铁含量为0.28％，并且盐酸与单质铁反应为氯化亚铁。过滤铁屑等细颗粒物后作为料液。

2、萃取分离锌和铁，得到纯度较高的氯化亚铁。由N23530％、异辛醇15％、磺化煤油55％组成的萃取剂与料液在4级的萃取槽中以4:1的相比(油水比)，混合时间为5.4min，澄清时间为16.2min的萃取后，隔油，得到萃余液的锌含量为810mg/L的氯化亚铁。

3、有机相经反萃将锌转至反萃液，萃取有机相重复利用。含锌的负载有机相与反萃剂为0.5％的稀硫酸在8级的萃取槽中以2:1的相比，混合时间为4.6min，澄清时间为13.8min的反萃取。反萃完全的有机相作为再生萃取剂重复利用。

4、反萃液分段加碱处理，获得氢氧化锌，反萃液重复利用。隔油后得到的反萃液的锌含量为37680mg/L，反萃液添加适量的双氧水，使全部亚铁氧化成三价铁后，添加氢氧化钠调节pH值为4.6，使铁以氢氧化铁的形式沉淀下来，压滤后得到氢氧化铁和氢氧化锌的混合滤渣、含锌的滤液。在滤液中添加氢氧化钠，调节pH值为7.8，使锌以氢氧化锌的形式沉淀下来，压滤，滤渣烘干。此时滤液的锌含量为130mg/L，把60％的滤液作为回用水用于配制稀硫酸反萃剂，回用水的氯离子控制在1.52％。其中40％的滤液继续添加氢氧化钠，直至pH值为8.8，锌含量达到排放水要求后排放。氢氧化铁和氢氧化锌混合滤渣用盐酸溶解后作为调节料液锌浓度的原料，氢氧化锌滤渣烘干后成为含量为78％的氢氧化锌固体。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法，其特征在于：还包括将步骤(2)中得到氯化亚铁经氧化制得三氯化铁。

3.根据权利要求1所述的一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法，其特征在于：步骤(2)及(3)中混合时间为3min～5min，澄清时间为10min～15min。

4.根据权利要1所述的一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)中，反萃剂为0.5％的稀硫酸。

5.根据权利要1所述的一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法，其特征在于：步骤(4)中氢氧化铁、氢氧化锌的混合滤渣用盐酸溶解后，作为原料加入含锌含铁废盐酸中。

6.一种萃取剂，其特征在于，包括如下组分：三(辛-癸)烷基叔胺(即N235)30％、异辛醇15％、磺化煤油或260#溶剂油55％。