CN110143922B - 一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，以己内酰胺为引发剂，以一氯化硫和己内酰胺无机盐为原料，一氯化硫先和己内酰胺反应形成1,1’－二硫代二己内酰胺和酸，己内酰胺无机盐在反应形成的酸的作用下不断转化为己内酰胺，己内酰胺继续与一氯化硫反应形成1,1’－二硫代二己内酰胺。本发明方法不需要加入其他种类的缚酸剂，且原料己内酰胺可以在反应过程中自行合成，生产工艺简单，可操作性强，后处理简单，具有工业化应用价值。所得产品外观为白色固体粉末，收率在88%以上，纯度在99%以上，符合使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶硫化剂1,1’－二硫代二己内酰胺（DTDC）的合成方法，具体涉及一种成本低、己内酰胺浪费少的1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，属于橡胶助剂合成技术领域。
背景技术
橡胶目前广泛应用于我们日常的生活、医用行业、轨道交通业等各行各业，在人们的生活中具有不可替代的作用。天然橡胶和合成橡胶在当前的社会和生活中被广泛应用，而且随着经济的不断发展，各行各业对于橡胶的需求也在不断增长。1,1’－二硫代二己内酰胺（DTDC）是一种重要的橡胶硫化促进剂，相较于硫化剂DTDM而言，DTDC因在硫化过程中不产生亚硝胺而备受关注，其可以全部或部分替代硫黄组成有效或半有效硫化体系，用其等量替代硫化剂DTDM，无需改变胶料的配方和工艺，因此被认为是硫化剂DTDM和秋兰姆的最佳替品。DTDC硫化胶的橡胶硫化网络结构可赋予硫化胶优良的耐热性、耐压缩性和高定伸应力，此外其还具有不喷霜、焦烧安全、硫化速度快的特点，是轮胎等大型模型橡胶制品、耐热橡胶制品、卫生橡胶制品及彩色橡胶制品的最佳硫化剂。
现在的DTDC合成技术采用己内酰胺或其他有机胺做缚酸剂，存在着反应时间长，己内酰胺大量浪费，物料回收工艺复杂，且产生的废水难以处理等问题。例如，专利CN108658864A公开了一种橡胶硫化剂1,1’-二硫代双己内酰胺的制备方法，该方法以三乙胺、吡啶等其他有机胺代替己内酰胺作为缚酸剂，缚酸剂可以回收利用，避免了己内酰胺的大量浪费，但该方法所得产品收率低，在85%以下，且缚酸剂还需要经过蒸馏、分液等操作进行回收，增加了后处理流程。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，该方法以己内酰胺无机盐做缚酸剂，在与反应形成的酸反应后可以直接形成己内酰胺原料继续参与反应，既避免了己内酰胺的大量浪费，又减少了缚酸剂回收的步骤，工艺简洁、成本低。
本发明提供了一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，该方法以己内酰胺为引发剂，以一氯化硫和己内酰胺无机盐为原料，一氯化硫先和己内酰胺反应形成1,1’－二硫代二己内酰胺和酸，己内酰胺无机盐在反应形成的酸的作用下不断转化为己内酰胺，己内酰胺继续与一氯化硫反应形成1,1’－二硫代二己内酰胺。
本发明以己内酰胺无机盐为缚酸剂，吸收反应形成的酸，该己内酰胺无机盐与酸反应后，可以形成己内酰胺原料，反应方程式如下（以己内酰胺钠盐为例）。因此，己内酰胺无机盐既可以作为缚酸剂，又可以作为原料，大大减少了己内酰胺的浪费，己内酰胺只是在反应起始加入少量引发反应的进行即可，在产生酸后就可以用己内酰胺无机盐产生的己内酸胺继续进行反应。本发明通过己内酰胺无机盐的使用，有效解决了己内酰胺大量浪费的缺点，也无须回收缚酸剂，操作更为简便、快捷，节约了生产成本，提高了经济效益。
进一步的，上述方法中，一氯化硫与己内酰胺无机盐的摩尔比为1: 2.1-2.3，己内酰胺的加入量为引发剂量，以便引发反应形成酸，形成酸后即可通过酸与己内酰胺无机盐的反应来提供己内酰胺，己内酰胺与一氯化硫反应又形成酸，在此连续作用下，可以连续不断的形成1,1’－二硫代二己内酰胺。己内酰胺的加入量不要太多，否则会增加废水中己内酰胺的含量，造成浪费，其加入量能够使反应持续进行即可。一般的，己内酰胺加入的摩尔量等于8-15min滴入的一氯化硫的摩尔量，这样可以在反应的开始使己内酰胺与一氯化硫发生反应，反应开始后随着盐的增加体系会自行产生己内酰胺。
相对于现有技术，本发明中己内酰胺无机盐做缚酸剂，且缚酸剂和酸反应后产物为己内酰胺，己内酰胺可进一步参与反应，参与合成DTDC，且反应完成后仅有微量己内酰胺存在在反应液中，己内酰胺可以回收，相对于加其他缚酸剂的合成反应，该生产工艺简单，有效提高了经济效益。
进一步的，本发明所用己内酰胺无机盐为己内酰胺钠盐或己内酰胺钾盐，优选为己内酰胺钠盐。所述己内酰胺无机盐可以提前制备、储存，作为原料备用。己内酰胺无机盐由己内酰胺和氢氧化钠或氢氧化钾固体反应而得，具体反应式如下，其制备方法在现有技术中有相关报道。本发明某一具体实施方式中提供了一种己内酰胺钠盐的制备方法，包括以下步骤：将己内酰胺升温至130℃，除去存在的水，然后升温至140℃，在此温度下，熔融状态的己内酰胺与加入的固体氢氧化钠进行反应，反应的同时不断除去生成的水，反应至不再有水分馏出时，停止反应，将生成的产物冷却、粉碎，得己内酰胺钠盐。制备己内酰胺钾盐时，也可以按照上述方法，将氢氧化钠固体换成氢氧化钾固体即可。
进一步的，制备己内酰胺钠盐或钾盐时，己内酰胺和氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:0.8-1.1，更优选的，己内酰胺和氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:0.9-1。
进一步的，制备己内酰胺钠盐或钾盐时，通过抽真空的方式除去存在的水，直至体系中不再有水分馏出，真空度优选为0.08-0.1MPa。
进一步的，制备己内酰胺钠盐或钾盐时，己内酰胺与氢氧化钠或氢氧化钾反应至不再有水分馏出，不再有气泡冒出为止；一般的，反应时间约为30分钟左右。
进一步的，可以一次性制备大量的己内酰胺钠盐或钾盐，所得己内酰胺钠盐或钾盐经冷却、粉碎后在干燥处储存，用于后续各批次DTDC的合成。
进一步的，上述合成方法具体包括以下步骤：
（1）将己内酰胺、己内酰胺无机盐和溶剂混合，然后控制温度滴加一氯化硫，滴完后继续保温进行反应，得含1,1’－二硫代二己内酰胺、己内酰胺和无机盐的反应液；
（2）反应完成后，将反应液水洗除去无机盐和己内酰胺，然后进行过滤、干燥，得1,1’－二硫代二己内酰胺。
进一步的，反应温度为20-40℃，优选为30-40℃。上述步骤（1）中，控制温度为20-40℃（优选为30-40℃）滴加一氯化硫，滴完后继续在此温度下进行保温反应。一氯化硫的滴加时间为2-3h，一氯化硫滴加完成后继续反应1.5-3h；优选的，一氯化硫的滴加时间为2-2.5h，一氯化硫滴加完成后继续反应2-2.5h。
进一步的，考虑到仅产生少量固体副产物，后处理简单，采用DTDC的不良溶剂作为反应溶剂，所述溶剂为正庚烷、正己烷或120#溶剂油，优选为120#溶剂油。己内酰胺无机盐与溶剂的质量比一般为1:5-40。
进一步的，步骤（1）反应完成后，得到含有1,1’－二硫代二己内酰胺、微量的己内酰胺和氯化物的反应液，因为采用1,1’－二硫代二己内酰胺的不良溶剂，1,1’－二硫代二己内酰胺基本不溶于溶剂，直接以固体的形式析出，己内酰胺能够溶解于水中，该反应液无须碱洗，仅经过水洗即可去除其中的氯化物和微量的己内酰胺，然后过滤可以得到1,1’－二硫代二己内酰胺，而剩余的溶剂不经处理就可以直接回用，水洗后产生的含己内酰胺和氯化物的废水可以浓缩后用甲苯等有机溶剂进行萃取，然后减压蒸馏回收己内酰胺。废水可以单批次进行处理，也可以收集多批次的废水集中进行处理。
本发明反应中仅需引发量的己内酰胺参与反应，己内酰胺无机盐在本发明中作为反应的主要底物，通过一氯化硫与己内酰胺反应生成的氯化氢，己内酰胺无机盐转化成己内酰胺和氯化物，生成的己内酰胺作为底物继续参与反应。本发明不需要另加的缚酸剂，反应原料可以自行合成，且反应结束后体系中只有引发量的己内酰胺，可以通过萃取进行回收，明显减少了物料消耗，降低了原料成本，同时避免了有机废水的产生，避免了环境污染。
本发明方法不需要加入其他种类的缚酸剂，且原料己内酰胺可以在反应过程中自行合成，生产工艺简单，可操作性强，后处理简单，具有工业化应用价值。所得产品外观为白色固体粉末，收率在88%以上，纯度在99%以上，符合使用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。
实施例1
在1L反应釜中加入200g己内酰胺，缓慢升温至130℃，此时己内酰胺为熔融态，开启搅拌，0.1MPa条件下减压抽出体系中的水分，持续约10分钟；缓慢升温至140℃，加入67.15g氢氧化钠固体，继续在0.1MPa条件下减压抽出反应生成的水分，约30分钟后，至体系中不再有水分馏出，且体系液面平静无气泡，缓慢倒出，冷却至室温，粉碎后存储在干燥处备用。如果不够，可以重复该步骤制备更多的己内酰胺钠盐。
按照上述同样的方法，将固体氢氧化钠替换为等摩尔的固体氢氧化钾，得到己内酰胺钾盐。
实施例2
在1L反应釜中加入80.42g实施例1制得的己内酰胺钠盐，5.82g己内酰胺，550g120#溶剂油，控制温度为35℃，开启搅拌，缓慢滴加38.32g一氯化硫于该体系中，约2h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2.5h，反应完成。加入200g水进行洗涤，搅拌15分钟，抽滤然后烘干滤饼，得到75.68g白色固体粉末，收率为92.47%，经DSC检测熔点为132-136℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.06%。
实施例3
在1L反应釜中加入89.41g实施例1制得的己内酰胺钠盐，6.14g己内酰胺，600g120#溶剂油，控制温度为35℃，开启搅拌，缓慢滴加42.53g一氯化硫于该体系中，约2.5h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2.5h，反应完成。加入200g水进行洗涤，搅拌15分钟，抽滤然后烘干滤饼，得到83.41g白色固体粉末，收率为91.83%，经DSC检测熔点为133-137℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.17%。
关于己内酰胺的回收，可以将多次反应产生的含己内酰胺和氯化钠的废水收集，浓缩，然后用甲苯进行多次萃取，然后减压蒸馏，得到己内酰胺，完成己内酰胺的回收。
实施例4
在1L反应釜中加入63.60g实施例1制得的己内酰胺钠盐，5.14g己内酰胺，500g正己烷，控制温度为35℃，开启搅拌，缓慢滴加30.25g一氯化硫于该体系中，约2h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2.5h，反应完成。加入200g水进行洗涤，搅拌15分钟，抽滤然后烘干滤饼，得到58.29g白色固体粉末，收率为90.23%，经DSC检测熔点为132-136℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.13%。
实施例5
在1L反应釜中加入89.42g实施例1制得的己内酰胺钠盐，6.14g己内酰胺，600g正庚烷，控制温度为40℃，开启搅拌，缓慢滴加42.53g一氯化硫于该体系中，约2.5h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约1.5h，反应完成。加入200g水进行洗涤，搅拌15分钟，抽滤然后烘干滤饼，得到81.96g白色固体粉末，收率为90.23%，经DSC检测熔点为132-135℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.06%。
实施例6
在1L反应釜中加入99.89g实施例1制得的己内酰胺钾盐，6.14g己内酰胺，600g120#溶剂油，控制温度为20℃，开启搅拌，缓慢滴加42.53g一氯化硫于该体系中，约2.5h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约3h，反应完成。加入200g水进行洗涤，搅拌15分钟，抽滤然后烘干滤饼，得到80.63g白色固体粉末，收率为88.78%，经DSC检测熔点为133-136℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.57%。
对比例1
按照实施例2的方法合成1,1’－二硫代二己内酰胺，不同的是：一氯化硫滴加时间为1h。所得产品收率为82.14%，经DSC检测熔点为131-135℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为97.25%。
对比例2
按照实施例2的方法合成1,1’－二硫代二己内酰胺，不同的是：控制温度为45℃。所得产品收率为88.27%，经DSC检测熔点为132-136℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.69%。
Claims (13)
1.一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，其特征是：以己内酰胺为引发剂，以一氯化硫和己内酰胺无机盐为原料，一氯化硫先和己内酰胺反应形成1,1’－二硫代二己内酰胺和酸，己内酰胺无机盐在反应形成的酸的作用下不断转化为己内酰胺，己内酰胺继续与一氯化硫反应形成1,1’－二硫代二己内酰胺；所述己内酰胺无机盐为己内酰胺钠盐或己内酰胺钾盐。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述己内酰胺钠盐或己内酰胺钾盐由己内酰胺和氢氧化钠固体或氢氧化钾固体反应而得。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：己内酰胺和氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:0.8-1.1。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：己内酰胺和氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:0.9-1。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：一氯化硫与己内酰胺无机盐的摩尔比为1: 2.1-2.3。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：己内酰胺加入引发剂的量，使反应体系形成酸即可。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：具体包括以下步骤：
（1）将己内酰胺、己内酰胺无机盐和溶剂混合，然后控制温度滴加一氯化硫，滴完后继续保温进行反应，得含1,1’－二硫代二己内酰胺、己内酰胺和无机盐的反应液；
（2）反应完成后，将反应液水洗除去无机盐和己内酰胺，然后进行过滤、干燥，得1,1’－二硫代二己内酰胺。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是：控制温度为20-40℃滴加一氯化硫，滴完后继续在此温度下进行保温反应。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：一氯化硫的滴加时间为2-3h，一氯化硫滴加完成后继续反应1.5-3h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：一氯化硫的滴加时间为2-2.5h，一氯化硫滴加完成后继续反应2-2.5h。
11.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是：所述溶剂为1,1’－二硫代二己内酰胺的不良溶剂。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征是：所述溶剂为正庚烷、正己烷或120#溶剂油。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征是：所述溶剂为120#溶剂油。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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