JP2014047208A - カルボジイミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有害、危険、高価もしくは入手困難な物質を用いることなくカルボジイミド化合物を効率よく製造できる新たな方法を提供する。
【解決手段】本発明のカルボジイミド化合物の製造方法は、特定構造のチオウレア化合物を、鉄化合物およびモリブデン化合物の少なくとも一方の存在下、特定構造のカルボジイミド化合物にすることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機合成反応に用いられる脱水縮合剤、ポリマーの耐加水分解剤、硬化剤、封止剤、耐熱性接着剤等として有用なカルボジイミド化合物の製造方法に関する。

カルボジイミド化合物は、有機合成反応に用いられる脱水縮合剤、ポリマーの耐加水分解剤、硬化剤、封止剤、耐熱性接着剤等として有用な化合物である。
従来、カルボジイミド化合物の製造方法としては、例えば、アミン化合物と二硫化炭素から容易に得られるチオウレア化合物を原料とし、これに、水銀化合物、鉛化合物、次亜塩素酸ナトリウム、ホスゲン、アゾジカルボン酸エステル−トリフェニルホスフィン、メタンスルホニルクロライド、トシルクロライドなどを作用させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１）。

特開２０１２−１４８４号公報 特開２０１２−１４７６号公報

ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY Fourth Edition by Jerry March (WILEY INTERSCIENCE), p1043

しかしながら、上述した従来の方法では、いずれも、チオウレア化合物に作用させる物質が、有害、危険、高価もしくは入手困難であるため、工業的生産には適用し難いという問題があった。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、有害、危険、高価もしくは入手困難な物質を用いることなくカルボジイミド化合物を効率よく製造できる新たな方法を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明のカルボジイミド化合物の製造方法とは、一般式（１）

（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ¹とＲ²は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表されるチオウレア化合物を、鉄化合物およびモリブデン化合物の少なくとも一方の存在下、一般式（２）

（式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は前記式（１）と同じである。）
で表されるカルボジイミド化合物にする点に要旨を有するものである。

本発明の製造方法においては、前記鉄化合物およびモリブデン化合物の少なくとも一方と共に、シラン化合物を共存させることができ、かかる態様により、カルボジイミド化合物の収率を高めることが可能になる場合がある。ここで前記シラン化合物は、トリアルコキシシランであることが好ましい。さらに前記トリアルコキシシランは、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランであることが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記鉄化合物およびモリブデン化合物の少なくとも一方と共に、硫酸マグネシウムおよび硫酸ナトリウムの少なくとも一方を共存させることができ、かかる態様により、カルボジイミド化合物の収率を高めることが可能になる場合がある。

本発明の製造方法においては、前記鉄化合物が、２電子供与配位子を有する鉄錯体、鉄ハロゲン化物および酸化鉄からなる群より選ばれる１種であることが、効率よくカルボジイミド化合物を生じさせるうえで好ましい。さらに前記鉄錯体は、一般式（３）

（式（３）中、Ｒ³は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ⁴はアルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ¹およびＬ²は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ¹およびＬ²は環を形成していてもよい。）
で表される鉄錯体Ａ、一般式（４）

（式（４）中、Ｒ⁵は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ³およびＬ⁴は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ³およびＬ⁴は環を形成していてもよい。）
で表される鉄錯体ＢおよびＦｅ(ＣＯ)₅からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記モリブデン化合物が、一般式（５）

（式（５）中、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ⁷はアルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ⁵、Ｌ⁶およびＬ⁷は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ⁵、Ｌ⁶およびＬ⁷のうちの２つが環を形成していてもよい。）
で表されるモリブデン錯体ＡおよびＭｏ(ＣＯ)₆からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、効率よくカルボジイミド化合物を生じさせるうえで好ましい。

さらに本発明は、下記構造
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｈ
を有する新規なカルボジイミド化合物をも包含する。

本発明によれば、有害、危険、高価もしくは入手困難な物質を用いることなくカルボジイミド化合物を効率よく製造できる。

本発明の製造方法では、特定構造のチオウレア化合物を、鉄化合物およびモリブデン化合物の少なくとも一方の存在下、特定構造のカルボジイミド化合物にする。
本発明におけるチオウレア化合物は、一般式（１）

（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ¹とＲ²は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で示されるものである。

式（１）中、Ｒ¹およびＲ²の例である炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基；フェニル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等のアリール基又はヘテロ原子含有アリール基；ベンジル基等のアラルキル基；等が挙げられる。またこれら炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。またアルキル基、アルケニル基の置換基には炭素数１〜１２程度のアリール基又はヘテロ原子含有アリール基が含まれ、アリール基又はヘテロ原子含有アリール基の置換基には炭素数１〜１２のアルキル基等が含まれる。

前記炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、例えば、２０以下、好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下であってもよい。

式（１）中、Ｒ¹とＲ²とが環を形成している場合、Ｒ¹とＲ²は直接結合していてもよいし、酸素原子、窒素原子、珪素原子等を介して結合していてもよい。

チオウレア化合物は、例えば、アミン化合物と二硫化炭素とから公知の有機合成技術に基づき容易に合成することができる。

本発明における鉄化合物は、２電子供与配位子を有する鉄錯体、鉄ハロゲン化物および酸化鉄からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
前記鉄錯体としては、例えば、下記一般式（３）

（式（３）中、Ｒ³は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ⁴はアルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ¹およびＬ²は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ¹およびＬ²は環を形成していてもよい。）
で表される鉄錯体Ａ、一般式（４）

（式（４）中、Ｒ⁵は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ³およびＬ⁴は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ³およびＬ⁴は環を形成していてもよい。）
で表される鉄錯体ＢおよびＦｅ(ＣＯ)₅からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。

式（３）中のＲ³および式（４）中のＲ⁵の例である「置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基」とは、具体的には、無置換のシクロペンタジエニル基のほか、該基の水素原子の１以上が置換基で置換されたものである。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく挙げられ、より好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１または２のアルキル基がよい。これら置換基を有する場合、シクロペンタジエニル基の水素原子の全てが同じ置換基で置換されていることが好ましい。

式（３）中のＲ³および式（４）中のＲ⁵の例であるピラゾリルボレート配位子としては、例えば、ビス（１−ピラゾリル）ジヒドリドボレート、トリス（１−ピラゾリル）ヒドロボレート、トリス（３，５−置換−ピラゾリル−１−イル）ヒドロボレート（ここで３位および５位の置換基は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である）等のヒドロボレート類；ビス（１−ピラゾリル）ジアルキルボレート、トリス（１−ピラゾリル）アルキルボレート、トリス（３，５−置換−ピラゾリル−１−イル）アルキルボレート（ここで３位および５位の置換基は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である）等のアルキルボレート類；ビス（１−ピラゾリル）ジアリールボレート、トリス（１−ピラゾリル）アリールボレート、トリス（３，５−置換−ピラゾリル−１−イル）アリールボレート（ここで３位および５位の置換基は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である）等のアリールボレート類；等が挙げられる。アルキルボレート類としては、メチルボレート、エチルボレート、プロピルボレート等が挙げられ、アリールボレート類としては、フェニルボレート等が挙げられる。

式（３）中、Ｒ⁴の例であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。特に、炭素数が５以下のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数が４以下、さらに好ましくは炭素数が２以下のアルキル基がよい。

式（３）中、Ｒ⁴の例であるアリール基としては、フェニル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等のアリール基又はヘテロ原子含有アリール基；等が挙げられる。

式（３）および式（４）中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴で示される２電子供与配位子としては、例えば、カルボニル、ホスフィン、アルシン、スチビン、アミン、ニトリル、イソニトリル等が挙げられ、これらの中でも特にカルボニル（Ｃ≡Ｏ）が好ましい。各式中、複数の２電子供与配位子は、各々、同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

前記鉄ハロゲン化物としては、例えば、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ₃）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ₂）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ₃）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ₂）、ヨウ化鉄（II）（ＦｅＩ₂）等が挙げられる。
前記酸化鉄としては、酸化鉄（III）（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）が挙げられ、中でも酸化鉄（III）が好ましい。

本発明におけるモリブデン化合物としては、２電子供与配位子を有するモリブデン錯体が挙げられる。好ましくは、下記一般式（５）

（式（５）中、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ⁷はアルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ⁵、Ｌ⁶およびＬ⁷は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ⁵、Ｌ⁶およびＬ⁷のうちの２つが環を形成していてもよい。）
で表されるモリブデン錯体ＡおよびＭｏ(ＣＯ)₆からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

なお式（５）中のＲ⁶およびＲ⁷については、それぞれ前記式（３）中のＲ³およびＲ⁴の説明を同様に適用でき、式（５）中のＬ⁵、Ｌ⁶およびＬ⁷については、前記式（３）および式（４）中のＬ¹〜Ｌ⁴の説明を同様に適用できる。

以上の鉄化合物およびモリブデン化合物の中では、より効率よくカルボジイミド化合物を生成させうる点で、鉄化合物が好ましく、特に鉄錯体が好ましい。
前記鉄化合物のうち、例えば、前記鉄錯体Ｂに相当する[ＣｐＦe（ＣＯ）_２] _２（Ｃｐ：シクロペンタジエニル基）や、鉄ハロゲン化物および酸化鉄は市販されている。また前記鉄錯体Ａなどは、市販の[ＣｐＦe（ＣＯ）_２] _２とＮａＫおよびＲＩとから容易に調製することができる。また、前記モリブデン化合物であるモリブデン錯体Ａは、市販の[ＣｐＭｏ（ＣＯ）_３] _２とＮａＫおよびＲＩとから容易に調製することができる。さらに上述した以外の鉄化合物やモリブデン化合物についても、例えば実施例で後述する方法など公知技術を用いるなどして調製することができる。

本発明の製造方法においては、上述した鉄化合物およびモリブデン化合物の少なくとも一方（以下纏めて「特定金属化合物」と称することもある）を前記チオウレア化合物に作用させることにより、チオウレア化合物からＨとＳを除去（脱硫）し、カルボジイミド化合物を生成させる。チオウレア化合物に特定金属化合物を作用させる反応は、両者を溶媒中で接触させ、必要に応じて加熱することにより進行させることができる。

前記カルボジイミド生成反応において前記特定金属化合物の使用量は、原料チオウレア化合物１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、５モル以下であり、さらに好ましくは２モル以上、４モル以下である。

前記反応に用いる溶媒は、特に制限されるものではないが、水と分離し易い有機溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、へキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記溶媒の使用量としては、特に制限はなく適宜設定すればよいが、例えば、特定金属化合物の濃度が０．０１〜１０モル／Ｌになる程度とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜２モル／Ｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル／Ｌになる程度とするのがよい。

前記反応時の加熱温度は、特に制限されないが、２０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上、１５０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上、１００℃以下である。また、反応時間は、加熱温度等にもよるが、通常、１時間以上、４８時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以上、３０時間以下である。

本発明の製造方法では、前記特定金属化合物だけでカルボジイミド化反応を進行させることが可能であり、シラン化合物や後述する硫酸塩（硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムなど）は必須ではないが、必要に応じて特定金属化合物と共に、シラン化合物を共存させることができる。シラン化合物を共存させると、カルボジイミド化合物の収率を高めることが可能となる場合があり、特に、前記特定金属化合物として鉄ハロゲン化物を用いる場合には、カルボジイミド化合物の収率は格段に向上する。

前記シラン化合物としては、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン等のアルコキシシラン、トリアルキルシラン等が挙げられ、中でもトリアルコキシシランが好ましい。アルコキシシランが有するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。トリアルキルシランが有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。またトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、トリアルキルシランなど、複数のアルコキシ基またはアルキル基を有する場合、各基は同じであってもよいし異なっていてもよい。

前記トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシエトキシシラン、ジエトキシメトキシシラン、トリプロポキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。

シラン化合物を用いる場合、その使用量は、前記チオウレア化合物１モルに対して、０．１モル以上、５モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、３モル以下であり、さらに好ましくは１モル以上、２モル以下である。また、シラン化合物の使用量は、前記特定金属化合物と合わせた合計量が、上述した前記特定金属化合物の使用量の範囲内に収まるように設定することが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記特定金属化合物と共に、硫酸マグネシウムおよび硫酸ナトリウムの少なくとも一方などの硫酸塩を共存させることができる。硫酸塩を加えることでカルボジイミド化合物の収率を高めることが可能となる場合があり、特に、前記特定金属化合物として鉄錯体Ａを用いる場合には、カルボジイミド化合物の収率は格段に向上する。

硫酸塩を用いる場合、その使用量（硫酸マグネシウムと硫酸ナトリウムを併用する場合には合計量）は、前記チオウレア化合物１モルに対して、０．１モル以上、５モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、３モル以下であり、さらに好ましくは１．０モル以上、１．５モル以下である。

本発明の製造方法で得られるカルボジイミド化合物は、下記一般式（２）

（式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は前記式（１）と同じである。）
で表されるものである。ここで、Ｒ¹およびＲ²は、原料として用いるチオウレア化合物の構造（具体的には、前記式（１）中のＲ¹およびＲ²）に応じて決まる。よって、本発明の製造方法によれば、原料とするチオウレア化合物を適宜選択することにより、所望の構造のカルボジイミド化合物を得ることができる。

本発明の製造方法で得られるカルボジイミド化合物のうち、一般式（２）におけるＲ¹が２−プロペニル基であり、Ｒ²が水素原子である下記構造
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｈ
の化合物が好ましい。かかる構造のカルボジイミド化合物は、シアナミド体と互変異性する性質を有し、溶液中では平衡状態にあるという特長を有している。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

なお、以下では、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル基を、「Ｍｅ」はメチル基を表すものとする。

実施例１−１〜実施例１−１２（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの合成）
反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオウレア（東京化成工業社（ＴＣＩ社）製「Ｄ０２５３」）０．３ｍｍｏｌ、表１に示す特定金属化合物０．３ｍｍｏｌ、およびテトラヒドロフラン３ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津製作所社製「ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ」：以下同様）で分析したところ、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドが表１に示す収率で生成していることが分かった。
なお、得られた反応液は室温まで冷却し、水を添加した後に酢酸エチルで目的物（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド）を抽出した。次いで、有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ろ過、濃縮することにより粗品を得、さらに該粗品をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（質量比）＝１／１）で精製して、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを得た。

実施例２−１〜実施例２−４（各種カルボジイミド化合物の合成）
反応容器に、表２に示すチオウレア化合物０．３ｍｍｏｌ、鉄化合物として実施例１−１と同じＣｐＦｅ（ＣＯ）₂Ｍｅを０．９ｍｍｏｌ、およびテトラヒドロフラン９ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。但し、実施例２−４のみ、各仕込み量を１００／３倍して実施した。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、表２に示す生成物が表２に示す収率で生成していることが分かった。
なお、実施例２−１〜２−４で得られた反応液は室温まで冷却し、水を添加した後に酢酸エチルで生成物を抽出した。次いで、有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ろ過、濃縮することにより粗品を得、さらに該粗品を、実施例２−１〜２−３ではシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（混合比は適宜調整））で精製して、実施例２−４では蒸留により精製して、各生成物を得た。実施例２−３で得られた生成物の単離収率は３５％であった。

実施例３−１〜実施例３−９（各種カルボジイミド化合物の合成）
反応容器に、表３に示すチオウレア化合物０．３ｍｍｏｌ、鉄化合物として実施例１−２と同じ［ＣｐＦｅ（ＣＯ）₂］₂を０．９ｍｍｏｌ、およびテトラヒドロフラン９ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。但し、実施例３−９のみ、各仕込み量を１００／３倍して実施した。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、表３に示す生成物が表３に示す収率で生成していることが分かった。
なお、実施例３−１〜３−９で得られた反応液は室温まで冷却し、水を添加した後に酢酸エチルで生成物を抽出した。次いで、有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ろ過、濃縮することにより粗品を得、さらに該粗品を、実施例３−１〜３−８ではシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（混合比は適宜調整））で精製して、実施例３−９では蒸留により精製して、各生成物を得た。

実施例４−１〜実施例４−１０（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの合成）
反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオウレア（ＴＣＩ社製「Ｄ０２５３」）０．３ｍｍｏｌ、表４に示す特定金属化合物（それぞれ表１に示したものと同じ）０．３ｍｍｏｌ、トリエトキシシラン０．３ｍｍｏｌ、およびテトラヒドロフラン３ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドが表４に示す収率で生成していることが分かった。
なお、得られた反応液は室温まで冷却し、水を添加した後に酢酸エチルで目的物（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド）を抽出した。次いで、有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ろ過、濃縮することにより粗品を得、さらに該粗品をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（質量比）＝１／１）で精製して、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを得た。

実施例５−１〜実施例５−６（各種カルボジイミド化合物の合成）
反応容器に、表５に示すチオウレア化合物０．３ｍｍｏｌ、鉄化合物として実施例１−１と同じＣｐＦｅ（ＣＯ）₂Ｍｅを０．６ｍｍｏｌ、シラン化合物としてトリエトキシシランを０．３ｍｍｏｌ、およびテトラヒドロフラン６ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。但し、実施例５−６のみ、各仕込み量を１００／３倍して実施した。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、表５に示す生成物が表５に示す収率で生成していることが分かった。
なお、実施例５−１〜５−６で得られた反応液は室温まで冷却し、水を添加した後に酢酸エチルで生成物を抽出した。次いで、有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ろ過、濃縮することにより粗品を得、さらに該粗品を、実施例５−１〜５−５ではシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（混合比は適宜調整））で精製して、実施例５−６では蒸留により精製して、各生成物を得た。実施例５−６で得られた生成物の単離収率は４６％であった。

実施例６−１（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの合成）
反応容器に、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオウレア（ＴＣＩ社製「Ｄ０２５３」）０．３ｍｍｏｌ、鉄化合物として実施例１−１と同じＣｐＦｅ（ＣＯ）₂Ｍｅを０．３ｍｍｏｌ、硫酸マグネシウム０．３ｍｍｏｌ、およびテトラヒドロフラン３ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの収率は６２％であった。

以上の実施例から、有害、危険、高価、入手困難な物質に該当しない鉄化合物またはモリブデン化合物を用いた簡便な方法で、効率良くチオウレア化合物からカルボジイミド化合物が得られることが確認できた。

本発明の製造方法によれば、有害、危険、高価、入手困難な物質を用いることがないので、工業的に商用プラントのような大規模スケールでカルボジイミド化合物を効率よく生産することが可能になる。そして、こうして得られるカルボジイミド化合物は、有機合成反応に用いる脱水縮合剤、ポリマーの耐加水分解剤、硬化剤、封止剤、耐熱性接着剤等として有用である。

Claims (9)

1. 一般式（１）
   
   （式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ¹とＲ²は互いに結合して環を形成していてもよい。）
   で表されるチオウレア化合物を、鉄化合物およびモリブデン化合物の少なくとも一方の存在下、一般式（２）
   （式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は前記式（１）と同じである。）
   で表されるカルボジイミド化合物にすることを特徴とするカルボジイミド化合物の製造方法。
2. 前記鉄化合物およびモリブデン化合物の少なくとも一方と共に、シラン化合物を共存させる請求項１に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
3. 前記鉄化合物およびモリブデン化合物の少なくとも一方と共に、硫酸マグネシウムおよび硫酸ナトリウムの少なくとも一方を共存させる請求項１または２に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
4. 前記鉄化合物が、２電子供与配位子を有する鉄錯体、鉄ハロゲン化物および酸化鉄からなる群より選ばれる１種である請求項１〜３のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
5. 前記鉄錯体が、一般式（３）
   （式（３）中、Ｒ³は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ⁴はアルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ¹およびＬ²は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ¹およびＬ²は環を形成していてもよい。）
   で表される鉄錯体Ａ、一般式（４）
   （式（４）中、Ｒ⁵は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ³およびＬ⁴は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ³およびＬ⁴は環を形成していてもよい。）
   で表される鉄錯体ＢおよびＦｅ(ＣＯ)₅からなる群より選ばれる１種である請求項４に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
6. 前記モリブデン化合物が、一般式（５）
   （式（５）中、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ⁷はアルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ⁵、Ｌ⁶およびＬ⁷は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ⁵、Ｌ⁶およびＬ⁷のうちの２つが環を形成していてもよい。）
   で表されるモリブデン錯体ＡおよびＭｏ(ＣＯ)₆からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
7. 前記シラン化合物がトリアルコキシシランである請求項２〜６のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
8. 前記トリアルコキシシランがトリメトキシシランまたはトリエトキシシランである請求項７に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
9. 下記構造
   ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｈ
   を有するカルボジイミド化合物。