CN104262200A

CN104262200A - 一种循环利用废水制备n,n’-二环己基碳二亚胺的生产方法

Info

Publication number: CN104262200A
Application number: CN201410443839.2A
Authority: CN
Inventors: 高鑫; 王国德; 高健; 李雪梅
Original assignee: SHANDONG JUYE FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG JUYE FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-02
Also published as: CN104262200B

Abstract

本发明公开一种循环利用废水制备N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法，有机化合物合成技术领域。解决了现有含盐污水难以处理的问题。将N,N’-二环己基碳二亚胺使用后产生的N,N'-二环己基脲先水洗去除杂质，然后在有机溶剂中与氧化剂进行反应，反应液滴加到碱水溶液中进行中和反应，中和反应产物经过滤后静置分层，有机层蒸馏分离得到DCC产品，蒸出的溶剂直接回用；水层过滤出无机盐后作为配置碱液所需的水回用。该生产方法将DCC使用后产生的DCU重新使用获得DCC，同时产生的含盐废水循环利用，减少了含盐污水的排放且大大降低了含盐污水处理。

Description

一种循环利用废水制备N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法

技术领域

本发明涉及一种N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法，特别是一种环境友好的再生制备N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法，属于有机化合物合成技术领域。

背景技术

N,N’-二环己基碳二亚胺(简称DCC)，是有机合成和医药制造工业常用的缩水剂，它可以使两个本来不能反应的分子，脱水形成化学键。在我国主要用于丁胺卡那霉素和谷胱甘肽等产品的合成。

N,N’-二环己基碳二亚胺的结构式为：

DCC作为缩水剂，其反应产物为N,N'-二环己基脲(DCU)。DCU有毒性，其排放会对环境造成污染。利用该DCU再生制备DCC可以实现DCU的再生利用，避免DCU排放造成的污染，又可产生可观的效益。

DCU可以经五氧化二磷(P₂O₅)在吡啶中脱水或与苯磺酰氯反应生成DCC，该方法产率低且成本高。DCU也可先和光气反应，再和胺反应生成DCC，本法用有毒的光气，不利于操作环境。

日本专利JP特开平8-231491A公布了一种采用DCU为原料经三氯氧磷氧化然后用碱液中和将其还原为DCC的生产工艺，该所述的生产工艺会产生大量的含盐污水，大量含盐污水的排放会污染环境，而对该大量含盐污水处理达到排放要求会大大增加成本。中国专利CN101928237A公布了一种利用DCC使用后产生的DCU通过再生制备DCC的生产工艺，该工艺仍存在大量含盐污水处理的问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种制备N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法。该方法将DCC使用后产生的DCU重新使用获得DCC，同时产生的含盐废水循环利用，减少了含盐污水的排放且大大降低了含盐污水处理成本。

本发明所采用的技术方案为：

一种循环利用废水制备N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法，其特征是，

将N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)使用后产生的N,N'-二环己基脲(DCU)先水洗去除杂质，然后在有机溶剂中与氧化剂进行反应，反应液滴加到碱水溶液中进行中和反应，中和反应产物经过滤后静置分层，有机层蒸馏分离得到N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)产品，蒸出的溶剂直接回用；水层过滤出无机盐后作为配置碱液所需的水回用。

进一步的，该方法包括如下步骤：

(1)预处理：将N,N'-二环己基脲(DCU)原料用水浸洗，洗去原料中的水溶性杂质，然后离心脱水并干燥至水分为0.5％以下；

(2)氧化及中和反应：将干燥后的N,N'-二环己基脲(DCU)加入有机溶剂中混合，得到混合物一，搅拌下向混合物一中滴加氧化剂并在40-70℃下搅拌反应1.5-4.0小时，然后将反应后的产物滴加到碱性水溶液中进行中和反应；

(3)中和反应产物过滤，得滤饼一和滤液一，滤饼一用有机溶剂洗涤后收集；

滤液一静置分层，分为有机层和含有磷酸盐及氯化钠的水层、中间层；

(4)第(3)步中的水层及中间层过滤，得到滤饼二和滤液二，滤饼二用有机溶剂洗涤后收集，洗涤液与(3)步中的有机层合并，蒸馏蒸出有机溶剂后精制得到N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)产品，蒸出的有机溶剂作为步骤(2)中的有机溶剂回用；

(5)第(4)步中的滤液二静置分层，固体与滤饼二一同收集，上清液作为步骤(2)中的碱性水溶液的用水回用。

优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；

所述有机溶剂与N,N'-二环己基脲(DCU)的质量比为3-5：1。

优选的，所述的氧化剂为三氯氧磷；

所述氧化剂与N,N'-二环己基脲(DCU)的摩尔比为1.05-1.2：1。

优选的，所述碱性水溶液为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，氢氧化钠或碳酸钠的质量百分数为5-25％；

所述碱性水溶液是由氢氧化钠或碳酸钠与步骤(5)产生的上清液配制而成，上清液不足则用纯水补充。

优选的，碱性水溶液用量为：氢氧化钠或碳酸钠与氧化剂的摩尔比为5.0-8.0：1。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法可以实现DCU再生转化为DCC，同时反应生产的无机盐(主要是磷酸盐及氯化钠)通过过滤从系统中分离，产生的废水可以作为原料重新使用，减少了废水的排放、降低了对环境的影响。

附图说明

附图1为本发明生产方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。

下面结合实例对本发明做进一步说明：

对比例：

使用纯水由DCU制备DCC工艺

将5kgN,N’-二环己基脲原料放入10kg水中搅拌浸洗40min，将浸洗后的DCU离心脱水，然后放入烘箱中于110-120℃下干燥至水分低于0.5％。

在三口烧瓶中加入175g三氯甲烷，搅拌下加入40.0g干燥后的DCU。称取30g三氯氧磷加入到250mL的滴液漏斗中。搅拌下向三口烧瓶中滴加三氯氧磷，30min加入完毕。加完后在55--60℃之间保持反应2小时。将反应液倒入滴液漏斗中。

向三口瓶中加入200g纯水，搅拌下加入氢氧化钠固体45g，搅拌20min至氢氧化钠全部溶解。然后向三口烧瓶中滴加反应液，60min加完。加完后继续搅拌20min，温度控制在55-60℃。

反应液静置1.5小时，分为有机层和含有磷酸盐及氯化钠的水层、中间层。有机层蒸出的三氯甲烷作为原料溶剂回用。得到31gDCC，收率82.2％，用气相色谱测定的DCC纯度为99.5％。

上述水层及中间层含有大量磷酸盐及氯化钠，排放会污染环境。如分离磷酸盐及氯化钠达到排放标准，处理废水成本较高。

实施例1

将5kgN,N’-二环己基脲原料放入10kg水中搅拌浸洗40min，将浸洗后的DCU离心脱水，然后放入烘箱中于110--120℃下干燥至水分低于0.5％。

在三口烧瓶中加入175g三氯甲烷，搅拌下加入40.0g干燥后的DCU。称取30g三氯氧磷加入到250mL的滴液漏斗中。搅拌下向三口烧瓶中滴加三氯氧磷，30min加入完毕。加完后在55-60℃之间保持反应2小时。将反应液倒入滴液漏斗中。

向三口瓶中加入400g废水，搅拌下加入氢氧化钠固体45g，搅拌20min至氢氧化钠全部溶解。然后向三口烧瓶中滴加反应液，60min加完。加完后继续搅拌20min，温度控制在55-60℃。

反应液趁热过滤，固体组分用20g三氯甲烷洗涤2次。滤液静置1.5小时，分为有机层和含有磷酸盐及氯化钠的水层、中间层。

上述水层及中间层过滤。滤液放置12小时以上。取上清液作为配置碱液的水回用。固体组分用20g三氯甲烷洗涤2次，洗涤液有机层合并，蒸馏分出三氯甲烷后进行减压蒸馏收集122-124℃/6mmHg的组分得到DCC产品，蒸出的三氯甲烷作为原料溶剂回用。得到30gDCC，收率82％，用气相色谱测定的DCC纯度为99.5％。

实施例2

参照实施例1，不同之处在于用二氯甲烷代替三氯甲烷。滴加三氯氧磷后的反应温度为40-42℃；中和反应温度控制在40℃以下。得到DCC的收率为81.5％，纯度为99.4％。

可见本发明同时将反应产生的含有无机盐的废水通过过滤从系统中分离出无机盐后作为原料重新使用，减少了废水的排放、降低了对环境的影响。同时采用本发明含有饱和磷酸盐及氯化钠废水的使用对DCU制备DCC工艺的产品收率及纯度虽有降低但没有明显影响。

以上所述只是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的实际研究技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也被视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种循环利用废水制备N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法，其特征是，

将N,N’-二环己基碳二亚胺使用后产生的N,N'-二环己基脲先水洗去除杂质，然后在有机溶剂中与氧化剂进行反应，反应液滴加到碱水溶液中进行中和反应，中和反应产物经过滤后静置分层，有机层蒸馏分离得到N,N’-二环己基碳二亚胺产品，蒸出的溶剂直接回用；水层过滤出无机盐后作为配置碱液所需的水回用。

2.按照权利要求1所述的循环利用废水制备N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法，其特征是，该方法包括如下步骤：

(1)预处理：将N,N'-二环己基脲原料用水浸洗，洗去原料中的水溶性杂质，然后离心脱水并干燥至水分为0.5％以下；

(2)氧化及中和反应：将干燥后的N,N'-二环己基脲加入有机溶剂中混合，得到混合物一，搅拌下向混合物一中滴加氧化剂并在40-70℃下搅拌反应1.5-4.0小时，然后将反应后的产物滴加到碱性水溶液中进行中和反应；

(4)第(3)步中的水层及中间层过滤，得到滤饼二和滤液二，滤饼二用有机溶剂洗涤后收集，洗涤液与(3)步中的有机层合并，蒸馏蒸出有机溶剂后精制得到N,N’-二环己基碳二亚胺产品，蒸出的有机溶剂作为步骤(2)中的有机溶剂回用；

3.根据权利要求1或2所述的循环利用废水制备N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法，其特征是，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；

所述有机溶剂与N,N'-二环己基脲的质量比为3-5：1。

4.根据权利要求1或2所述的循环利用废水制备N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法，其特征是，所述的氧化剂为三氯氧磷；

所述氧化剂与N,N'-二环己基脲的摩尔比为1.05-1.2：1。

5.根据权利要求1或2所述的循环利用废水制备N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法，其特征是，所述碱性水溶液为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，氢氧化钠或碳酸钠的质量百分数为5-25％；

6.根据权利要求1或2所述的循环利用废水制备N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法，其特征是，碱性水溶液用量为：氢氧化钠或碳酸钠与氧化剂的摩尔比为5.0-8.0：1。