CN101805456B - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产中溶剂的回收方法 - Google Patents

一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产中溶剂的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂生产用溶剂的回收方法，其包括采用碱溶液对合成PPTA树脂的洗涤液进行中和，多效浓缩脱水，结晶分离，气提以及双塔减压精馏制得纯度在99.8％以上的溶剂。在回收过程中，分离出的盐经真空干燥处理可再利用。本发明方法稳定，可靠，回收率高(96％以上)，对设备及生产环境要求低，从而可有效降低溶剂的回收成本和减小环境污染。

Description

一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产中溶剂的回收方法
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产中溶剂的回收方法，具体地说，本发明涉及一种从水、盐以及N-烷基取代酰胺的混合物中回收N-烷基取代酰胺的方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维对位芳纶以及具有高耐摩性、高度分散性的芳纶浆粕的原料，用它可制得比强度是钢丝的5-6倍、比模量是钢丝的2-3倍、耐350℃高温的对位芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品芳纶浆粕，制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，因而被广泛用于航天航空、交通通讯、化工等部门。
目前，PPTA树脂主要由对苯二胺与对苯二甲酰氯在含有碱金属和/碱土金属的氯化物的N-烷基取代酰胺溶剂体系中反应制得，反应后，通过向体系中加水洗去PPTA树脂聚合体中所含盐类时，不可避免地把昂贵的N-烷基取代酰胺溶剂洗掉，如果将溶剂直接排放，势必造成生产成本的增加和对环境造成破坏。因此，期望能够将溶剂回收再利用。现有技术中，为了回收溶剂，主要采用直接蒸馏工艺和萃取工艺，其中前者直接对含有溶剂的洗涤液进行精馏操作，存在溶剂不易回收，能耗大，且回收的溶剂重复使用时不利于生产的稳定和保证产品的质量；而后者对操作环境以及电器设备的防爆要求高，对设备的腐蚀严重，能耗大，引入的二次溶剂大多毒性大，易挥发，更是加重了对环境的污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种改进的溶剂的回收方法以提高溶剂的回收率和纯度以及降低环境污染。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种从聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产所产生的洗涤液中回收溶剂的方法，所述溶剂为N-烷基取代酰胺，所述洗涤液呈酸性，且至少含有碱金属的氯化物、所述溶剂以及水，所述方法依次包括如下步骤：
(1)、用碱金属的氢氧化物中和所述洗涤液；
(2)、将所述洗涤液以逆流方式通入多效蒸发器中进行减压蒸馏以除去所述洗涤液中的水；
(3)、将经过步骤(2)处理的洗涤液连续通入到结晶塔釜中，边搅拌所述洗涤液边进行浓缩，获得所述碱金属的氯化物的盐与所述溶剂的悬浊液；
(4)、将步骤(3)所得悬浊液连续放出，经离心过滤得到含所述溶剂的固相盐以及所述溶剂的粗品，其中所述固相盐中的所述溶剂的含量为11wt％～15wt％；
(5)、对步骤(4)所述溶剂的粗品进行气提，所得气相进入双级精馏塔进行减压精馏提纯获得可用于所述聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产的溶剂。
根据本发明，步骤(2)中，所述多效蒸发器的温度优选为35℃～100℃。步骤(3)中，所述结晶塔釜温度为40℃～110℃，所述结晶塔釜的进料方式优选为直接向釜身上部进料。在本发明的一个具体实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，步骤(4)中，气提温度为90℃～140℃，气提所得气相直接进入双级精馏塔的一级精馏塔进行精馏，一级精馏塔塔釜温度为70℃～150℃，然后将所述一级精馏塔的釜底物料通入所述双级精馏塔的二级精馏塔提纯，二级精馏塔塔釜温度为100℃～150℃，操作压力为-85KPa～-100KPa。所述固相盐在干燥温度100℃～160℃，压力为-80KPa～-100KPa下进行真空干燥分离，分离出的溶剂进入步骤(5)处理。步骤(5)中，所述可用于所述聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产的溶剂的纯度在99.8wt％以上。
根据本发明的又一方面，所述洗涤液中还含有钙离子，所述方法还包括在步骤(1)之后，步骤(2)之前向所述洗涤液中加入碳酸钠或硫酸钠以使洗涤液中的钙离子以碳酸钙或硫酸钙的钙盐形式析出，过滤分离钙盐，收集滤液，进入步骤(2)处理。
此外，可将步骤(2)中蒸馏所得的气相和/或步骤(3)中浓缩所得的气相冷凝以获得可用作洗涤聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的水。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明对设备及生产环境要求低，且回收所得溶剂的纯度最高可达99.9％，回收率高(96％以上)，并且在回收中中间过程中产生的水和盐均可再利用。与现有技术相比，成本低，环境污染小。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于该实施例。
一种从PPTA树脂生产产生的洗涤液中回收溶剂的方法，其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，洗涤液由水、氯化钠、氯化钙、N-甲基吡咯烷酮以及少量对苯二甲酰对苯二胺的低聚物。所述方法依次包括如下步骤：
(1)、用NaOH溶液中和PPTA树脂的洗涤液，再加入一定量的碳酸钠使洗涤液中的钙离子以CaCO3析出，过滤分离，收集滤液。滤液主要含水、NMP以及NaCl。滤饼为CaCO3和少量对苯二甲酰对苯二胺的低聚物；
(2)、将步骤(1)所得滤液以逆流方式通入多效蒸发器中，于温度80℃左右下进行减压蒸馏以尽可能脱除滤液中的水，蒸馏的气相经冷凝器冷凝为含有微量NMP的水，可供洗涤PPTA聚合体用；
(3)、将步骤(2)所蒸馏后的残液连续通入到结晶塔釜中，于70℃左右进行浓缩时，浓缩时，不断地搅拌残液以使氯化钠结晶颗粒不断成长为大颗粒状，从而获得氯化钠与N-甲基吡咯烷酮的悬浊液；
(4)、经过步骤(3)所得悬浊液连续放出，经离心过滤得到含11wt％～15wt％N-甲基吡咯烷酮的固相盐(主要为NaCl)和N-甲基吡咯烷酮的粗品，其中固相盐进一步在100℃～160℃，压力为-80KPa～-100KPa下真空干燥分离获得干燥的盐和N-甲基吡咯烷酮，该N-甲基吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮的粗品一起进入步骤(5)处理；
(5)、步骤(4)所得N-甲基吡咯烷酮的粗品，在90℃～140℃下进行气提后，气相进入双级精馏塔，经减压精馏提纯得N-甲基吡咯烷酮的精品；所述固相盐经真空干燥后，可供销售。进行减压精馏时，双级精馏塔的具体条件是：一级精馏塔的塔釜温度为70～150℃，一级精馏塔釜底物料进入二级精馏塔提纯，二级精馏塔塔釜温度为100～150℃，操作压力为-85KPa～-100KPa。所述N-甲基吡咯烷酮的精品的纯度为99.8％；
综上，本发明具有如下特点：
1、本发明回收过程中具体是步骤(2)和(3)中，产生的水中不合易挥发的第二溶剂，用作洗涤聚合物的洗涤水，洗涤环境好；
2、本发明采用多效浓缩连续脱水，大大节省了能耗，比直接精馏脱水节省能耗约35％，比起采用第二溶剂萃取工艺，分别要分离萃取相和萃余相，更是大大节省能耗。
3、在蒸馏之前，首先分离出Ca2+，降低了工艺要求及设备的操作要求，使回收液更易分离，提高了溶剂的回收率；
4、本发明采用的工艺，对设备及操作环境要求不高，稳定易操控，连续密闭运行，利于保护环境，且运行成本低，所回收的溶剂纯度高，重新用于PPTA树脂生产中，不会对产品质量造成影响。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种从聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产所产生的洗涤液中回收溶剂的方法，所述溶剂为N-烷基取代酰胺，所述洗涤液呈酸性，且至少含有碱金属的氯化物、所述溶剂以及水，其特征在于：所述方法依次包括如下步骤：
(1)、用碱金属的氢氧化物中和所述洗涤液；
(2)、将所述洗涤液以逆流方式通入多效蒸发器中进行减压蒸馏以除去所述洗涤液中的水；
(3)、将经过步骤(2)处理的洗涤液连续通入到结晶塔釜中，边搅拌所述洗涤液边进行浓缩，获得所述碱金属的氯化物的盐与所述溶剂的悬浊液；
(4)、将步骤(3)所得悬浊液连续放出，经离心过滤得到含所述溶剂的固相盐以及所述溶剂的粗品，其中所述固相盐中的所述溶剂的含量为11wt％～15wt％；
(5)、对步骤(4)所述溶剂的粗品进行气提，所得气相进入双级精馏塔进行减压精馏提纯获得可用于所述聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述多效蒸发器的温度为35℃～100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述结晶塔釜温度为40℃～110℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述结晶塔釜的进料方式为直接向釜身上部进料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，气提温度为90℃～140℃，气提所得气相直接进入所述双级精馏塔的一级精馏塔进行精馏，一级精馏塔塔釜温度为70℃～150℃，然后将所述一级精馏塔的釜底物料通入所述双级精馏塔的二级精馏塔提纯，二级精馏塔塔釜温度为100℃～150℃，操作压力为-85KPa～-100KPa。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述固相盐在干燥温度100℃～160℃，压力为-80KPa～-100KPa下进行真空干燥分离，分离出的溶剂进入步骤(5)处理。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述洗涤液中还含有钙离子，所述方法还包括在步骤(1)之后，步骤(2)之前向所述洗涤液中加入碳酸钠或硫酸钠以使洗涤液中的钙离子以碳酸钙或硫酸钙的钙盐形式析出，过滤分离钙盐，收集滤液，进入步骤(2)处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤(2)中蒸馏所得的气相和/或步骤(3)中浓缩所得的气相冷凝以获得可用作洗涤聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的水。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述可用于所述聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产的溶剂的纯度在99.8wt％以上。 
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