CN101205298B

CN101205298B - 加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法

Info

Publication number: CN101205298B
Application number: CN2006100225975A
Authority: CN
Inventors: 谢斌; 陈仕全; 李慎新; 曾理康; 邹立科; 余达铮
Original assignee: Honghe Chemical Industry Co Ltd Zigong
Current assignee: Honghe Chemical Industry Co Ltd Zigong
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: CN101205298A

Abstract

本发明属于一种聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法，它是在精馏残液中加入碳酸盐沉淀出碳酸锂后，滤液经精馏回收溶剂，其中在加入碳酸盐前包括水浸取、除杂、过滤步骤，采用上述回收工艺，可使精馏残液中的有用物质几乎全部得以回收利用，大大降低聚苯硫醚生产成本；其中，催化剂和溶剂回收率达到95％以上，不溶性物质得到了有效的利用，该工艺完全为封闭环保工艺，无任何废物排放；回收的碳酸锂产品纯度得以有效提高，可达98％以上，质量完全符合GB11075-89标准，可直接作为产品出售，可直接作为锂电池的原料，也便于进一步加工制成高纯碳酸锂、荧光级碳酸锂和优质氯化锂。

Description

加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法

技术领域

本发明属于一种聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法，特别是涉及一种从加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液中回收溶剂、催化剂锂盐和不溶性废渣并将其利用的方法。

背景技术

在加压法聚苯硫醚(简称PPS)树脂的生产中，采用硫化钠和对二氯苯为原料，碱金属氯化物为催化剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)作溶剂，经在反应釜(缩聚釜)中加压反应后，分离出PPS产品，其滤液经精馏一塔脱水分盐(氯化钠)后，再经精馏二塔回收大部分溶剂，塔底排除粘稠性残液。该残液主要含有不能通过精馏回收的溶剂、催化剂、盐和少量低聚物或其炭化产物以及其他杂质，其中的溶剂和催化剂为价格昂贵的物料，必须予以回收，以降低PPS的生产成本。

中国专利CN1345892A公开了在该类似的合成工艺中回收溶剂和催化剂的方法，是在缩聚反应完成后：先用碳酸盐浸泡滤出的反应残留物，使其中的催化剂生成碳酸盐沉淀与溶液分离，滤饼在酸性条件下溶解以原金属卤化盐形式予以回收，滤液去精馏工序回收溶剂。该专利主要存在以下问题：①目标物选择不合理，其所选目标物为分离PPS后的过滤物，此过滤物量大，溶剂、催化剂、水、低聚物和盐都很多，不利于沉淀出碳酸锂，且沉淀物中杂质多，对沉淀效果有较大不利的影响。如沉淀中有较多低聚物、钠盐、钙、镁、水不溶物等，这些杂质的大量存在，使得到的碳酸锂含量只有不到70％，不能直接作为产品出售，如果要进一步加工成氯化锂，还必须除掉所含的这些杂质，否则不能得到合格产品，采用该方法使后工序工艺流程加长，投资增加。②用碳酸盐在该目标物中沉淀分离催化剂，沉淀不完全，仍有较多催化剂带入精馏工序，最后仍会进入精馏残液中作废物排放。③该工艺技术回收率不高，实际只能达到50～60％。④该技术在没有分离水和溶剂时直接用碳酸盐沉淀，耗用碳酸盐更多。⑤该技术不能完全回收溶剂和催化剂，且不能根本解决环保问题，精馏二塔仍将有废液排放，造成二次污染。

中国专利CN1445266A公开了一种聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法。主要是将PPS合成过程中各种液体物料(水和溶剂等)全部收集，加入碳酸盐沉淀出锂渣后的滤液经精馏回收溶剂。沉淀出的锂渣中除碳酸锂外，共沉淀了大量低分子量聚合物，沉淀时也是在大量溶剂和水存在时进行的，存在的问题与CN1345892A基本相同。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足而提供一种改进的聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法，利用该方法可彻底回收PPS生产过程中的精馏残液，使其中的溶剂和催化剂回收率达到95％以上，不溶性物质得到充分利用，降低PPS树脂生产的成本，实现零排放，彻底解决环保问题。

加压法聚苯硫醚树脂合成是以对二氯苯和硫化钠为原料，碱金属氯化物为催化剂，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，经过缩聚、PPS产品分离、微过滤分离滤液中低聚物、滤液经精馏一塔精馏分离水分和盐，再经精馏二塔精馏回收大部分溶剂，精馏二塔塔底残液含有如下物质：氯化锂5～55％；NMP 15～85％；低聚物1～10％以及少量的盐和其他钙、镁、铁等杂质。

为了充分回收该精馏残液，结合现有技术，设计了如下技术方案：

(1)水浸取：将精馏残液用水浸取，使催化剂与溶剂等所形成的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散，并使催化剂溶解于水与溶剂的混合液中，形成浸取液；采用水浸取的目的是使残液不固化，并使其得以分散，溶剂与锂形成的络合物中的锂几乎全部转移到溶液中，使低聚物等不溶物中带走的锂在1％以下；

(2)除杂：向浸取液中分别加入强碱液、可溶性草酸盐或/和金属氟化物、氯化钡，使其中的镁、铁、钙和硫酸根离子与相应除杂剂反应生成氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙和硫酸钡沉淀。其除杂的化学反应过程如下：

Mg²⁺+2OH^-＝Mg(OH)₂↓

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

SO₄ ^2-+Ba²⁺＝BaSO₄↓

Ca²⁺+C₂O₄ ^2-＝CaC₂O₄↓或Ca²⁺+2F^--＝CaF₂↓

(3)过滤：过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质，得到下一步沉淀分离锂的母液；这些不溶性物质主要是低聚物和除杂时形成的少量氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙或氟化钙和硫酸钡的共沉淀物；

(4)沉淀锂：向上述母液中加入可溶性碳酸盐，反应生成碳酸锂沉淀和可溶性盐溶液，反应式如下：

2Li⁺+CO₃ ^2-＝Li₂CO₃↓

其中，碳酸盐的加入量略低于母液中的锂所需要的理论反应量，最好为锂所需要的理论反应量的90～99.9％，以保证分离碳酸锂后的滤液回到精馏系统时不至于形成碳酸锂沉淀，减少精馏系统的堵塞现象。

(5)碳酸锂的分离：分离出上述碳酸锂沉淀，剩余的溶液送回精馏系统再次精馏回收其中的溶剂；

(6)干燥：干燥分离出的碳酸锂，得到碳酸锂成品。

其中，浸取水的加入量是精馏残液量的20～300％，只要能使催化剂与溶剂等所形成的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散，并使催化剂溶解于水与溶剂的混合液中即可；

所述的强碱液可以是氢氧化钠或氢氧化钾，一般以氢氧化钠为好；可溶性草酸盐是草酸铵或草酸钠或草酸钾，一般以草酸钠或草酸铵为好；金属氟化物是氟化钠或氟化钾等可溶性氟化物，一般以氟化钠为好；强碱液、可溶性草酸盐或金属氟化物、氯化钡加入的量应该分别根据镁离子和铁离子、钙离子和硫酸根离子的含量而定，一般是这些离子理论化学反应量的1～1.2倍，就可充分沉淀出它们。

在除杂步骤中用于沉淀钙离子的除杂剂是可溶性草酸盐或金属氟化物的其中一种或两种的组合物。比如单独使用草酸钠、草酸铵、氟化钠，或由草酸钠或氟化钠组合而成。

需要说明的是，从含氯化锂的溶液中回收锂的工艺是公知的技术，一般都是加入可溶性碳酸盐得到碳酸锂，当然，还可以进一步得到氯化锂，具体得到何种锂盐，可根据工艺要求而定。

对于经过除杂步骤而得到的那些不溶性物质-氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙或氟化钙、硫酸钡沉淀，以及存在于残液中的低聚物，大约为残液量的3～8％，经弱酸洗、水洗等处理去掉部分杂质后主要是低分子量聚苯硫醚粉末，其性能达到涂料级聚苯硫醚要求，可作为涂料用聚苯硫醚材料。

采用上述回收工艺，可使精馏残液中的有用物质几乎全部得以回收利用，大大降低聚苯硫醚生产成本；其中，催化剂和溶剂回收率达到95％以上，不溶性物质得到了有效的利用，该工艺完全为封闭环保工艺，无任何废物排放；因为设置了前期除杂工艺，回收的碳酸锂产品纯度得以有效提高，可达98％以上，质量完全符合GB11075-89标准，可直接作为产品出售，可直接作为锂电池的原料，也便于进一步加工制成高纯碳酸锂、荧光级碳酸锂和优质氯化锂。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以对二氯苯和硫化钠为原料，碱金属氯化物为催化剂，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，经过缩聚、PPS产品分离、微过滤分离滤液中大部分低聚物、滤液经精馏一塔精馏分离水分和盐，再经精馏二塔精馏回收大部分溶剂，精馏二塔塔底残液含有如下物质：

氯化锂

NMP

盐

低聚物

水

Ga²⁺

Mg²⁺

Fe³⁺

SO₄ ^2-

其他

48.5％

34.3％

4.8％

4.6％

6.8％

0.2％

0.04％

0.03％

0.3％

0.43％

实施例1

(1)水浸取：取上述精馏残液356克用198克水浸取，使催化剂与溶剂等所形成的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散，并使催化剂溶解于水与溶剂的混合液中，形成554克浸取液；

(2)除杂：向浸取液中分别加入1克氢氧化钾、2.3克草酸铵、2.5克氯化钡，使其中的镁、铁、钙和硫酸根离子与相应除杂剂反应生成氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙和硫酸钡沉淀；

(3)过滤：过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质，得到下一步沉淀分离锂的母液595克；得到的这些不溶性物质主要是低聚物和除杂时形成的少量氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙或氟化钙和硫酸钡共沉淀物；

它们的组成是：

组分

低聚物

氢氧化镁

氢氧化铁

草酸钙

硫酸钡

水分等

质量

15.8克

0.62克

0.33克

2.3克

2.8克

1.2克

百分比

68.7％

2.7％

1.3％

10％

12.1％

5.2％

以上沉淀经少量酸洗、水漂洗后干燥得到以低聚物为主体，硫酸钡等无机盐为填料添加剂的聚苯硫醚材料，可用于生产涂料的原料。

(4)沉淀锂：向上述595克热母液中加入195克碳酸钠，反应生成碳酸锂沉淀和可溶性盐溶液；

(5)碳酸锂的分离：分离出上述碳酸锂沉淀，剩余的溶液，主要是富含水、NMP、盐、未沉淀出的催化剂和少量其他物质，此混合溶液与分离PPS后的母液混合进入精馏一塔精馏脱水分和盐后，进精馏二塔精馏获得全部溶剂。单次溶剂回收率超过90％，其残液进入下一循环回收阶段；(溶剂和催化剂单次回收率，是指原料残液经上述本发明工艺技术处理过程中，原料残液每循环一次回收的溶剂和催化剂的质量占原料中总的溶剂与催化剂的质量的百分数；总回收率是指原料残液经多次循环后全部回收的溶剂和催化剂量占原料残液中总的溶剂与催化剂质量的百分数)

(6)干燥：干燥分离出的碳酸锂，得到合格碳酸锂成品125.2克，单次锂收率为72.5％。

本发明采用了封闭的循环回收工艺，总体催化剂和溶剂的回收率在95％以上，这些回收的溶剂直接用作PPS合成的溶剂，回收的碳酸锂作产品销售或经处理制成氯化锂后用作PPS合成催化剂。该技术的应用与常规PPS合成技术相比，可节约20％以上的成本。

实施例2

(1)水浸取：取上述精馏残液290克用590克水浸取，使催化剂与溶剂等所形成的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散，并使催化剂溶解于水与溶剂的混合液中，形成880克浸取液；

(2)除杂：向浸取液中分别加入0.9克氢氧化钾、0.8克氟化钾、2.2克氯化钡，使其中的镁、铁、钙和硫酸根离子与相应除杂剂反应生成氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙和硫酸钡沉淀；

(3)过滤：过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质，得到下一步沉淀分离锂的母液930克；得到的这些不溶性物质主要是低聚物和除杂时形成的少量氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙或氟化钙和硫酸钡共沉淀物；

它们的组成是：

组分

低聚物

氢氧化镁

氢氧化铁

氟化钙

硫酸钡

水分等

质量

13.4克

0.5克

0.26克

1.3克

2.2克

0.9克

百分数

72.4％

2.7％

1.4％

7％

11.8％

4.8％

(4)沉淀锂：向上述930克热母液中加入160克碳酸钠，反应生成碳酸锂沉淀和可溶性盐溶液；

(6)干燥：干燥分离出的碳酸锂，得到合格碳酸锂成品105.2克，单次锂收率为76.3％。

实施例3

(1)水浸取：取上述精馏残液570克用1700克水浸取，使催化剂与溶剂等所形成的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散，并使催化剂溶解于水与溶剂的混合液中，形成2270克浸取液；

(2)除杂：向浸取液中分别加入1.2克氢氧化钠、3.1克草酸钠与氟化钠的混合物、4.3克氯化钡，使其中的镁、铁、钙和硫酸根离子与相应除杂剂反应生成氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙和硫酸钡沉淀；

(3)过滤：过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质，得到下一步沉淀分离锂的母液2310克；得到的这些不溶性物质主要是低聚物和除杂时形成的少量氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙或氟化钙和硫酸钡共沉淀物；

它们的组成是：

组分

低聚物

氢氧化镁

氢氧化铁

草酸钙

氟化钙

硫酸钡

水分等

质量

25.2克

1.2克

0.51克

0.35克

1.93

4.5克

1.8克

百分数

71％

3.4％

1.4％

0.98％

5.4％

12.7％

5％

(4)沉淀锂：向上述2310克热母液中加入340克碳酸钠，反应生成碳酸锂沉淀和可溶性盐溶液；

(6)干燥：干燥分离出的碳酸锂，得到合格碳酸锂成品204克，单次锂收率为86％。

实施例4

(1)水浸取：取上述精馏残液534克用1335克水浸取，使催化剂与溶剂等所形成的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散，并使催化剂溶解于水与溶剂的混合液中，形成1869克浸取液；

(2)除杂：向浸取液中分别加入1.2克氢氧化钠、2.7克氟化钠、4.2克氯化钡，使其中的镁、铁、钙和硫酸根离子与相应除杂剂反应生成氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙和硫酸钡沉淀；

(3)过滤：过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质，得到下一步沉淀分离锂的母液1930克；得到的这些不溶性物质主要是低聚物和除杂时形成的少量氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙或氟化钙和硫酸钡共沉淀物；

它们的组成是：

组分

低聚物

氢氧化镁

氢氧化铁

氟化钙

硫酸钡

水分等

质量

24.2克

0.89克

0.46克

3.2克

4.9克

1.3克

百分数

69.1％

2.5％

1.3％

9.1％

14％

3.7％

(4)沉淀锂：向上述1930克热母液中加入320克碳酸钠，反应生成碳酸锂沉淀和可溶性盐溶液；

(6)干燥：干燥分离出的碳酸锂，得到合格碳酸锂成品203克，单次锂收率为91％。

Claims

1.一种加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法，是在精馏残液中加入碳酸盐沉淀出碳酸锂后，滤液经精馏回收溶剂，其特征在于在加入碳酸盐前，还包括如下步骤：

(1)水浸取：将精馏残液用水浸取，使碱金属氯化物催化剂与溶剂所形成的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散，并使碱金属氯化物催化剂溶解于水与溶剂的混合液中，形成浸取液；

(2)除杂：向浸取液中分别加入强碱液、可溶性草酸盐或/和金属氟化物、氯化钡，使其中的镁、铁、钙和硫酸根离子分别与对应的物质反应生成沉淀；

(3)过滤：过滤分离除杂后溶液中的不溶性物质，得到下一步沉淀分离锂的母液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于浸取水的加入量是精馏残液量的20～300％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的强碱液是氢氧化钠或氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的可溶性草酸盐是草酸铵或草酸钠或草酸钾。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属氟化物为氟化钠或氟化钾。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于强碱液的加入量是镁离子和铁离子理论化学反应量的1～1.2倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可溶性草酸盐或/和金属氟化物的加入量是钙离子理论化学反应量的1～1.2倍。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯化钡的加入量是硫酸根离子理论化学反应量的1～1.2倍。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳酸盐的加入量为沉淀分离锂的母液中的锂所需要的理论反应量的90～99.9％。