JP6467673B2 - カルボジイミド化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機合成反応に用いられる脱水縮合剤、ポリマーの耐加水分解剤、硬化剤、封止剤、耐熱性接着剤等として有用なカルボジイミド化合物の製造方法に関する。

カルボジイミド化合物は、有機合成反応に用いられる脱水縮合剤、ポリマーの耐加水分解剤、硬化剤、封止剤、耐熱性接着剤等として有用な化合物である。

従来、カルボジイミド化合物の製造方法としては、例えば、アミン化合物と二硫化炭素から容易に得られるチオウレア基を有する化合物を原料とし、これに、水銀化合物、鉛化合物、次亜塩素酸ナトリウム、ホスゲン、アゾジカルボン酸エステル−トリフェニルホスフィン、メタンスルホニルクロライド、トシルクロライドなどを作用させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１）。

また尿素体を出発原料としても、オキシ塩化リンや五酸化リンを用いることによりカルボジイミド化合物を製造する方法も知られている。しかし、尿素体の合成には、ホスゲン又はその誘導体を用いるため、安全上の問題や試剤が高価であるといった問題が存在していた。

特開２０１２−１４８４号公報 特開２０１２−１４７６号公報

ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY Fourth Edition by Jerry March (WILEY INTERSCIENCE), p1043

本発明は、簡便且つ高収率でカルボジイミド化合物を製造できる新規な方法を提供することを発明の課題として掲げた。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チオウレア基を有する化合物（以下、「チオ尿素誘導体」と称する場合もある）からカルボジイミド化合物を製造する際に、シリルハライドを共存させておくことにより、簡便且つ高収率でカルボジイミド化合物を製造できる事を見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るカルボジイミド化合物の製造方法は、チオウレア基を有する化合物を、下記式（２）：

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のヘテロアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基を示す。またこれらＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるシリルハライドの存在下で反応させて、前記チオウレア基をカルボジイミド基にすることを特徴とする。

前記チオウレア基を有する化合物は、下記式（１）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のヘテロアリール基である。またＲ¹とＲ²とは互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される化合物が好ましい。

また前記Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは置換又は無置換のヘテロアリール基であり、
前記Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のヘテロアリール基、或いは置換又は無置換のアルコキシ基を示し、Ｘが塩素原子であることがより好ましい態様であり、特に前記Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のシクロアルキル基であることが好ましい。

また前記シリルハライドを、前記チオウレア基を有する化合物１モルに対して、０．７モル以上５．０モル以下使用することが好ましい。

前記シリルハライドを、鉄化合物又はモリブデン化合物のいずれか一方若しくはその両方の存在下、或いは、鉄化合物及びモリブデン化合物の非存在下で使用することができ、より好ましくは前記シリルハライドを、鉄化合物及びモリブデン化合物の非存在下で使用する態様である。

本発明によれば、シリルハライドを共存させておくという極めて簡便な方法により、高収率でカルボジイミド化合物を製造できる。そのため、本発明に係る製造方法は、カルボジイミド化合物の製造方法として、極めて有用である。

本発明は、チオウレア基を有する化合物を、下記式（２）：

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のヘテロアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基を示す。またこれらＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるシリルハライドの存在下で反応させて、前記チオウレア基をカルボジイミド基にすることを特徴とする。すなわち、本発明は、原料となるチオ尿素誘導体から水素原子（Ｈ）と硫黄原子（Ｓ）を除去（脱硫脱水素）することにより、カルボジイミド化合物を製造するものである。

そして本発明によれば、シリルハライド共存下でチオ尿素誘導体を反応させることにより、高い収率でカルボジイミド化合物を製造することが可能となる。特に、従来必要とされていた鉄化合物及びモリブデン化合物を使用しなくても高収率でカルボジイミド化合物を製造できることは意外であり、製造プロセスを簡素化できるといった新たな利点も期待できる。

まず原料となるチオ尿素誘導体について説明する。チオ尿素誘導体とは、尿素の酸素原子を硫黄原子に置き換えたチオ尿素（チオウレア）骨格を有し、チオ尿素誘導体中の水素原子が置換又は無置換の化合物をいう。

チオ尿素誘導体は、チオウレア骨格を有する限り特に限定されないが、例えば、下記式（１）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のヘテロアリール基である。またＲ¹とＲ²とは互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される化合物が好ましい。

本願明細書において、「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子からなる置換基の総称である。炭化水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などの脂肪族炭化水素基、アリール基などの芳香族炭化水素基、アラルキル基などの芳香族環含有炭化水素基等が包含される。

アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、３，３−ジエチルペンチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜１０がより好ましく、更に好ましくは１〜７であり、特に好ましくは１〜５である。更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が最も好ましい。

シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。シクロアルキル基の環骨格の構成原子数は、３〜１５が好ましく、より好ましくは５〜９であり、更に好ましくは６（シクロヘキシル基）である。

アルケニル基としては、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の直鎖又は分岐のアルケニル基；１−シクロプロペニル基、２−シクロプロペニル基、１−シクロブテニル基、２−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基等のシクロアルケニル基；等が例示できる。

アリール基としては、炭素数６〜１６からなる芳香族炭化水素基が好ましい。アリール基は、１〜５環（より好ましくは１〜３環）を有することが好ましく、具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニレル基等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。

アラルキル基としては、炭素数７〜１８のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。中でも、より好ましくはベンジル基、フェネチル基であり、更に好ましくはベンジル基である。

ヘテロアリール基としては、炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、例えば、チエニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が例示できる。

なおＲ¹とＲ²とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹とＲ²とが環を形成している場合、Ｒ¹とＲ²は直接結合していてもよいし、酸素原子、窒素原子又はケイ素原子等を介して結合していてもよい。

前述した各種炭化水素基は置換されていてもよい。置換基は特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アミノ基；アリール基；ヘテロアリール基；ヒドロキシ基；ニトロ基；等が挙げられる。ここで、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、前記に同じである。アミノ基としては、−ＮＲ⁶Ｒ⁷（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。当該アルキル基及びアリール基は前記に同じ。）で表されるアミノ基（特にアルキルアミノ基）が好ましい。

特に、Ｒ¹及びＲ²が、脂肪族炭化水素基の場合、特にアルキル基又はアルケニル基の場合、好ましい置換基は、アミノ基、特に好ましくは−ＮＲ⁶Ｒ⁷（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。）で表されるアミノ基であり、より好ましくはＲ⁶及びＲ⁷が炭素数１〜３のアルキル基であるアミノ基であり、更に好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。

一方、Ｒ¹及びＲ²が、環構造含有基の場合、例えば、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基等の場合、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。

このようなＲ¹及びＲ²としては、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは置換又は無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。

より好ましいアルキル基としては、下記式（ａ）：
Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）_2-m（ＣＨ₃）_m−＊ （ａ）
（式（ａ）中、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基を示す。ｍは０〜２の整数を示す。＊はチオウレア骨格との結合部位を示す。）で表されるアルキル基が挙げられる。

式（ａ）中、Ｒ⁸は、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。またアルキル基の末端水素基は置換されていることが好ましく、置換基は前述したものを使用でき、特にアミノ基が好ましい。

式（ａ）中、ｍは０〜２の整数（より好ましくは０又は１）を示す。

また、より好ましいシクロアルキル基及びアリール基としては、下記式（ｂ）：

（式（ｂ）中、Ｒ⁹は、置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、＊はチオウレア骨格との結合部位を示す。）で表されるシクロアルキル基、及び下記式（ｃ）：

（式（ｃ）中、Ｒ⁹、ｎ及び＊は、前記に同じ。）で表されるアリール基が挙げられる。

式（ｂ）、（ｃ）中、Ｒ⁹は、置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。置換基は前記と同じである。

式（ｂ）、（ｃ）中、ｎは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｎが１のとき、Ｒ⁹の結合位置（置換位置）は特に限定されず、環の２位〜４位が好ましく、より好ましくは２位又は４位である。なお環の１位は、−＊の結合部位である。

生成するカルボジイミド化合物の有用性を考慮した場合、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のシクロアルキル基であることが好ましい。

中でも、より好ましいＲ¹及びＲ²としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジメチルアミノ−１−メチルプロピル基、４−ジメチルアミノ−１−メチルブチル基、シクロアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基又は４−メチルフェニル基である。

前述したＲ¹とＲ²は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

このようなチオ尿素誘導体としては、チオフェニル尿素、１−（２−メチルフェニル）チオ尿素、１−（３−メチルフェニル）チオ尿素、１−（４−メチルフェニル）チオ尿素、１−（１−ナフチル）チオ尿素、１−（２−ナフチル）チオ尿素等の一置換チオ尿素；１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジシクロペンチルチオ尿素、１，３−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ビス（２−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（３−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−メチルフェニル）チオ尿素、１−メチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）チオ尿素、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）チオ尿素、１−メチル−３−（３−ジメチルアミノ−１−メチルプロピル）チオ尿素、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノ−１−メチルプロピル）チオ尿素等の二置換チオ尿素；が好ましい。特に好ましくは、チオフェニル尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジシクロプロピルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ビス（２−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−メチルフェニル）チオ尿素、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）チオ尿素、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノ−１−メチルプロピル）チオ尿素である。

前述したチオ尿素誘導体は、例えば、アミン化合物と二硫化炭素とから公知の有機合成技術に基づき容易に合成することができる。

次にシリルハライドについて詳述する。カルボジイミド化反応時に共存させるシリルハライドは、下記式（２）：

（式（２）中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のヘテロアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基を示す。またこれらＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物である。

Ｒ³〜Ｒ⁵のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、３，３−ジエチルペンチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。

Ｒ³〜Ｒ⁵のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。シクロアルキル基の環骨格の構成原子数は、３〜１４が好ましい。

Ｒ³〜Ｒ⁵のアルケニル基としては、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の直鎖又は分岐のアルケニル基；１−シクロプロペニル基、２−シクロプロペニル基、１−シクロブテニル基、２−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基等のシクロアルケニル基；等が例示できる。アルケニル基を構成する炭素数は、２〜１２が好ましい。

Ｒ³〜Ｒ⁵のアリール基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。アリール基は、１〜５環（より好ましくは１〜３環）を有することが好ましく、具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニレル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。

Ｒ³〜Ｒ⁵のアラルキル基としては、炭素数７〜１８のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。中でも、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。

Ｒ³〜Ｒ⁵のヘテロアリール基としては、炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、例えば、チエニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が例示できる。

Ｒ³〜Ｒ⁵のアルコキシ基としては、酸素原子を介して前述したＲ³〜Ｒ⁵のアルキル基が結合している置換基が用いられ、具体的に例示すると炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、ヘプチルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２，２，３−トリメチルブチルオキシ基、オクチルオキシ基、メチルヘプチルオキシ基、ジメチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基、トリメチルペンチルオキシ基、３−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、２，２，３，３−テトラメチルブトキシ基、ノニルオキシ基、メチルオクチルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ジメチルヘプチルオキシ基、３−エチルヘプチルオキシ基、４−エチルヘプチルオキシ基、トリメチルヘキシルオキシ基、３，３−ジエチルペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

前述したＲ³〜Ｒ⁵は置換基を有していてもよい。置換基は特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アミノ基；アリール基；ヘテロアリール基；ヒドロキシ基；等が挙げられる。

Ｘはハロゲン原子を示し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、中でも塩素原子が好ましい。

本発明においてＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のヘテロアリール基、或いは置換又は無置換のアルコキシ基であることが好ましい。特に、シリルハライドは、Ｒ³〜Ｒ⁵のうち２以上（より好ましくは３つ全て）がそれぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基であることが好ましい。

前述したシリルハライドのうち、好ましいものとしては、例えば、Ｘが塩素原子である、モノ−、ジ−又はトリ−アルキルシリルクロリド（好ましくはジ−又はトリ−アルキルシリルクロリド）、ジ−又はトリ−アリールシリルクロリド、ジ−又はトリ−アラルキルシリルクロリド、ジ−又はトリ−アルコキシシリルクロリドが挙げられる。
好ましいシリルハライドには、ジ−又はトリ−アルキルシリルクロリド、ジ−又はトリ−アリールシリルクロリド、ジ−又はトリ−アラルキルシリルクロリド、ジ−又はトリ−アルコキシシリルクロリドが含まれる。

前記モノ−、ジ−又はトリ−アルキルシリルクロリドとしては、ケイ素原子に１つ、２つ又は３つのアルキル基と塩素原子が結合した各種シリルクロリドが含まれ、ケイ素原子に１つ又は２つのアルキル基が結合する場合には、ケイ素原子には、水素原子が結合しており、この水素原子は他の基（例えば、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基）で置換されていてもよい。こうしたジ−又はトリ−アルキルシリルクロリドとしては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリプロピルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリヘキシルシリルクロリド、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）シリルクロリド、イソプロピルジメチルシリルクロリド、エチルジメチルシリルクロリド、ドデシルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド；ジメチルシリルクロリド、ジエチルシリルクロリド、ジプロピルシリルクロリド、ジブチルシリルクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロリド、フェニルジメチルシリルクロリド、フェニルジエチルシリルクロリド、４−メチルフェニルジメチルシリルクロリド等のジアルキルシリルクロリド；メチルフェニルシリルクロリド等のモノアルキルシリルクロリド；等が例示できる。

前記ジ−又はトリ−アリールシリルクロリドとしては、ケイ素原子に２つ又は３つのアリール基と塩素原子が結合した各種シリルクロリドが含まれ、例えば、トリフェニルシリルクロリド等のトリ−アリールシリルクロリド；ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、メチルジフェニルシリルクロリド、ビニルジフェニルシリルクロリド、メチルクロロビス（４−フルオロフェニル）シラン等のジ−アリールシリルクロリド；等が例示できる。

前記ジ−又はトリ−アラルキルシリルクロリドとしては、ケイ素原子に２つ又は３つのアラルキル基と塩素原子が結合した各種シリルクロリドが含まれ、例えば、トリベンジルシリルクロリド等のトリ−アラルキルシリルクロリド；ジベンジルシリルクロリド等のジ−アラルキルシリルクロリド；等が例示できる。

前記ジ−又はトリ−アルコキシシリルクロリドとしては、ケイ素原子に２つ又は３つのアルコキシ基と塩素原子が結合した各種シリルクロリドが含まれ、例えば、トリメトキシシリルクロリド、トリエトキシシリルクロリド、トリプロポキシシリルクロリド等のトリ−アルコキシシリルクロリド；ジメトキシシリルクロリド、ジエトキシシリルクロリド、ジプロポキシシリルクロリド等のジ−アルコキシシリルクロリド等；が例示できる。

中でもシリルハライドとしては、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリプロピルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリド、トリメトキシシリルクロリド、トリエトキシシリルクロリドが好ましく、より好ましくはトリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリド、トリエトキシシリルクロリドである。なお、シリルハライドは一種で使用してもよく、複数を併用することも可能である。

本発明では、上記チオ尿素誘導体と式（２）のシリルハライドからカルボジイミド化合物を製造する。チオ尿素誘導体が前記式（１）で表される場合、得られるカルボジイミド化合物は、下記式（３）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同様。）で表される化合物である。ここで、Ｒ¹及びＲ²は、原料として用いるチオ尿素誘導体の構造（具体的には、前記式（１）中のＲ¹及びＲ²）に応じて決定される。すなわち、原料とするチオ尿素誘導体を適宜選択することにより、所望の構造のカルボジイミド化合物を得ることができる。

チオ尿素誘導体と式（２）のシリルハライドからカルボジイミド化合物を製造する本発明において、各原料の仕込み手順は特に限定されるものではなく、例えば、反応溶媒を使用する場合には（ｉ）反応容器に、チオ尿素誘導体、シリルハライド、溶媒を加えて反応させる方法や、（ｉｉ）反応容器に、チオ尿素誘導体、溶媒を加え、チオ尿素誘導体を溶解させた後にシリルハライドを投入して反応させてもよい。

前記原料となるチオ尿素誘導体に対するシリルハライドの使用量は、チオ尿素誘導体１モルに対して、０．７モル以上が好ましく、より好ましくは０．８モル以上であり、更に好ましくは０．９モル以上であり、特に好ましくは１．０モル以上である。上限は特に限定されるものではないが、５．０モル以下が好ましく、より好ましくは４．０モル以下であり、更に好ましくは３．５モル以下であり、特に好ましくは３．０モル以下である。シリルハライドの使用量が下限を下回ると、チオ尿素誘導体が残存する可能性があり経済的に不利である。また、上限を上回ると、副生物を伴う虞があるため好ましくない。

反応に用いる溶媒は特に限定されるものではないが、チオ尿素誘導体を溶解できる有機溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、へキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒としては、塩素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、より好ましくはジクロロメタン、クロロホルム又はテトラヒドロフランである。

前記溶媒の使用量としては、特に制限はなく適宜設定すればよいが、例えば、チオ尿素誘導体の濃度が０．０１〜１０モル／Ｌになる程度とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜５モル／Ｌであり、更に好ましくは０．０５〜１モル／Ｌになるよう調整するとよい。

カルボジイミド化反応は、加熱条件下で実施することが好ましい。カルボジイミド化反応時の加熱温度は、特に制限されるものではないが、０℃以上が好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは３０℃以上である。上限も特に限定されるものではないが、例えば、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。

また前記反応時の反応時間も特に限定されるものではなく、加熱温度等の反応条件によって適宜変更可能であるが、通常は、１時間以上が好ましく、より好ましくは５時間以上であり、更に好ましくは１０時間以上であり、４８時間以下が好ましく、より好ましくは３０時間以下であり、より好ましくは２７時間以下である。

水分の多い条件下ではチオ尿素誘導体が分解する虞があるため、カルボジイミド化反応は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。反応時の気圧は特に限定されるものではなく、カルボジイミド化反応は大気圧条件下（０．９〜１．１気圧）で行うとよい。

また本発明では、従来、触媒として使用されていた鉄化合物及びモリブデン化合物等の金属触媒の非存在下で前記カルボジイミド化反応を行うことが可能であるが、この反応を阻害しない範囲であれば、反応時にこれらの鉄化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を用いることも可能である。

前記鉄化合物は、２電子供与配位子を有する鉄錯体、鉄ハロゲン化物および酸化鉄からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。前記鉄錯体としては、例えば、下記式（４）：

（式（４）中、Ｒ¹⁰は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ¹¹はアルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ¹およびＬ²は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ¹およびＬ²は環を形成していてもよい。）で表される鉄錯体Ａ、下記式（５）：

（式（５）中、Ｒ¹²は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ³およびＬ⁴は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ³およびＬ⁴は環を形成していてもよい。）で表される鉄錯体ＢおよびＦｅ(ＣＯ)₅からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。

式（４）中のＲ¹⁰および式（５）中のＲ¹²の例である「置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基」とは、具体的には、無置換のシクロペンタジエニル基のほか、無置換のシクロペンタジエニル基の水素原子の１以上が置換基で置換されたものである。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく挙げられ、より好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１又は２のアルキル基がよい。これら置換基を有する場合、シクロペンタジエニル基の水素原子の全てが同じ置換基で置換されていることが好ましい。

式（４）中のＲ¹⁰および式（５）中のＲ¹²の例であるピラゾリルボレート配位子としては、例えば、ビス（１−ピラゾリル）ジヒドリドボレート、トリス（１−ピラゾリル）ヒドロボレート、トリス（３，５−置換−ピラゾリル−１−イル）ヒドロボレート（ここで３位および５位の置換基は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である）等のヒドロボレート類；ビス（１−ピラゾリル）ジアルキルボレート、トリス（１−ピラゾリル）アルキルボレート、トリス（３，５−置換−ピラゾリル−１−イル）アルキルボレート（ここで３位および５位の置換基は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である）等のアルキルボレート類；ビス（１−ピラゾリル）ジアリールボレート、トリス（１−ピラ・BR>]リル）アリールボレート、トリス（３，５−置換−ピラゾリル−１−イル）アリールボレート（ここで３位および５位の置換基は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である）等のアリールボレート類；等が挙げられる。アルキルボレート類としては、メチルボレート、エチルボレート、プロピルボレート等が挙げられ、アリールボレート類としては、フェニルボレート等が挙げられる。

式（４）中、Ｒ¹¹の例であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。特に、炭素数が５以下のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数が４以下、さらに好ましくは炭素数が２以下のアルキル基がよい。

式（４）中、Ｒ¹¹の例であるアリール基としては、フェニル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等のアリール基又はヘテロ原子含有アリール基；等が挙げられる。

式（４）および式（５）中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴で示される２電子供与配位子としては、例えば、カルボニル、ホスフィン、アルシン、スチビン、アミン、ニトリル、イソニトリル等が挙げられ、これらの中でも特にカルボニルが好ましい。各式中、複数の２電子供与配位子は、各々、同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

前記鉄ハロゲン化物としては、例えば、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ₃）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ₂）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ₃）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ₂）、ヨウ化鉄（II）（ＦｅＩ₂）等が挙げられる。

前記酸化鉄としては、酸化鉄（III）（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）が挙げられ、中でも酸化鉄（III）が好ましい。

本発明におけるモリブデン化合物としては、２電子供与配位子を有するモリブデン錯体が挙げられる。好ましくは、下記式（６）：

（式（６）中、Ｒ¹³は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基およびピラゾリルボレート配位子からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ¹⁴はアルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｌ⁵、Ｌ⁶およびＬ⁷は各々独立して２電子供与配位子であり、Ｌ⁵、Ｌ⁶およびＬ⁷のうちの２つが環を形成していてもよい。）で表されるモリブデン錯体ＡおよびＭｏ（ＣＯ）₆からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

なお式（６）中のＲ¹³およびＲ¹⁴については、それぞれ前記式（４）中のＲ¹⁰およびＲ¹¹の説明を同様に適用でき、式（６）中のＬ⁵、Ｌ⁶およびＬ⁷については、前記式（４）および式（５）中のＬ¹〜Ｌ⁴の説明を同様に適用できる。

以上の鉄化合物およびモリブデン化合物の中では、より効率よくカルボジイミド化合物を生成させうる点で、鉄化合物が好ましく、特に鉄錯体が好ましい。

前記鉄化合物のうち、例えば、前記鉄錯体Ｂに相当する[ＣｐＦe（ＣＯ）₂] ₂（Ｃｐ：シクロペンタジエニル基）や、鉄ハロゲン化物および酸化鉄は市販されている。また前記鉄錯体Ａなどは、市販の[ＣｐＦe（ＣＯ）₂] ₂とＮａＫおよびＲＩとから容易に調製することができる。また、前記モリブデン化合物であるモリブデン錯体Ａは、市販の[ＣｐＭｏ（ＣＯ）₃] ₂とＮａＫおよびＲＩとから容易に調製することができる。さらに上述した以外の鉄化合物やモリブデン化合物についても、例えば実施例で後述する方法など公知技術を用いるなどして調製することができる。

なお、本発明者が検討したところによると、前述した鉄化合物及びモリブデン化合物は使用量が少ないほど好ましいことが分かった。これらの化合物の量が少ない程、カルボジイミド化合物を高収率で製造できるという結果が得られており、カルボジイミド化反応は実質的に金属フリー、すなわち、シリルハライドを鉄化合物及びモリブデン化合物の非存在下で使用することがより好ましい。カルボジイミド化反応における前記鉄化合物及びモリブデン化合物の使用量は、原料のチオ尿素誘導体１モルに対して、１．０モル以下が好ましく、より好ましくは０．１モル以下であり、０．０１モル以上含まれていても差し支えないが、０モルであることが特に好ましい。

本発明の製造方法によれば、前記シリルハライドだけでカルボジイミド化反応を進行させることが可能である。しかしながら、アルコキシシラン、アルキルシラン等のシラン化合物や、後述する硫酸塩（硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムなど）は必須ではないが、必要に応じてシリルハライドと共に、シラン化合物を共存させることができる。シラン化合物を共存させると、カルボジイミド化合物の収率を高めることが可能となる場合があり、カルボジイミド化合物の収率は格段に向上する。

前記シラン化合物としては、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン等のアルコキシシラン、トリアルキルシラン等が挙げられ、中でもトリアルコキシシランが好ましい。アルコキシシランが有するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。トリアルキルシランが有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。またトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、トリアルキルシランなど、複数のアルコキシ基又はアルキル基を有する場合、各基は同じであってもよいし異なっていてもよい。

前記トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシエトキシシラン、ジエトキシメトキシシラン、トリプロポキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。

シラン化合物を用いる場合、その使用量は、前記チオ尿素誘導体１モルに対して、０．１モル以上、５モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、３モル以下であり、さらに好ましくは１モル以上、２モル以下である。また、シラン化合物の使用量は、前記シリルハライドとの合計量が、上述した前記シリルハライドの使用量の範囲内に収まるように設定することが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記シリルハライドと共に、硫酸マグネシウムおよび硫酸ナトリウムの少なくとも一方などの硫酸塩を共存させることができる。硫酸塩を加えることでカルボジイミド化合物の収率を高めることが可能となる場合がある。

硫酸塩を用いる場合、その使用量（硫酸マグネシウムと硫酸ナトリウムを併用する場合には合計量）は、前記チオ尿素誘導体１モルに対して、０．１モル以上、５モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、３モル以下であり、さらに好ましくは１．０モル以上、１．５モル以下である。

生成したカルボジイミド化合物の精製方法としては、抽出、濾過、溶媒留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、晶析、洗浄等が挙げられ、純度を高めるにはこれらを適宜組み合わせて行うことが推奨される。

本願は、２０１４年２月１２日に出願された日本国特許出願第２０１４−０２４４１１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年２月１２日に出願された日本国特許出願第２０１４−０２４４１１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１〜１２：ジイソプロピルカルボジイミドの製造方法

反応容器に、１，３−ジイソプロピルチオ尿素０．１０ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ₃０．１０ｍｍｏｌ、表１に示す各種シリルハライド０．１０ｍｍｏｌおよび無水テトラヒドロフラン１．００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。

反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津製作所社製「ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ」：以下同様）で分析したところ、表１に示す収率で、カルボジイミド化合物が生成していることが分かった。

比較例１
反応容器に、１，３−ジイソプロピルチオ尿素０．１ｍｍｏｌ、および無水テトラヒドロフラン１．００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。

反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、収率は０％で、カルボジイミド化合物は生成していなかった。

比較例２
反応容器に、１，３−ジイソプロピルチオ尿素０．１ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ₃０．１０ｍｍｏｌ、および無水テトラヒドロフラン１．００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。

反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、収率１６％で、カルボジイミド化合物が生成していることが分かった。

比較例３
反応容器に、１，３−ジイソプロピルチオ尿素０．１ｍｍｏｌ、トリエトキシシラン０．１０ｍｍｏｌおよび無水テトラヒドロフラン１．００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。

反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したが、カルボジイミド化合物は生成していなかった。

表１中、Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基、ＥｔＯ＝エトキシ基、^tＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈ＝フェニル基、Ｂｎ＝ベンジル基である。

これらの結果によれば、ＦｅＣｌ₃を加えると、カルボジイミド化反応は進行するものの（比較例１と比較例２の対比）、本発明のように、カルボジイミド化反応に際しシリルハライドを共存させておくと、生成するカルボジイミド化合物の収率を格段に向上できることが分かる（実施例と比較例２との対比）。また本発明の効果は、シラン化合物では達成できないことが分かる（実施例と比較例３との対比）。

実施例１３〜１９：鉄化合物及びモリブデン化合物非存在下でのカルボジイミド化合物の製造方法

反応容器に、チオ尿素誘導体０．１ｍｍｏｌ、トリエチルシリルクロライド０．１ｍｍｏｌ、および無水テトラヒドロフラン１ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応させた。

反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、表２に示す収率で、各種のカルボジイミド化合物が生成していることが分かった。

なお、得られた反応液は室温まで冷却し、水を添加した後に酢酸エチルで目的物であるカルボジイミド化合物を抽出した。次いで、有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ろ過、濃縮することにより粗品を得、さらに該粗品をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（質量比）＝１／１）で精製して、表２に示す収率でカルボジイミド化合物を単離した。

実施例１３〜１８では、極めて高い収率でカルボジイミド化合物が生成した。また実施例１９では、反応終了後、得られた反応液に大量の白色沈殿が生成した。白色沈殿を単離し、¹Ｈ ＮＭＲを測定したところ１−エチル−３−（３−ジメチルアミノ−１−メチルプロピル）チオ尿素塩酸塩のスペクトルが測定された。また、得られた反応液をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、９５％の収率でカルボジイミド化合物が生成していたことが分かった。

比較例４
チオ尿素誘導体を、１，３−ジシクロヘキシル尿素に変更したこと以外は、実施例１３〜１９と同様の方法により反応を実施したが、反応は起こらなかった。

上記結果に基づくと、鉄化合物及びモリブデン化合物を使用せずとも本発明によれば高収率でカルボジイミド化合物を製造できることが分かる。また実施例４と実施例１４との対比によると、カルボジイミド化反応を鉄化合物及びモリブデン化合物非存在下で実施すると、カルボジイミド化合物の収率を更に向上できることも分かる。また本反応はチオ尿素誘導体特有のものであると言える（実施例と比較例４との対比）。

なお、実施例で使用したチオ尿素誘導体は、以下の通りである。

・チオフェニル尿素：東京化成工業社製「Ｐ０２３７」
・１，３−ジイソプロピルチオ尿素：東京化成工業社製「Ｄ０２５３」
・１，３−ジシクロヘキシルチオ尿素：東京化成工業社製「Ｄ０４４０」
・１，３−ジフェニルチオ尿素：東京化成工業社製「Ｔ０１９７」
・１，３−ビス（４−メチルフェニル）チオ尿素：東京化成工業社製「Ｄ０８０３」
・１，３−ビス（２−メチルフェニル）チオ尿素：東京化成工業社製「Ｄ０８０２」
・１−エチル−３−（３−ジメチルアミノ−１−メチルプロピル）チオ尿素：東洋紡社製

Claims (6)

1. 下記式（１）：
   （式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。またＲ ¹ とＲ ² とは互いに結合して環を形成していてもよい。）で表されるチオウレア基を有する化合物を、下記式（２）：
   （式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のヘテロアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基を示す。またこれらＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるシリルハライドの存在下で反応させて、前記チオウレア基をカルボジイミド基にすることを特徴とするカルボジイミド化合物の製造方法。
2. 前記Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは置換又は無置換のヘテロアリール基であり、
   前記Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のヘテロアリール基、或いは置換又は無置換のアルコキシ基を示し、Ｘが塩素原子である請求項１に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
3. 前記Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のシクロアルキル基である請求項１又は２に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
4. 前記シリルハライドを、前記チオウレア基を有する化合物１モルに対して、０．７モル以上５．０モル以下使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
5. 前記シリルハライドを、鉄化合物又はモリブデン化合物のいずれか一方若しくはその両方の存在下、或いは、鉄化合物及びモリブデン化合物の非存在下で使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
6. 前記シリルハライドを、鉄化合物及びモリブデン化合物の非存在下で使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。