CN110283107A - 一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺 - Google Patents

一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新颖的3‑巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺，具体步骤如下：S1：将硫氢化钠溶液加入到四口反应烧瓶中，开动搅拌升温至30‑35℃；S2：将S1中反应液导入到分液漏斗中静置、分层；S3：将S2中的水层倒入到反应烧瓶中，搅拌情况下逐渐冷却到8℃以下；S4：将S3中获得的反应体系导入分液漏斗中静置、分层；S5：将S2中获得的硫代二丙腈油相倒入反应瓶中；S6：将S4中放出的水相进行萃取，采用甲苯与乙酸正丁酯混合溶剂对S4中放出的水相进行一次萃取；S7：将S6中的水相和S5中的水洗液进行合并。合理利用硫氢化钠和丙烯腈的反应特点及反应产物特性，进行3‑巯基丙腈和硫代二丙腈的联产，提高了丙烯腈的利用效率，降低了生产成本。

Description

一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产 工艺
技术领域
本发明涉及3-巯基丙腈领域，具体为一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺。
背景技术
3-巯基丙腈是一种无色透明液体，有强烈的硫化物气味，其别名有2-氰基乙硫醇、1-氰基-2-乙硫醇等。巯基丙腈可作为生成3-巯基丙酸及其衍生物(一类重要的高分子合成链转移剂、塑料抗氧化剂和稳定剂)的重要原料，也可以用作生产3-甲巯基丙腈及丙腈硫醚类化合物，还可以作为3-巯基1-丙胺和3-巯基丙酰胺的生产原料，是一种重要的有机合成原料。硫代二丙腈其别名有3,3-硫代二丙腈，其温度较低时容易形成白色结晶，工业上主要用作生产硫代二丙酸及硫代二丙酸酯，其是一种重要的高分子材料助剂，通常与酚类抗氧剂并用，可作为聚丙烯橡胶、非污染性橡胶的防老剂，聚氯乙烯醚的热稳定剂，以及食用油、润滑油的抗氧化剂。
通过文献检索，关于3-巯基丙腈的生产工艺研究较少。从现有的相关文献和实际生产情况来看，主要是作为3-巯基丙酸生产过程中的中间产物。如国外专利US20180179154A1报道，通过丙烯腈与硫氢化钠进行Michael加成反应获得3-巯基丙腈。为了提高丙烯腈的转化率，一般采用硫氢化钠过量的办法，这样在生产和后续处理过程中会产生较多硫化氢气体，给生产和回收带来较大困难。同时，根据目前的报道，其最佳转化率只能达到将近87％，没有转化的丙烯腈给生产成本和废水处理带来较大压力。另外，国内专利CN1793117、CN 105218421A公开了在制备3-巯基丙酸过程中，将氢氧化钠水溶液、硫氢化钠、多硫化钠或硫磺体系，与丙烯腈反应制备巯基丙腈。反应成分复杂，产生大量的碱和酸消耗，反应产物中除了3-巯基丙腈外，还含有较多二硫代二丙腈和硫代二丙腈，给后续处理带来较大困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺，该新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺具体步骤如下：
S1：将硫氢化钠溶液加入到四口反应烧瓶中，开动搅拌升温至30-35℃，停止加入，往体系中逐渐加入等摩尔的丙烯腈，期间控制反应体系温度在30-40℃,滴加完毕后，升温至40-45℃，保温搅拌反应3-9hr，停止反应；
S2：将S1中反应液导入到分液漏斗中静置、分层，观察到分层稳定后，将下层水相放出后，回收上层硫代二丙腈油相，待用；
S3：将S2中的水层倒入到反应烧瓶中，搅拌情况下逐渐冷却到8℃以下，然后加入浓盐酸调节体系pH值至1-4，期间注意控制体系温度不超过10℃，在此状态下再继续搅拌15min；
S4：将S3中获得的反应体系导入分液漏斗中静置、分层，观察到油水相分层稳定后，将下层水相放出待处理，回收上层3-巯基丙腈油相；
S5：将S2中获得的硫代二丙腈油相倒入反应瓶中，加入等质量的蒸馏水进行水洗，水洗液待用，将水洗后的硫代二丙腈冷却至12℃，搅拌保温20min-1hr，过滤出固体，65-75℃下真空干燥获得白色的硫代二丙腈产品；
S6：将S4中放出的水相进行萃取，采用甲苯与乙酸正丁酯混合溶剂对S4中放出的水相进行一次萃取，水相待用，将获得的有机层和S4中回收的3-巯基丙腈油相合并，先进行常压蒸馏回收溶剂，然后于15mm Hg的真空条件下进行减压蒸馏，收集72-78℃馏分，获得无色的巯基丙腈产品；
S7：将S6中的水相和S5中的水洗液进行合并，蒸馏、结晶获得工业用白色氯化钠固体。
优选的，S1中硫氢化钠溶液浓度不低于31％，采用工业硫氢化钠液体或通过固体硫氢化钠进行溶解配置。
优选的，S2中浓盐酸的浓度大于30％。
优选的，所述S6中甲苯与乙酸正丁酯混合溶剂的比例在1:5到4:1间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、合理利用硫氢化钠和丙烯腈的反应特点及反应产物特性，进行3-巯基丙腈和硫代二丙腈的联产，提高了丙烯腈的利用效率，降低了生产成本，实现了低消耗的节能型经济生产。
2、在本工艺中，减少了硫氢化钠消耗，硫氢化钠和丙烯腈采用等摩尔配比，降低了生产过程中有毒硫化氢气体的排放量和盐酸消耗，同时产生的废水体系中含盐成分较为单一(氯化钠)，易进行处理而回收利用，符合低排放的生态循环绿色经济发展要求。
3、采用极性较强的乙酸正丁酯和工业上常用的甲苯混合液为萃取剂，缩短了萃取工艺，萃取效率提高。
4、本发明在实际运行中操作安全性高，易于实现。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺，该新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺具体步骤如下：
S1：将硫氢化钠溶液加入到四口反应烧瓶中，开动搅拌升温至30℃，停止加入，往体系中逐渐加入等摩尔的丙烯腈，期间控制反应体系温度在30℃,滴加完毕后，升温至40℃，保温搅拌反应3hr，停止反应；
S2：将S1中反应液导入到分液漏斗中静置、分层，观察到分层稳定后，将下层水相放出后，回收上层硫代二丙腈油相，待用；
S3：将S2中的水层倒入到反应烧瓶中，搅拌情况下逐渐冷却到8℃以下，然后加入浓盐酸调节体系pH值至1，期间注意控制体系温度不超过10℃，在此状态下再继续搅拌15min；
S4：将S3中获得的反应体系导入分液漏斗中静置、分层，观察到油水相分层稳定后，将下层水相放出待处理，回收上层3-巯基丙腈油相；
S5：将S2中获得的硫代二丙腈油相倒入反应瓶中，加入等质量的蒸馏水进行水洗，水洗液待用，将水洗后的硫代二丙腈冷却至12℃，搅拌保温20min，过滤出固体，65℃下真空干燥获得白色的硫代二丙腈产品；
S6：将S4中放出的水相进行萃取，采用甲苯与乙酸正丁酯混合溶剂对S4中放出的水相进行一次萃取，水相待用，将获得的有机层和S4中回收的3-巯基丙腈油相合并，先进行常压蒸馏回收溶剂，然后于15mm Hg的真空条件下进行减压蒸馏，收集72℃馏分，获得无色的巯基丙腈产品；
S7：将S6中的水相和S5中的水洗液进行合并，蒸馏、结晶获得工业用白色氯化钠固体。
S1中硫氢化钠溶液浓度不低于31％，采用工业硫氢化钠液体或通过固体硫氢化钠进行溶解配置。S2中浓盐酸的浓度大于30％。所述S6中甲苯与乙酸正丁酯混合溶剂的比例在1:5。
实施例2
一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺，该新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺具体步骤如下：
S1：将硫氢化钠溶液加入到四口反应烧瓶中，开动搅拌升温至33℃，停止加入，往体系中逐渐加入等摩尔的丙烯腈，期间控制反应体系温度在35℃,滴加完毕后，升温至43℃，保温搅拌反应6hr，停止反应；
S2：将S1中反应液导入到分液漏斗中静置、分层，观察到分层稳定后，将下层水相放出后，回收上层硫代二丙腈油相，待用；
S3：将S2中的水层倒入到反应烧瓶中，搅拌情况下逐渐冷却到8℃以下，然后加入浓盐酸调节体系pH值至3，期间注意控制体系温度不超过10℃，在此状态下再继续搅拌15min；
S4：将S3中获得的反应体系导入分液漏斗中静置、分层，观察到油水相分层稳定后，将下层水相放出待处理，回收上层3-巯基丙腈油相；
S5：将S2中获得的硫代二丙腈油相倒入反应瓶中，加入等质量的蒸馏水进行水洗，水洗液待用，将水洗后的硫代二丙腈冷却至12℃，搅拌保温40min，过滤出固体，70℃下真空干燥获得白色的硫代二丙腈产品；
S6：将S4中放出的水相进行萃取，采用甲苯与乙酸正丁酯混合溶剂对S4中放出的水相进行一次萃取，水相待用，将获得的有机层和S4中回收的3-巯基丙腈油相合并，先进行常压蒸馏回收溶剂，然后于15mm Hg的真空条件下进行减压蒸馏，收集76℃馏分，获得无色的巯基丙腈产品；
S7：将S6中的水相和S5中的水洗液进行合并，蒸馏、结晶获得工业用白色氯化钠固体。
S1中硫氢化钠溶液浓度不低于31％，采用工业硫氢化钠液体或通过固体硫氢化钠进行溶解配置。S2中浓盐酸的浓度大于30％。所述S6中甲苯与乙酸正丁酯混合溶剂的比例在3:5。
实施例3
一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺，该新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺具体步骤如下：
S1：将硫氢化钠溶液加入到四口反应烧瓶中，开动搅拌升温至35℃，停止加入，往体系中逐渐加入等摩尔的丙烯腈，期间控制反应体系温度在40℃,滴加完毕后，升温至45℃，保温搅拌反应9hr，停止反应；
S2：将S1中反应液导入到分液漏斗中静置、分层，观察到分层稳定后，将下层水相放出后，回收上层硫代二丙腈油相，待用；
S3：将S2中的水层倒入到反应烧瓶中，搅拌情况下逐渐冷却到8℃以下，然后加入浓盐酸调节体系pH值至4，期间注意控制体系温度不超过10℃，在此状态下再继续搅拌15min；
S4：将S3中获得的反应体系导入分液漏斗中静置、分层，观察到油水相分层稳定后，将下层水相放出待处理，回收上层3-巯基丙腈油相；
S5：将S2中获得的硫代二丙腈油相倒入反应瓶中，加入等质量的蒸馏水进行水洗，水洗液待用，将水洗后的硫代二丙腈冷却至12℃，搅拌保温1hr，过滤出固体，75℃下真空干燥获得白色的硫代二丙腈产品；
S6：将S4中放出的水相进行萃取，采用甲苯与乙酸正丁酯混合溶剂对S4中放出的水相进行一次萃取，水相待用，将获得的有机层和S4中回收的3-巯基丙腈油相合并，先进行常压蒸馏回收溶剂，然后于15mm Hg的真空条件下进行减压蒸馏，收集78℃馏分，获得无色的巯基丙腈产品；
S7：将S6中的水相和S5中的水洗液进行合并，蒸馏、结晶获得工业用白色氯化钠固体。
S1中硫氢化钠溶液浓度不低于31％，采用工业硫氢化钠液体或通过固体硫氢化钠进行溶解配置。S2中浓盐酸的浓度大于30％。所述S6中甲苯与乙酸正丁酯混合溶剂的比例在4:1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺，其特征在于：该新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺具体步骤如下：
S1：将硫氢化钠溶液加入到四口反应烧瓶中，开动搅拌升温至30-35℃，停止加入，往体系中逐渐加入等摩尔的丙烯腈，期间控制反应体系温度在30-40℃,滴加完毕后，升温至40-45℃，保温搅拌反应3-9hr，停止反应；
S2：将S1中反应液导入到分液漏斗中静置、分层，观察到分层稳定后，将下层水相放出后，回收上层硫代二丙腈油相，待用；
S3：将S2中的水层倒入到反应烧瓶中，搅拌情况下逐渐冷却到8℃以下，然后加入浓盐酸调节体系pH值至1-4，期间注意控制体系温度不超过10℃，在此状态下再继续搅拌15min；
S4：将S3中获得的反应体系导入分液漏斗中静置、分层，观察到油水相分层稳定后，将下层水相放出待处理，回收上层3-巯基丙腈油相；
S5：将S2中获得的硫代二丙腈油相倒入反应瓶中，加入等质量的蒸馏水进行水洗，水洗液待用，将水洗后的硫代二丙腈冷却至12℃，搅拌保温20min-1hr，过滤出固体，65-75℃下真空干燥获得白色的硫代二丙腈产品；
S6：将S4中放出的水相进行萃取，采用甲苯与乙酸正丁酯混合溶剂对S4中放出的水相进行一次萃取，水相待用，将获得的有机层和S4中回收的3-巯基丙腈油相合并，先进行常压蒸馏回收溶剂，然后于15mm Hg的真空条件下进行减压蒸馏，收集72-78℃馏分，获得无色的巯基丙腈产品；
S7：将S6中的水相和S5中的水洗液进行合并，蒸馏、结晶获得工业用白色氯化钠固体。
2.根据权利要求1所述的一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺，其特征在于：S1中硫氢化钠溶液浓度不低于31％，采用工业硫氢化钠液体或通过固体硫氢化钠进行溶解配置。
3.根据权利要求1所述的一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺，其特征在于：S2中浓盐酸的浓度大于30％。
4.根据权利要求1所述的一种新颖的3-巯基丙腈联产硫代二丙腈的低成本绿色生产工艺，其特征在于：所述S6中甲苯与乙酸正丁酯混合溶剂的比例在1:5到4:1间。
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