ITVA20080056A1 - Recupero di metalli e acidi da soluzioni esauste di decapaggio e/o da fanghi di neutralizzazione - Google Patents

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Description

RECUPERO DI METALLI E A CIDI DA SOL UZIONI ESA USTE DI DECAPA GGIO E/O DA FANGHI DI NEUTRALIZZAZIONE
Campo dell’invenzione
La presente invenzione riguarda il recupero di metalli ed acidi provenienti da soluzioni esauste di decapaggio e/o dai fanghi di neutralizzazione di acciaio inossidabile nella loro totale separazione in materie prime secondarie riutilizzabili, quali ossidi refrattari, solfati ed idrossidi di ferro, idrossido di cromo o cromo metallico o cromati, nickel metallico ed acidi fluoridrico, nitrico e/o solforico.
Stato dell’arte
Moltissime lavorazioni industriali richiedono l’impiego di bagni acidi. Durante il loro utilizzo questi si arricchiscono in metalli e riducono la loro attività e devono essere in parte reintegrati con acidi freschi. La porzione di soluzione esausta scaricata in genere viene neutralizzata generando un fango. Quest’ultimo, costituito da idrossidi dei metalli e da sali degli acidi, deve essere smaltito con modalità e costi che dipendono dalla concentrazione e dalla pericolosità delle specie chimiche in esso contenute. Nel decapaggio dell’acciaio inossidabile, per esempio, si utilizzano principalmente delle miscele di acido nitrico e fluoridrico o solforico e fluoridrico. Quando questi bagni contengono più di 60-80 g/1 di metalli disciolti perdono la loro efficacia e diventano problematici da gestire, le vasche di lavoro devono quindi essere in parte scaricate e addizionate di soluzione fresca che ripristina la concentrazione degli acidi e riduce la concentrazione dei metalli. La porzione di bagno scaricata generalmente viene neutralizzata con latte di calce ad ottenere un fango contenente i metalli, principalmente ferro, cromo e nichel, sottoforma di idrossidi e gli anioni, fluoruri e solfati sotto forma di sali di calcio. I fanghi devono essere smaltiti in apposite discariche data la tossicità delle specie presenti. In presenza di acido nitrico il trattamento dei reflui à ̈ ancora più problematico data l’elevata solubilità dei sali dell’acido nitrico che rende impossibile la totale rimozione dei nitrati dalle acque di scarico.
Solo recentemente nelle installazioni di grandi dimensioni, dove i volumi da smaltire sono elevati, si utilizzano tecniche, quali la dialisi a diffusione o il ritardo acido, atte a recuperare gli acidi liberi presenti nel refluo, in modo da ridurre il consumo di calce e il volume di fanghi prodotti nella successiva neutralizzazione.
Altre tecniche sono note per il trattamento dei reflui di acciaieria, quali l’elettrodialisi, la pirolisi, i sistemi di separazione criogenici, l’estrazione con solvente. Tuttavia tutte queste tecniche non hanno trovato una reale diffusione a causa dei costi impiantistici e di gestione o della laboriosità o scarsa efficienza del metodo. Elemento frenante à ̈ stato anche il basso valore aggiunto degli acidi e dei metalli recuperabili.
Attualmente però si à ̈ assistito a una crescita vertiginosa della domanda mondiale di materie prime, con notevoli aumento dei loro prezzi sul mercato, d’altro canto lo stoccaggio dei fanghi di acciaieria risulta sempre più oneroso economicamente e difficile logisticamente data la scarsità di siti di stoccaggio che accettano tali reflui classificati cancerogeni a causa della presenza di nichel al loro interno.
Diventa quindi vantaggioso lavorare su questi reflui per estrarre le materie prime costose in essi contenute (che spesso sono quelle responsàbili della pericolosità) e quindi ridurre, o addirittura annullare, il loro volume e il loro impatto ambientale. In questa ottica anche le discariche, dove per anni si sono stoccati questi fanghi di acciaieria diventano “miniere†di materie prime di un certo valore commerciale.
Numerosi studi sono stati compiuti in questa direzione:
l’articolo di E. Gomes, E. Valles da J. Appi. Electrochem., 29 (1999).805 - /812, descrive un processo di recupero e di separazione di nichel e cromo partendo da bagni di decapaggio industriali esausti mediante elettrodeposizione. La laboriosità e la complessità dei processi descritti ne limitano però pesantemente l’utilizzo in ambito industriale.
I brevetti VA/2006/ A/0042 depositato il 06/07/2006 presso l’Ufficio Brevétti della Camera di Commercio di Varese da Condoroil Chemical S.r.L e DE4435232 depositato l’11 aprile 1996 dalla Soc. tedesca Hahnewold Gmbh descrivono un processo di recupero di acidi e metalli da bagni di decapaggio per acciai inossidabili mediante processi di elettrodialisi.
II brevetto EP0463671 depositato il 30 novembre 1995 dalla Metallgesellschaft tedesca (che) prevede un trattamento a cascata con dialisi a diffusione, elettrolisi dei metalli ed evaporazione.
Questi tre brevetti prevedono una prima fase di recupero degli acidi liberi presenti nel refluo di decapaggio e una successiva fase di trattamento della restante soluzione di sali metallici. Questa soluzione Viene sottoposta a elettrodialisi per recuperare ulteriormente acidità libera e depositare i metalli in forma elementare.
Lavorare direttamente sulla soluzione impoverita dagli acidi liberi comporta tuttavia un grosso svantaggio: la specie presente in concentrazione maggiore nel refluo à ̈ infatti lo ione ferro e quindi la maggior parte del costo energetico del processo, in termini di corrente richiesta per depositare i metalli, à ̈ impiegata per la sua deposizione. Solo un 20% della corrente spesa à ̈ invece utilizzata per la deposizione dei più costosi e richiesti cromo e nichel.
Il brevetto W02004007801 depositato il 12 febbraio 2004 da KLEIN KLAUS, che si occupa del trattamento non solo di bagni di decapaggio esausti ma anche delle acque di risciacquo e degli abbattitori, prevede un primo stadio di (evaporazione in cui i) salificazione degli acidi liberi presenti seguito da uno stadio di concentrazione dei sali metallici (sono concentrati in un) fino a modesto volume per poi alimentare un forno pirolitico in cui vengono prodotti ossidi metallici da recuperare nell’ acciaieria e acidi da riciclare al decapaggio. L’utilizzo di sistemi pirolitici à ̈ tuttavia limitato dai costi estremamente onerosi di gestione e di mantenimento deirimpianto.
Il brevetto inglese GB 2 036 573 della finlandese Oy W.Rosenlew AB, e il brevetto US 5500098 della Eco-Tee Limited descrivono delle migliorie al noto processo di distillazione degli acidi volatili in presenza di acido solforico. Tali ottimizzazioni riguardano essenzialmente Tefficienza del processo di recupero degli acidi e di ottenimento di una soluzione o di un cristallizzato di solfati metallici. Il possibile utilizzo e recupero di questi solfati metallici à ̈ tuttavia solo accennato ed esula dallo scopo dei suddetti brevetti.
Il brevetto WO 95/04844 della OUTOKUMPU (e US 5500098 della Eco-Tee Limited descrivono delle migliorie apportate al processo noto di distillazione degli acidi volatili attraverso miscelazione con acido solforico in modo da ottenere un recupero completo degli acidi e la precipitazione dei metalli come ossidi, idrossidi o sali insieme o in maniera separata.) descrive un processo di trattamento delle soluzioni di decapaggio esauste a base di acido nitrico e acido fluoridrico dove gli acidi liberi e legati vengono recuperati con il processo di distillazione in presenza di acido solforico mentre i sali dei metalli, cristallizzati come solfati vengono sottoposti a una serie di ridissoluzioni, miscelazioni con altri reflui di acciaieria e precipitazioni in modo da ottenere un primo precipitato di ferro in forma di jarosite e cromo sotto forma di idrossido e un secondo precipitato di nichel idrossido.
Il brevetto EP 0 339 401 Al della OUTOKUMPU OY descrive un analogo processo di distillazione in presenza di acido solforico applicata non a bagni di decapaggio per acciaio inossidabile ma a bagni di acido cloridrico per il decapaggio delTacciaio al carbonio prima della zincatura . In questo caso il precipitato di solfato di ferro e zinco, ottenuto come sottoprodotto della distillazione à ̈ utilizzabile nel processo di produzione dello zinco stesso.
Descrizione dell’invenzione
Oggeto del presente breveto, à ̈ un processo di tratamento e recupero di pressoché tuti i componenti di un refluo di decapaggio, che consente di suddividerlo in materie prime seconde totalmente riciclabili ed evita la necessità del suo conferimento in discarica. Il breveto viene inoltre esteso al trattamento dei fanghi prodoti dalla neutralizzazione di tali reflui, e magari già accumulati in discariche, per i quali occorre prevedere una previa ridissoluzione in mezzo acido come successivamente esposto.
La prima parte del processo prevede innanzi tutto la separazione degli ossidi insolubili, presenti nel refluo, atraverso una unità di decantazione - lavaggio e compattazione. Tali ossidi possono essere riutilizzati(e) nei forni fusori. Con la stessa unità possono essere analogamente recuperati anche gli ossidi persi nella sezione di quenching e nei risciacqui successivi al decapaggio.
La soluzione di decapaggio, dopo la separazione degli ossidi , viene inviata ad una unità di distillazione dove, dopo l’aggiunta di un’opportuna quantità di acido solforico al 98 %, viene portata all’ebollizione.
Infati à ̈ noto che gli acidi volatili, quali l’acido nitrico e l’acido fluoridrico, possono essere ottenuti per atacco dell’acido solforico sui loro sali e successiva distillazione. L’acido fluoridrico in particolare viene otenuto industrialmente per attacco con acido solforico sulla fluorite. Anche l’acido nitrico, a concentrazione maggiore di quella azeotropica, viene prodotto per distillazione in presenza di acido solforico.
Tale tecnica, che à ̈ stata anche applicata alla rigenerazione dei bagni acidi esausti, sfrutta la maggiore volatilità dell’acido nitrico e fluoridrico rispeto all’acido solforico (acido nitrico, azeotropo al 68.8 % T ebollizione = 121,8 °C , acido fluoridrico, azeotropo al 38.2 % Tebollizione = 112 °C, acido solforico al 96-98 % t ebollizione 317 °C). Inoltre durante la distillazione l’acido solforico sposta l’acido nitrico e fluoridrico dai loro sali e complessi, riformando gli acidi liberi e permettendone la distillazione pressoché completa.
L’acido nitrico e fluoridrico distillati vengono condensati e inviati alle vasche di lavoro o allo stoccaggio.
Durante la distillazione, in relazione alla concentrazione dell’acido solforico raggiunta, si verifica la precipitazione massiva del solfato di ferro e parziale dei solfati di cromo e nichel.
La soluzione limpida, costituita essenzialmente da acido solforico ad elevata concentrazione, da parte dei solfati di cromo e nichel e da tracce di solfato di ferro viene addizionata con solforico al 98 %, fino a ripristinare la concentrazione di acido,necessaria per il processo e quindi viene rinviata all’evaporatore al posto dell’acido solforico fresco per trattare nuova soluzione di decapaggio. I sali precipitati vengono lavati con una soluzione acquosa di acido solforico ad opportuna concentrazione. Questo trattamento provoca il ridiscioglimento dei sali di nichel e cromo precipitati mentre il solfato di ferro resta indisciolto e può venire recuperato. A questo punto la soluzione acida contenente cromo e nichel e tracce di ferro, dopo ossidazione, se necessaria, del ferro bivalente a trivalente viene mandata ad una prima fase di neutralizzazione.
In questo primo stadio la soluzione viene portata, attraverso l’utilizzo di soda caustica, ad un pH compreso tra 3.5 e 4.5. In questo range di pH il nichel resta quasi completamente r in soluzione, mentre cromo e ferro trivalente sono quasi completamente precipitati. L’utilizzo della soda caustica al posto del più comune latte di calce evita la precipitazione dei solfati che restano nel limpido con il nichel. Il fango ottenuto, dopo lavaggio e filtropressatura, costituito da idrossidi di cromo e ferro presenta le specifiche richiesta per un suo utilizzo nell’industria come materia prima seconda.
La soluzione limpida e le acque di lavaggio del fango vengono ulteriormente neutralizzate fino a pH 8-9 fino cioà ̈ a completa precipitazione del nichel.
L’ idrossido precipitato viene quindi disidratato con microfiltrazione, filtropressa o altro mezzo atto allo scopo.
A seconda della tecnica utilizzata per disidratare l’idrossido di nichel la neutralizzazione vienei.condotta o con idrossido di sodio o con latte di calce.
Nel caso in cui l’idrossido venga disidratato attraverso microfiltrazione à ̈ richiesto l’utilizzo di sodio idrossido per impedire la massiva formazione di solfato di calcio che possa intasare le membrane.
Il fango ottenuto in questa fase à ̈ costituito da idrossido di nichel. La soluzione dopo la precipitazione à ̈ costituita esclusivamente da solfato di sodio.
Utilizzando questa tecnica si ottengono fanghi con contenuto d’acqua pari a 85-90 %. Nel caso in cui si voglia invece procedere con una filtropressa, soluzione che permette di ottenere fanghi a maggiore contenuto di secco, si possono utilizzare come neutralizzanti sia idrossido di sodio che latte di calce.
L’idrossido di sodio ha il merito di dare un fango esente da solfato di calcio ma più leggero e difficile da pressofiltrare.
Il latte di calce oltre ad essere meno costoso produce un fango più pesante e compatto, quindi facilmente filtropress abile ma pesantemente inquinato da solfato di calcio.
I fanghi in uscita dalla filtropressa hanno un contenuto di acqua molto inferiore rispetto ad i fanghi da microfiltrazione. Il contenuto d’acqua di un fango da filtropressa à ̈ compreso tra il 50-60 %.
L’idrossido di nichel può venire ulteriormente lavorato per arrivare ad ottenere il metallo nella sua forma elementare. In questo caso Pidrossido viene trasferito in un dissolutore mantenuto a pH controllato con acido solforico. Il pH della dissoluzione viene mantenuto intorno a pH 3.5-4.5, in questo modo l’idrossido di nichel passa in soluzione come solfato, mentre gli eventuali idrossidi di ferro e cromo, presenti in tracce, a causa di precipitazione incompleta durante la prima neutralizzazione, e il solfato di calcio, presente in caso di seconda neutralizzazione con latte di calce, restano indisciolti.
Il fango proveniente da microfiltrazione o da filtropressatura, dopo neutralizzazione con idrossido di sodio, Ã ̈ costituito essenzialmente da idrossido di nichel si discioglie completamente in acido solforico lasciando solo un leggero residuo.
Per contro il fango da filtropressa, dopo neutralizzazione con latte di calce, lascia un pesante fondo di solfato di calcio. Tuttavia questo precipitato à ̈ pesante e compatto e quindi può essere separato dalla soluzione limpida di solfato di nichel in modo rapido e completo con semplice sedimentazione.
I fanghi provenienti da filtropressatura, contenendo meno acqua rispetto ai fanghi da microfiltrazione, danno dopo dissoluzione soluzioni più ricche in nichel e quindi più semplici da trattare in elettrodeposizione.
La soluzione di nichel solfato alimenta quindi la zona catodica di una cella di elettrodialisi, dove sul catodo si deposita nichel in forma metallica. Le condizioni di lavoro sono tali per cui il deposito risulta dendritico e quindi facilmente asportabile attraverso pettini che passano a tempi prestabiliti in prossimità del catodo. Il metallo staccato dall’ elettrodo sotto forma di pellets si raccoglie in un apposito contenitore sul fondo della cella. Dopo filtrazione e lavaggio, questi pellets di nichel possono essere recuperati direttamente nell’acciaieria.
In contemporanea alla deposizione del nichel nello scomparto catodico, nello scomparto anodico avviene la concentrazione dell’acido solforico.
Tale acido viene scaricato giunto a una determinata concentrazione per essere recuperato nella fase, prima descritta, di dissoluzione degli idrossidi.
L’utilizzo di una cella a membrana à ̈ stato preferito a quello di una cella indivisa perchà ̈ consente di evitare l’ossidazione anodica dello ione cromo, presente eventualmente in tracce nella soluzione di solfato di nichel, a cromato e di mantenere bassa la concentrazione di acido al catodo consentendo di avere sempre una resa faradica molto elevata.
Nelle prove sperimentali si à ̈ inoltre visto che l’aggiunta di alcuni componenti, quali chelanti e agenti tampone, nella soluzione di solfati consente di ottimizzare le rese faradiche.
Un’ulteriore integrazione al processo descritto riguarda la separazione del. cromo dal ferro nel primo fango di idrossidi prodotto, separazione resa possibile dal comportamento anfotero del cromo, che , come mostrato nel diagramma di Pourbaix riportato nella figura della annessa tavola di disegno, tende a tornare in soluzione a pH fortemente alcalini. In questo caso, il fango precipitato a pH compreso tra 3.5 e 4.5 dopo sedimentazione, lavaggio e rimozione del limpido viene ulteriormente alcalinizzato con soda caustica fino a pH 10 in modo da ridisciogliere l’idrossido di cromo.
Dopo asportazione del limpido, l’idrossido di ferro rimasto indisciolto viene lavato e di nuovo filtropressato. La soluzione alcalina di cromo trivalente, unita alle acque di lavaggio del fango può di nuovo essere neutralizzata fino a pH 7,5-8 dove il cromo trivalente à ̈ di nuovo completamente precipitato in forma di idrossido oppure può essere sottoposta a riduzione elettrochimica ad ottenere cromo allo stato metallico od ancora essere sottoposta ad ossidazione per ottenere una soluzione di cromato.
Nel caso si decidesse di applicare questa tecnica ai fanghi prodotti dalla neutralizzazione dei bagni di decapaggio già accumulati presso le discariche autorizzate, occorre aggiungere al processo un precedente passaggio di dissoluzione del fango in acido.
Per mantenere bassi i costi del processo e per compatibilità con i trattamenti successivi si dovrà utilizzare l’acido solforico facendo attenzione al fatto che l’acido solforico non solubilizza i sali di calcio sicuramente presenti nel fango e derivanti dalla neutralizzazione, normalmente condotta con latte di calce di bagni di decapaggio con acido solforico . Quindi nella frazione di ossidi insolubili à ̈ presente in quantità rilevante anche il solfato di calcio che deve essere rimosso nel caso in cui si decidesse di recuperare gli ossidi insolubili per riutilizzarli in fonderia .
Quindi la soluzione solforica, contenente i sali dei metalli inizialmente presenti nel fango, segue passo passo il processo descritto per i bagni di decapaggio esausti.
Mentre la frazione insolubile (quindi) prima di passare alla fase sedimentazione -lavaggio - compattazione, come descritto precedentemente, deve essere trattata con acido cloridrico in modo da dissolvere il solfato di calcio presente.
La soluzione acida di sali di calcio ottenuta, dopo neutralizzazione ed essicazione , può essere utilizzata come antigelo per le strade.
Il processo della presente invenzione verrà meglio compreso dalla lettura dei seguenti esempi esemplificativi ma non limitativi.
ESEMPIO 1
e
Una soluzione di bagno di decapaggio ha la seguente composizione
Ferro (III) 22 g/1
Cromo (III) 3, 2 g/1
Nichel (II) 3.9 g/1
Fluoruri 40 g/1
Nitrati 55 g/1
A llitro di questa soluzione viene aggiunto un uguale volume di acido solforico al 98 %. La distillazione viene condotta a pressione atmosferica per 5 ore, cioà ̈ fino a costanza di volume.
La temperatura di ebollizione si attesta a 120 °C.
A fine distillazione la soluzione concentrata à ̈ stata posta in un cono Imof per determinare la frazione di liquido presente .
1 dati sono i seguenti:
Volume finale 1 litro
Soluzione limpida 570 mi
Precipitato 430 mi
La frazione limpida ha la seguente composizione espressa come percentuale sul totale di ogni specie inizialmente presente
Ferro (III) 0.48 %
Cromo (III) 55 %
Nichel (II) 43 %
Fluoruri 0 %
Nitrati 0%
Acido solforico 74 %
La frazione solida à ̈ stata completamente disciolta in acqua e dall’analisi ha dato la seguente composizione:
Ferro (III) 98 %
Cromo (III) 45 %
Nichel (II) 55 %
Fluoruri 1 %
Nitrati 0 %
La frazione limpida e stata rimandata al distillatore insieme ad un ulteriore litro di bagno di decapaggio ed à ̈ stato aggiunto acido solforico concentrato fino a ripristinare la concentrazione di acido richiesta per la distillazione.
Si à ̈ quindi ripetuta la distillazione.
I risultati ottenuti sono i seguenti:
Volume finale 950 mi
Soluzione limpida 460 mi
Precipitato 490 mi
La frazione limpida ha la seguente composizione espressa come percentuale sul totale di ogni specie inizialmente presente
Ferro (III) 1.5 %
Cromo (III) 49 %'
Nichel (II) 43 %
Fluoruri 0 %
Nitrati 0%
Acido solforico 75 %
La frazione solida à ̈ stata completamente disciolta in acqua e dall’analisi ha dato la seguente composizione:
Ferro (III) 98 %
Cromo (III) 46 %
Nichel (II) 53 %
Fluoruri 0.32 %
Nitrati 0 %
Quindi utilizzare il limpido del concentrato al posto dell’acido solforico pulito, per la distillazione degli acidi volatili non influenza la bontà del processo.
ESEMPIO 2
L’esperimento descritto nell’esempio 1 à ̈ stato ripetuto come già descritto. Tuttavia la frazione di solid(a)o non à ̈ stata ridisciolta in acqua ma sottoposta a estrazioni successive con una soluzione di acido solforico all’ 1 % .
Questo trattamento provoca il ridiscioglimento totale dei sali di nichel e cromo lasciando indisciolti i sali di ferro.
La soluzione solforica ottenuta contiene percentualmente:
Ferro (III) 2% del ferro presente nel precipitato
Cromo (III) 99 % del cromo presente nel precipitato
Nichel (II) 99 % del nichel presente nel precipitato
In questo modo si ottiene una frazione solida costituita esclusivamente da solfati di ferro e un limpido ricco in cromo e nichel che va al trattamento successivo.
ESEMPIO 3
La frazione salina del concentrato di una prova di distillazione, dopo essere stata disciolta in una soluzione di acido solforico all’ 1 % ha la seguente composizione:
Ferro (III) 0.05 g/1
Cromo (III) 0.372 g/1
Nichel (II) 0.433 g/1
La prima fase di neutralizzazione, tra pH 3.5 e 4.5 Ã ̈ stata condotta sia con soda IN che con latte di calce al 10%. Nelle seguenti tabelle sono riportati i risultati ottenuti: Tabella 1: precipitazione con soda caustica 1 N
Ferro (III), g/1 Cromo (III), g/1 Nichel (II), g/1 solfati, g/1 Sol iniziale 0.05 0.372 0.433 6.11 pH 3,5 0.0024 0.046 0.413
pH 4,0 0 0.019 0.405
pH 4,5 0 0 0.388 6.15
Tabella 1 : precipitazione con latte di calce al 10 %
Ferro (III), g/1 Cromo (III), g/1 Nichel (II), g/1 solfati, g/1 Sol iniziale 0.05 0.372 0.433 6.11 pH 3,5 0.0014 0.032 0.433
pH 4,0 0 0 0.430
pH 4,5 0 0 0.424 2.5
Dalle prove à ̈ emerso che, per la soluzione in esame, già a pH 4 la separazione del cromo e del ferro dal nichel à ̈ ottimale con entrambi gli alcali. Inoltre Tutilizzo di soda caustica previene la precipitazione dei solfati.
ESEMPIO 4
Sono riportati per confronto i dati ottenuti analizzando due fanghi, entrambi ottenuti neutralizzando fino a pH 10 con sodio idrossido al 30 % un refluo proveniente dalla prima neutralizzazione a pH 4-4.5.
Il primo fango à ̈ stato poi concentrato con la microfi ltrazione il secondo con filtropressa.
Fango da microfiltrazione
Secco = 8.1 %
TI fango à ̈ stato disciolto in acqua regia e il campione à ̈ stato analizzato ottenendo i seguenti risultati
Metallo Percentuale sul secco Percentuale sul fango Nichel 8.6 0.69
Ferro 0.4 0.03
Cromo 0.3 0.02
Fango da filtropressa
Secco = 49.8 %
Il fango à ̈ stato disciolto in acqua regia e il campione à ̈ stato analizzato ottenendo i seguenti risultati
Metallo Percentuale sul secco Percentuale sul fango Nichel 9.7 4.8
Ferro 0.04· 0.02
Cromo 0.7 0.35
ESEMPIO 5
La soluzione limpida proveniente dalla neutralizzazione a pH 4 con soda caustica, come descritto nel precedente esempio, contenente circa 0.4 g/1 di nichel e tracce di cromo e ferro, viene ulteriormente neutralizzata fino pH 8-9 per avere la completa precipitazione del nichel. Il fango così ottenuto, molto leggero e difficilmente sedimentabile, à ̈ stato disidratato attraverso un impianto di (ultrafiltrazione) microfiltrazione e risciolto nel minor volume possibile di acido solforico.
La soluzione ottenuta, avente la seguente composizione:
Nichel (II) 12 g/1
Ferro (III) 50 ppm
Cromo (III) 0.6 g/1
viene elettrolizzata in una cella a due scomparti dopo averla addizionata con lo 0.25 % di acido citrico.
L’elettrolisi à ̈ condotta a 200 A/m<2>utilizzando come catodo una rete di acciaio inox. Il nichel si depone sulla rete in forma dendritica e si stacca con una blanda azione meccanica.
Il nichel recuperato à ̈ stato sottoposto ad analisi, per valutarne il valore merceologico. La seguente tabella riporta i dati salienti delTanalisi
Parametro Valore riscontrato Unità di misura Nichel 950500 mg/kg Alluminio, Arsenico, <1 ciascuno
Berillio, Cadmio, Cobalto, mg/kg Piombo, Selenio
Cromo totale 1900
mg/kg Ferro 47500 mg/kg Mercurio <0.5
mg/kg Zinco <1
mg/kg
ESEMPIO 6
Un fango di acciaieria proveniente da una discarica di stoccaggio ed avente un secco pari la 56 % Ã ̈ stato trattato in acido solforico al 50 % usando rapporti variabili tra peso di fango e peso di acido. Tutti i campioni sono stati mantenuti sotto agitazione per 30 minuti ad una temperatura di 60 °C.
In tutti i casi si à ̈ ottenuta una soluzione intensamente verde e un fango nero. Il rapporto tra quantità di fango e quantità di acido utilizzata determina le percentuale di estrazione dei metalli. Per il fango in esame il miglior rapporto tra fango e acido à ̈ di 1 :1.
Trattando 200 g di fango ( 56 % di secco) con 200 g di acido solforico al 50 % si ottengono un volume finale pari a 330 mi da cui separo 170 mi di soluzione verde avente la seguente composizione:
Ferro 4.8 % ( espressi rispetto al peso del fango iniziale)
Cromo 0.77 %
Nichel 0.5 %
Calcio 0%
E 145 g di fango con un secco del 62 %.
Un piccolo campione di questo fango, dopo lavaggio ed essiccazione, ulteriormente attaccato sia con solforico che con acqua regia non ha mostrato ulteriore rilascio di metalli.
Il resto del fango à ̈ stato invece trattato con acido cloridrico al 37 % in peso.
La soluzione filtrata contiene 4.45 % (rispetto al fango iniziale) di calcio.
Il fango dopo lavaggio à ̈ stato di nuovo trattato con acido cloridrico ma il rilascio di calcio in questo secondo passaggio à ̈ risultato del tutto trascurabile.
RIVENDICAZIONI
) Procedimento per il recupero di metalli ed acidi da soluzioni esauste di decapaggio prodotte dagli acciai inossidabili, comprendente le fasi di:
a) separazione dei componenti insolubili dalla soluzione esausta di decapaggio; b) distillazione con acido solforico;
c) recupero degli acidi volatili ottenuti dalla distillazione della fase b);
d) cristallizzazione e purificazione di solfato ferrico dalla soluzione;
e) precipitazione frazionata degli idrossidi dei restanti metalli mediante neutralizzazione della soluzione;
f) concentrazione e ridiscioglimento del nichel in forma di solfato di nichel; e g) deposizione elettrolitica del nichel in forma metallica dalla soluzione di solfato di nichel.
) Procedimento per il recupero di metalli ed acidi dai fanghi di neutralizzazione prodotti dagli acciai inossidabili, comprendente le fasi di :
o) dissoluzione in acidi per il fango;
a) separazione dei componenti insolubili dal liquido acido dopo ridiscioglimento del fango di neutralizzazione in acido solforico;
b) distillazione con acido solforico;
c) recupero degli acidi volatili ottenuti dalla distillazione della fase b);
d) cristallizzazione e purificazione di solfato ferrico dalla soluzione;
e) precipitazione frazionata degli idrossidi dei restanti metalli mediante neutralizzazione della soluzione;
f) concentrazione e ridiscioglimento del nichel in forma di solfato di nichel; e g) deposizione elettrolitica del nichel in forma metallica dalla soluzione di solfato di nichel.
) Processo secondo la rivendicazione 2 in cui il fango di neutralizzazione viene disciolto in acido solforico in modo da ottenere una soluzione di metalli e di anioni degli acidi di decapaggio e un residuo composto da ossidi insolubili e da solfato di calcio.
) Processo secondo la rivendicazione 3 in cui il residuo viene ulteriormente trattato con acido cloridrico a formare una soluzione di sali di calcio, riutilizzabili previa neutralizzazione ed eventuale essicazione come antigelo per le strade, e ossidi metallici.
) Processo secondo la rivendicazione 4 in cui gli ossidi refrattari vengono recuperati dai bagni attraverso un processo di decantazione, lavaggio ed essicazione.
) Processo secondo la rivendicazione 5 in cui gli ossidi refrattari vengono compattati mediante una bricchettatrice.
) Processo secondo la rivendicazione 5 e 6 in cui gli ossidi refrattari vengono addizionati di agenti leganti.
) Processo secondo la rivendicazione 1 e 2 dove la soluzione proveniente dalla ridissoluzione neutralizzazione del fango di neutralizzazione e/o la soluzione acida esausta proveniente dalle vasche di decapaggio subiscono un processo di distillazione in presenza di acido solforico per il recupero degli acidi liberi e la cristallizzazione dei metalli come solfati.
) Processo secondo la rivendicazione 8 dove tramite lavaggio con opportune soluzioni solforiche si ottiene il ridiscioglimento completo dei solfati di nichel e cromo e la loro separazione dal solfato ferrico che si ridiscioglie solo in piccola percentuale.
0) Processo secondo la rivendicazione 9 in cui il solfato ferrico ottenuto dopo tale lavaggio possiedete caratteristiche idonee a essere utilizzata sul mercato.
) Processo secondo la rivendicazione 9 dove la soluzione di lavaggio contenente solfati di nichel, ferro e cromo viene sottoposta ad una prima precipitazione a pH controllato che permette la precipitazione selettiva degli idrossidi di cromo e ferro mantenendo il nichel in soluzione come solfato.
) Processo secondo la rivendicazione 11 in cui il neutralizzante utilizzato à ̈ idrossido di sodio.
) Processo secondo la rivendicazione 11 in cui il pH di precipitazione viene mantenuto tra 3.5 e 4.5.
) Processo secondo la rivendicazione 11 in cui la miscela di idròssido di ferro e cromo prodotta nella prima fase di precipitazione possiede le caratteristiche idonee a essere utilizzata sul mercato.
) Processo secondo la rivendicazione 11 in cui il cromo può essere ulteriormente separato dall’ idrossido di ferro, tramite sua dissoluzione, come complesso, in ambiente fortemente alcalino. Una volta separato dal ferro il cromo può essere riportato, per neutralizzazione, sotto forma di idrossido o elettrodeposto come metallo.
) Processo secondo la rivendicazióne 11 in cui la soluzione di solfato di nichel, proveniente dalla prima neutralizzazione subisce una seconda neutralizzazione in modo da precipitare l’ idrossido di nichel.
) Processo secondo la rivendicazione 16 dove la neutralizzazione viene condotta con soda o con calce a seconda della tecnica di concentrazione successivamente utilizzata.
) Processo secondo la rivendicazione 16 dove il pH di precipitazione e maggiore o uguale a 9.
) Processo secondo le rivendicazioni 16 in cui l’idrossido prima di essere solubilizzato viene disidratato mediante un impianto di microfi ltrazione tangenziale o una filtro pressa.
) Processo secondo la rivendicazione 16 dove l’idrossido di nichel dopo concentrazione viene ridisciolto in acido solforico e sottoposto a elettrodeposizione in condizioni tali da ottenere un deposito di nichel metallico facilmente asportabile.

Claims (20)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per il recupero di metalli ed acidi da soluzioni esauste di decapaggio prodotte dagli acciai inossidabili, comprendente le fasi di: a) separazione dei componenti insolubili dalla soluzione esausta di decapaggio; b) distillazione con acido solforico; c) recupero degli acidi volatili ottenuti dalla distillazione della fase b); d) cristallizzazione e purificazione di solfato ferrico dalla soluzione; e) precipitazione frazionata degli idrossidi dei restanti metalli mediante neutralizzazione della soluzione; f) concentrazione e ridiscioglimento del nichel in forma di solfato di nichel; e g) deposizione elettrolitica del nichel in forma metallica dalla soluzione di solfato di nichel.
  2. 2) Procedimento per il recupero di metalli ed acidi dai fanghi di neutralizzazione prodotti dagli acciai inossidabili, comprendente le fasi di : o) dissoluzione in acidi per il fango; a) separazione dei componenti insolubili dal liquido acido dopo ridiscioglimento del fango di neutralizzazione in acido solforico; b) distillazione con acido solforico; c) recupero degli acidi volatili ottenuti dalla distillazione della fase b); d) cristallizzazione e purificazione di solfato ferrico dalla soluzione; e) precipitazione frazionata degli idrossidi dei restanti metalli mediante neutralizzazione della soluzione; f) concentrazione e ridiscioglimento del nichel in forma di solfato di nichel; e g) deposizione elettrolitica del nichel in forma metallica dalla soluzióne di solfato di nichel.
  3. 3) Processo secondo la rivendicazione 2 in cui il fango di neutralizzazione viene disciolto in acido solforico in modo da ottenere una soluzione di metalli e di anioni degli acidi di decapaggio e un residuo composto da ossidi insolubili e da solfato di calcio.
  4. 4) Processo secondo la rivendicazione 3 in cui il residuo viene ulteriormente trattato con acido cloridrico a formare una soluzione di sali di calcio, riutilizzabili previa neutralizzazione ed eventuale essicazione come antigelo per le strade, e ossidi metallici.
  5. 5) Processo secondo la rivendicazione 4 in cui gli ossidi refrattari vengono recuperati dai bagni attraverso un processo di decantazione, lavaggio ed essicazione.
  6. 6) Processo secondo la rivendicazione 5 in cui gli ossidi refrattari vengono compattati mediante una bricchettatrice.
  7. 7) Processo secondo la rivendicazione 5 e 6 in cui gli ossidi refrattari vengono addizionati di agenti leganti.
  8. 8) Processo secondo la rivendicazione 1 e 2 dove la soluzione proveniente dalla ridissoluzione neutralizzazione del fango di neutralizzazione e/o la soluzione acida esausta proveniente dalle vasche di decapaggio subiscono un processo di distillazione in presenza di acido solforico per il recupero degli acidi liberi e la cristallizzazione dei metalli come solfati.
  9. 9) Processo secondo la rivendicazione 8 dove tramite lavaggio con opportune soluzioni solforiche si ottiene il ridiscioglimento completo dei solfati di nichel e cromo e la loro separazione dal solfato ferrico che si ridiscioglie solo in piccola percentuale.
  10. 10) Processo secondo la rivendicazione 9 in cui il solfato ferrico ottenuto dopo tale lavaggio possiede le caratteristiche idonee a essere utilizzata sul mercato.
  11. 11) Processo secondo la rivendicazione 9 dove la soluzione di lavaggio contenente solfati di nichel,· ferro e cromo viene sottoposta ad una prima precipitazione a pH controllato che permette la precipitazione selettiva degli idrossidi di cromo e ferro mantenendo il nichel in soluzione come solfato.
  12. 12) Processo secondo la rivendicazione 11 in cui il neutralizzante utilizzato à ̈ idrossido di sodio.
  13. 13) Processo secondo la rivendicazione 11 in cui il pH di precipitazione viene mantenuto tra 3.5 e 4.5.
  14. 14) Processo secondo la rivendicazione 11 in cui la miscela di idrossido di ferro e cromo prodotta nella prima fase di precipitazione possiede le caratteristiche idonee a essere utilizzata sul mercato.
  15. 15) Processo secondo la rivendicazione 11 in cui il cromo può essere ulteriormente separato dall’idrossìdo di ferro, tramite sua dissoluzione, come complesso, in ambiente fortemente alcalino. Una volta separato dal ferro il cromo può essere riportato, per neutralizzazione, sotto forma di idrossido o elettrodeposto come metallo.
  16. 16) Processo secondo la rivendicazione 11 in cui la soluzione di solfato di nichel, proveniente dalla prima neutralizzazione subisce una seconda neutralizzazione in modo da precipitare l’idrossido di nichel.
  17. 17) Processo secondo la rivendicazione 16 dove la neutralizzazione viene condotta con soda o con calce a seconda della tecnica di concentrazione successivamente utilizzata.
  18. 18) Processo secondo la rivendicazione 16 dove il pH di precipitazione e maggiore o uguale a 9.
  19. 19) Processo secondo le rivendicazioni 16 in cui l’idrossido prima di essere solubilizzato viene disidratato mediante un impianto di microfiltrazione' tangenziale o una filtro pressa.
  20. 20) Processo secondo la rivendicazione 16 dove l’idrossido di nichel dopo concentrazione viene ridisciólto in acido solforico e sottoposto a elettrodeposizione in condizioni tali da ottenere un deposito di nichel metallico facilmente asportabile.
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